KR101143584B1

KR101143584B1 - 퍼플루오로폴리에테르 제조방법

Info

Publication number: KR101143584B1
Application number: KR1020040078839A
Authority: KR
Inventors: 마르치오니기우세페; 파가노엘비라; 구아르다피에르안토니오
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2012-05-24
Also published as: SG110221A1; EP1524287A1; US20050075517A1; DE602004010980T2; KR20050033467A; ITMI20031915A1; TW200521155A; US7214833B2; DE602004010980D1; EP1524287B1; JP5246987B2; JP2005120370A; ATE382651T1

Abstract

a) 다음 반응들 중 하나에 의해 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성:

a1) UV광이 있는, 낮은 온도에서, 퍼플루오로카본 및 다음 일반식의 (모노)하이드로플루오로카본사이에서 선택된 용매에서의 TFE광산화:

C_yF_(2y+2-x)H_x (Ⅱ)

여기서 y는 2 내지 4의 정수이고; x는 0 또는 1과 같은 정수이며; 비활성기체로 희석된 플루오르하에서; 또는

a2) 라디칼개시제 플루오르 또는 식 R_fOF (Ⅲ)의 하이포아플루오리트로서 사용하는 TFE산화;

(R_f1 내지 3 탄소원자 퍼플루오로알킬 라디칼) 반응조건들하에 비활성용매의 0 내지 12 bar사이로 구성되는 압력에서 -40℃ 내지 -100℃에서 가동되는;

b) a)에 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 선택적으로 플루오르 또는 식 (Ⅲ)의 하이포아플루오리트 사이에서 선택되는 분자량 조절제의 존재하에 획득되는 산물의 열처리;

c) 100℃ 내지 250℃의 온도 단계b)에서 획득되는 중합체의 원소 플루오르로의 처리, 또는 -50℃ 내지 120℃ 온도에서 가동되는, UV 방사의 존재에서 플루오르로의 처리;

상기로 구성되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.

퍼플루오로폴리에테르, TFE광산화, 하이포아플루오리트

Description

퍼플루오로폴리에테르 제조방법{Process for preparing perfluoropolyethers}

본 발명은 157nm 파장이 사용되는 침지리소그래피(immersion lithography)에서 특히 굴절률정합매질(index matching medium)로서 사용될 수 있는, 250nm 보다 낮은 파장에서 향상된(감소된) 흡광도를 가진, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 제조방법에 관한 것이다.

더 상세하게 본 발명은 다음 성질들의 결합으로 특징지어지는 퍼플루오로폴리에테르의 제조방법에 관한 것이다:

- 4-5(중합체의 활성산소/100g의 g) 보다 더 높은 억제되지 않은 P.O. 증가에 근거한, 우연한 폭발의 위험이 크게 감소된;

- 대략 90%의 사슬이동제(chain transfer agent)의 향상된 선택성;

- 반응유도시간을 감소시키기 위해 사용되는 활성제의 제거.

중합개시제의 사용으로 상기 방사들이 없이 또는 UV방사가 있는 가운데 퍼플루오로폴리에테르의 제조를 위한 중합방법은 잘 알려져있다. 미국특허 제3,704,214호, 미국특허 제3,715,378호, 미국특허 제3,722,792호, 미국특허 제 5,258,110호, 미국특허 제5,149,842호 예를 참조한다.

퍼플루오로폴리에테르중합체를 획득하기 위한 첫 번째 반응단계에서 형성된 과산화중합체는 과산화중합체의 분리를 피하면서, 균질용액을 형성하는 반응용매에 의해 높은 분자량으로 용해되어져야만 한다는 것은 잘 알려져있다. 이것은 억제되지 않는 점성증가에 근거한 산업공장배관의 폐쇄를 예방하는 것이 발생한다. 또한, 이것이 성취된다면, 열교환이 극히 효과적이고 과산화중합체의 억제되지 않는 분해가 방지된다.

과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성에서, 분자량 조절제는, 이것이 사용된다면, 합성동안에 중합체분리를 피하면서, 열교환을 돕기 위해 반응질량점성의 제어를 가능하게 하는 것이 요구된다. 또한, 바람직하게는 UV 방사가 있는 가운데 중합의 경우에서 반응기 또는 광학시스템(UV등)의 봉쇄 때문에 공정의 중단을 초래하는 바람직하지 않은 이차국소반응들을 피하면서, 대략 90%의 향상된 선택성을 가져다 줄 것이다. 또한, 상기 경우에 4-5 보다 높은, 억제되지않는 P.O.증가가 있을수 있으며, 시스템에서 폭발위험을 초래한다.

또한, 바람직하게도 과산화퍼플루오로폴리에테르 합성단계에서 반응유도시간은 활성제의 사용을 피하면서, 감소되거나 실질적으로 제거되었다.

미국특허출원 제2002/0163629호에서 220nm 보다 더 낮은 파장 및 특히 157nm에서 가동하는 전사법적장치(lithographic apparatus)에 대한, 특히 굴절률정합매질로서, 250nm보다 낮은 파장에 광학시스템에서 유체로서 퍼플루오로폴리에테르 (PEPE)의 용도가 기술되어져 있다. 이 특허출원에서 상업적으로 Fomblin^® Z로 알려진 선형구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 대한 흡광도 데이터가 보고되어있다. 157nm의 파장에서 이 퍼플루오로폴리에테르의 흡광도는 50um 유동층이 입사광의 10%를 흡수한다고 나타나 있다.

상업적인 산물 Fomblin^® Z은 다음 단계들로 구성되는 합성방법에 의해 획득된다고 알려진다:

1) 반응용매, 일반적으로 CFC 12(CF₂Cl₂)의 존재하에서, -40℃ 내지 -100℃사이의 온도에, UV 선이 있는, 선택적으로는 사슬이동제로서 CTFE(클로로트리플루오로에틸렌 CFCl=CF₂)의 존재하에서 테트라퍼플루오로에틸렌 광산화;

2) 180℃ - 250℃ 범위의 온도에 전단계에서 획득되어진 과산화퍼플루오로폴리에테르의 열처리;

3) 100℃ 내지 250℃ 온도에서 플루오르로의 처리 또는 50℃-120℃범위의 온도에서 가동되는, UV 방사의 존재하에서 플루오르로의 처리에 의해 2) 단계에서 획득된 중합체의 산말단기의 중화.

D.Sianesi 등등 "유기플루오르화학, 원리 및 상업적응용들" 플렌눔지(Plenum Press) 1994판, 431-461 페이지, 특히 431-440 페이지; "플루오로중합체들 ' 92 6th - 8th 1월 1992 at UMIST - 맨체스터" 논문 14에서 G.Marchionni 등등 "퍼플루오로폴리에테르: 합성 및 산업적 산물들"을 참조한다.

다음 결합된 성질들을 가진 퍼플루오로폴리에테르 제조방법을 이용할 필요성이 느껴졌다:

- 퍼플루오로폴리에테르 산물들은, 250nm 보다 더 낮은 파장의 범위, 특히 157nm에서 종래기술의 퍼플루오로폴리에테르와 비교하여 더 낮은 흡광도를 가질 것이다.

- 과산화퍼플루오로폴리에테르 중합체는 균일용액을 형성해서 화합물분리를 피하는, 반응용매로부터 높은 분자량에서 조차 용해되어질 수 있었다;

- 분자량 조절제는 합성동안에 용매로부터 중합체분리를 피하여, 열교환을 돕도록 반응질량점성의 제어를 가능하게 할 것이다.

- 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성단계에서 분자량 조절제는 UV 방사가 있는 가운데 중합의 경우에서 반응기 또는 광학시스템(UV등)의 봉쇄 때문에 공정의 중단을 초래하는 바람직하지 않은 이차국소반응들을 피하면서, 대략 90%의 향상된 선택성을 가져다 줄 것이다;

- 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성과정에서 시스템에서 폭발의 위험을 가진 4-5(중합체의 활성산소/100g의 g) 보다 더 높은 값까지 억제되지 않은 P.O. 증가를 피하게 할 수 있을 것이다;

- 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성과정에서 반응유도시간은 활성제의 사용을 피하면서 감소되거나 실질적으로 제거되었다;

- 열처리단계에서 향상된 중합체수율들.

출원인은 예기치 않게 놀랍게도 상기의 기술적 문제들을 해결한 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리에테르을 획득할 수 있는 합성방법을 발견하였다.

본 발명의 목적은 다음식을 가진 퍼플루오로폴리에테르들이다:

X₁-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF ₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)q-X ₂(Ⅰ)

여기서 :

- 반복단위체들 -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 들은 사슬을 따라 통계적으로 분포된다.

- -X₁및 -X₂는 식 -(CF₂)_zCF₃를 가진, 여기서 z는 0 내지 3사이의 정수이고, 각각 서로 동일하거나 다른 퍼플루오로알킬 사슬말단기들이다.

- n, m, p, q 들은 다음을 조건부로 0 내지 100 사이로 구성되는 정수들이다:

- 적어도 n, m, p, q 중의 하나는 0과 다르다;

- 산소원자 및 탄소원자 사이의 비율 O/C 는 0.33 보다 높다;

여기서 19F-NMR로 결정된 염소원자는 없다.

실질적으로 결여된 염소원자로 그들의 양은 분석적 ¹⁹F-NMR 방법, 즉 식(Ⅰ)의 유체 1 meg/kg 보다 낮은, 감도한계보다 더 낮다.

220 내지 60,000 , 바람직하게는 285 내지 40,000 수평균분자량을 갖는 식(Ⅰ)의 산물들은 20℃의 온도에서 액체화합물들이다.

본 발명의 다른 목적은 다음 단계들로 구성된 식(Ⅰ)의 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법이다:

a) 다음 반응들 중 하나에 의해 수행되는, 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성:

a1) UV광이 있는 낮은 온도에서, 퍼플루오로카본 및 다음 일반식의 (모노)하이드로플루오로카본사이에서 선택된 반응조건하의 액체용매에서, 일반적으로 -40℃ 내지 100℃의 낮은 온도에서 TFE광산화:

C_yF_(2y+2-x)H_x (Ⅱ)

여기서 y는 2 내지 4의 정수이고; x는 0 또는 1과 같은 정수이며; 비활성기체로 희석된 분자량 조절제로서 플루오르하에서; 또는

a2) R_fOF (Ⅲ)

R_f은1 내지 3 탄소원자 퍼플루오로알킬라디칼이며, 반응조건들하의 비활성용매에서 0 내지 12 bar사이 압력에서 -40℃ 내지 -100℃ 범위온도에서 가동에 의한, 또한 염소를 포함하는 라디칼개시제 플루오르 또는 다음식의 하이포아플루오리트로서 사용하는 TFE산화;

b) 단계a)에서 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 선택적으로 플루오르 또는 식 (Ⅲ)의 하이포아플루오리트 사이에서 선택되는 분자량 조절제의 존재하에서 획득된 과산화산물의 열처리;

c) 100℃ 내지 250℃의 온도 단계b)에서 획득된 중합체의 플루오르로의 처 리, 또는 -50℃ 내지 120℃ 온도에서 가동되는 UV 방사의 존재에서 플루오르로의 처리.

단계a1)에서 플루오르는 일반적으로 몰비 플루오르/테트라플루오로에틸렌가 2?10^-2 - 1.2?10^-3, 바람직하게는 1.2?10^-2 - 1.7?10^-3 범위인 양으로 첨가되고 1/50 내지 1/1,000 부피비로 비활성기체로 희석되어진다.

단계a1)에서 사용된 용매들은 바람직하게는 다음과 같다: 퍼플루오로프로펜(C₃F₈), 하이드로펜타플루오로에탄(C₂F₅H) 및 2-하이드로헵탄플루오로프로판(CF₃CFHCF₃), C₄F₉H(예를들어 CF₃CFHCF₂CF ₃, (CF₃)CH, HCF₂CF₂CF₂CF₃)

단계a1)에서 사용된 용매는 합성온도(-40℃- -80℃)에서 액체이고 균질용액을 형성하는 높은 분자량에서 조차 과산화중합체들을 용해시킨다. 이것은 과산화중합체의 분리가 없기 때문에 본 발명방법의 현저한 이점을 나타낸다. 억제되지 않는 점성증가로 인한 산업적공장배관의 막힘이 일어나지 않고; 열교환은 극히 효과적이고 이것은 과산화중합체의 억제되지 않는 분해을 방지하기 때문에 이것은 본 발명방법의 산업적 용도를 가능하게 한다.

또한 단계a1)에서 사용된 용매들은 폭발위험을 피하기 위해, 4-5(중합체의 활성산소/100g의 g) 보다 낮은, 중합체에서 낮은 과산화물함량으로 결합된 높은 생산성을 유지하기 위해, 높은 반응운동성(kinetics)을 가능하게 한다고 알려져왔다.

단계a1)에서 분자량 조절제로서 희석된 플루오르의 사용은 합성동안에 용매로부터 중합체분리를 피하여, 열교환을 돕기위해 반응질량점성 제어를 가능하게 한 다고 예상외로 알려져 왔다. 비교예들을 참조한다.

언급한 것처럼, 단계a1)에서 사용한 플루오르는 기체로 희석되어야만 한다. 일반적으로 비활성기체, 예를들어 질소 또는 헬륨,는 희석기체로서 사용되어진다.또한, 플루오르를 희석시키기 위하여 본 발명에서 사용되어질 수 있는 산소도 반응물이다. 실제로 출원인은 비희석된 플루오르가 사용된다면, 플루오르가, UV 방사의 존재하에서 중합되는 경우에 반응기 및 광학시스템(UV등)의 막힘 때문에 공정 중단을 초래하는 기체성 분해 산물 및 억제되지 않는 국소반응들을 야기한다고 알게 되었다. 또한, 상기 경우에 시스템에서 우연한 폭발을 초래하는, 4-5(중합체의 활성산소/100g의 g) 보다 더 높은, 억제되지 않은 P.O. 증가가 있을 수 있다. 단계a1)에서 플루오르가 희석하는데 사용되는 경우 이것은 대략 90%의 매우 높은 선택성을 갖는 분자량 조절제로서 작용한다.

또한, 출원인은 단계a1)에서 플루오르가 반응활성제 사용을 피하면서 반응유도시간을 감소하고 실질적으로 제거한다고 알게 되었다.

단계a2)에서, 여기서 TFE산화는 UV 광의 사용없이 수행되는데, 사용된 용매들은 상기 언급된것들일 수 있거나, 염화된 용매들일 수 있다. 예를들어 선택적으로 COF₂ 혼합물과 함께인, CF₂Cl₂가 언급될 수 있다.

단계a2)에서 몰비 테트라플루오르에틸렌/화학적개시제는 10 내지 200, 바람직하게는 40 내지 120 범위이다.

단계b)에서 플루오르 또는 식(Ⅲ)의 하이포아플루오리트의 사용은 분자량 제어가 필요하지 않은 경우, 예를들어 과산화원료산물의 운동학적인 점성이 5,000 cSt 보다 낮은 경우 생략될 수 있다.

단계b)에서 일반적으로 플루오르 또는 식(Ⅲ)의 하이포아플루오리트, 존재한다면, 1?10-² 내지 3 moles.h/Kg 중합체, 바람직하게는 2?10^-2 내지 2 유속으로 사용되어진다.

상기 언급한 것처럼, 본 발명의 방법으로 종래기술의 퍼플루오로폴리에테르의 것보다 극히 낮은 157nm에 광학적적용에서 흡광도를 가진 선형 퍼플루오로폴리에테르들이 획득된다.

또한 출원인은 열처리 단계b)에서 플루오르 또는 식(Ⅲ)의 하이포아플루오리트의 사용이 중합체수율의 현저한 증가를 획득할 수 있게 하는 것을 발견하게 되었다. 실시예들을 참고한다.

본 발명 방법의 단계a) 및 단계b)는 불연속성, 반연속성 또는 연속성 방식으로 수행될 수 있다.

중합체에서 과산화물이 실질적으로 없는 경우 단계b)는 종결된다. 실질적으로 없을 때 이는 이 수치(P.O.)는 사용된 분석방법(1 ppm)의 민감성한계 이하라는 것을 의미한다. 실시예들을 참조한다. 일반적으로 열처리시간은 P.O.기능과 이 단계에서 사용된 온도에서 10시간 내지 30시간이다.

단계c)는 보통 불연속방식에서 수행된다. ¹⁹F-NMR 분석으로, 기능말단기들(주로 -OCF₂COF 및 -OCOF)이 퍼플루오로알킬말단기들(방법 민감성 한계: 1 meq/Kg 중 합체)로 변형되어진 것이 관찰되어질 때에 이 반응은 종결된다. 실시예들을 참조한다.

단계c)에서 플루오르는 사용된 온도범위에서 중합체의 대략 플루오르/리터의 10^-2 몰인, 일반적으로 플루오르 민감성한계에 해당하는 농도를 가지는 양으로 공급된다.

선택적으로 산물은 주어진 수평균분자량 및 결정된 분자량분배를 얻는 부분을 획득할 수 있게 증류될 수 있다.

본 발명의 퍼플루오로폴리에테르들은 광학적적용, 예를 들어 157nm의 파장이 사용되는 침지리소그래피에서 굴절률정합매질과 같은,을 위해 사용되어지는 경우, 바람직하게는 실질적으로 용해된 기체, 특히 산소없이 사용된다. 실질적으로 산소가 없다는 표현으로는, 액체에서 잔여산소농도가 중합체의 2?10^-5meq/Kg 보다 높지 않다는 것을 의미한다. 이 처리는 일반적으로 진공하에서, 예를들어 10^-3 mbar, 일반적으로 기계적펌프를 사용하여 수행된다. 탈기체화는 바람직하게는 실온에서 샘플을 초기적으로 유지하고나서 액체질소에서 냉각시킴에 의해 수행되어진다. 퍼플루오로폴리에테르가 낮은 끓는점을 보이는 경우, 바람직하게는 방법은 액체질소로 화합물을 냉각하고 그 후 탈기체화를 수행함에 의해 수행되어진다.

다음 실시예들은 설명을 위한 것이고 본 발명의 한계를 설정하기 위한 목적이 아니다.

실시예들

흡광도측정방법

흡광도측정은 0.5nm 해상도를 가진 100 및 250nm 사이의 투과 및 반사측정을 수행할 수 있는 수소진공등 및 1200 라인/mm 크롬-이리듐 격자를 갖춘 진공하에서 가동되는 VUV(진공 UV)에서 수행되어졌다.

샘플들은 25마크론 내지 2mm 범위의 두께를 가진 PTFE 간격자(spacer)에 의해 분리된 두개 CaF2 창들(windows)을 갖춘 알루미늄으로 봉인된 셀(cell)에 놓여졌다. 측정은 등강도의 변화를 보정할수 있는 이중광선기술(double ray technique)로 수행되어졌다. 흡광도값은 실험측정치로부터 빈 셀로 획득된 창의 흡광도를 차감하여 계산되어졌다. 투과도측정 정확도는 대략 5%이다. 기록된 흡광도는 다음 관계식에 의해 계산되어졌다.

A(cm^-1) = log₁₀ (T) / s,

여기서 T는 투과도이고 s는 창사이에 삽입된 간격자의 두께(in cm)이다.

샘플들은 실온에서 샘플들을 초기적으로 유지하고나서 액체질소로 냉각함에 의해 진공하에서 기계펌프(10^-3 mbar)로 처리에 의해, 용해된 기체들을 제거하기 위해 조심스럽게 탈기체화되었다.

탈기체화된 산물은 가스가 새지 않는 "로타플로(Rotaflo)"꼭지를 가진 유리병에서 보관되어졌다.

측정셀은 샘플로부터 공기흡수를 피하기 위해 질소로 밀려드는 건조박스에 채워지고 봉인되었다.

meg/Kg 로서 염화된 말단기 양의 결정

양은 다음 공식에 의해 계산된다:

1000 ×2 ×(% -CF₂Cl + % -CF₂CF₂Cl) ×10

----------------------------------------------

Mn

여기서:

(% -CF₂Cl + % -CF₂CF₂Cl) = ¹⁹F-NMR로 결정되는, 염화말단기의 몰퍼센트의 합계.

Mn = 예를들어, ¹⁹F-NMR로 결정되는 수평균분자량.

방법 민감성한계는 1meg/Kg이다.

과산화물량(P.O.)의 결정방법

과산화물함량의 분석은 다음 방법에 따른, 요오드적정에 의해 수행된다. 계량된 중합체양(몇몇 그램)은 출원인에 의해 생산된 골덴^®ZT 130(Golden^® ZT 130)(-CF₂H말단기들을 가진 하이드로퍼플루오로폴리에테르)의 약 20ml에서 용해된다. 차가운 아세트산 1ml 및 이소프로필알콜에서 요오드화나트륨용액 5%w/w의 30ml이 첨가된다. 결과적인 현탁액은 완전한 요오드 용해가 될 때까지, 15분간 교반하에 놓여진다. 과산화물로의 반응으로부터 전개된 요오드는 플래티늄전극 및 기준전극을 갖 춘, 전위차적정장치 메틀러^®DL 40(Mettle^®DL 40)를 사용함에 의한 알려진 적정을 가진 티오황산나트륨의 수용액으로 적정된다.

과산화물(P.O.)함량은 중합체의 활성산소(m.w. 16)/100g의 g으로 표현된다.

방법 민감성한계는 1ppm이다.

운동학적 점성의 결정방법

결정은 전에는 20℃로 조건된 캐논-팬스크형(Cannon-Fenske type) 점성계로 수행된다.

분자량의 결정방법

분자량은 400MHZ 주파수에서 가동되는 장치를 사용하여, ¹⁹F-NMR 에 의해 결정된다.

스펙트럼은 주사슬말단기들(CF₃O-, CF₃CF₂O-, ClCF₂O-, ClCF ₂CF₂O-, FC(O)CF₂O-, FC(O)O-) 및 중합사슬에 있는 반복단위체에 연결된 플루오르원자들에 기인하는 신호들을 나타낸다.

말단기들 및 각각 중합사슬에 있는 반복단위체에 연결된 플루오르원자들의 신호들사이에 비율로부터 수평균분자량은 계산된다.

산소원자 / 탄소원자(O/C) 비율의 결정방법

앞의 중합체 ¹⁹F-NMR 분석에 의해, 여러 가지 반복단위체의 각각 몰퍼센트가 결정된다. 각 반복단위체에 포함된 탄소 및 산소원자수로부터, O/C 몰비가 결정된 다.

실시예 1

수평균분자량 10,000 및 O/C 비 = 0.7 갖는 염소없는 선형 퍼플루오로폴리에테르의 합성

a) 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성

사용되는 원통형 광화학반응기는, 그 내부에 고압수은램프(Hanau TQ 150)가 삽입되며 이 램프에 의해 방출된 UV방사들에 투명한 순환유체(Galden^® D100)에 의해 고압수은램프가 냉각되는 동축외장(coaxial sheath)이 구비되고, 추가로 -75℃로 유지되는 농축기와 외부중탕기(bath)에 의해 -50℃로 냉각되는 반응기체들의 공급선들이 구비된다.

2-하이드로헵탄플루오로프로판(R 227 ea)의 847.2g이 도입된다. 그 후 산소 18.0 Nl/h가 공급되기 시작하고 곧 그후 UV등이 켜진다. 그리고나서 테트라플루오로에틸렌 9.0 Nl/h가 분리된 거품흡입구를 따라 공급되고 질소에 1%몰 플루오로혼합물은 산소와 함께 공급되며; 반응물유속은 반응기온도가 -50℃로 유지되면서, 실험의 전체시간(300분)동안 일정하게 유지된다.

반응의 전체시간동안 용액은 균질하게 유지된다.

반응의 말기에 반응물공급은 중단되었고, UV램프는 꺼졌고 용매와 기체모양의 부산물들을 증발시켰다. 탈기체화후 회수된 산물의 무게는 91.3g P.O. = 2.28 이며; 19F-NMR 분석은 다음 구조를 확인한다.

X₃-O(CF₂O)_nl(CF₃CF₂O)_ml(O)_h-X ₄

여기서 -X₃및 -X₄말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 41.2%; -CF₂CF₃, 42.4%; -CF₂COF, 16.3%. 수평균분자량은 18,000이다; h/(nl + ml) = 0.108, nl + ml = 0.90; O/C = 0.76.

b) 열처리

전 단계에서 획득된 산물 57.0그램이 질소흡입구 및 기체산물 방출구를 가진 열전기쌍에 의해 온도측정에 대한 덮개(sheath)를 가진, 자석교반기가 갖춘 유리반응기에 도입된다. 질소 5 Nl/h가 전체실험시간동안 공급된다. 시스템온도는 기름중탕에 의해 교반하에서 150℃에 도달할 때까지 점차적으로 증가한다. 기체성 플루오르가 1시간동안 150℃를 유지하면서 0.2 Nl/h의 유속에서 공급되기 시작한다. 계속적으로 190℃에 도달할 때까지 매시간 10℃의 증가가 있다. 반응혼합물은 이 온도에서 두시간동안 유지된다. 그 후 반응온도는 230℃에 도달할 때까지 두시간마다 10℃의 증가가 있다. 상기 온도에서 두시간후, 반응혼합물은 4시간동안 235℃에서 처리된다.

냉각되고 산물의 47g은 상기 분석방법에 의해 결과적인 과산화물없이 회수되며; ¹⁹F-NMR 분석은 다음 구조를 확인한다:

X₅-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF ₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O) _q-X₆

여기서 -X₅및-X₆말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 52.4%; -CF₂CF₃, 42.0%; -CF₂COF, 5.6%. 수평균분자량은 10,000이다; m/n = 0.65 ; (p+q) / -(m+n+p+q) = 0.023 ; n/(n+m+p+q) = 0.613 ;O/C = 0.70.

c) 산말단기들의 중화

전 단계에서 획득된 산물은 기체성 플루오로 (5 Nl/h)로 230℃에서 10시간동안 처리된다.

다음 구조를 가진, 산물 44.5g이 획득된다:

X₁-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF ₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O) _q-X₂

여기서 -X₁및 -X₂말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 58.0%; -CF₂CF₃, 42.0%. 수평균분자량은 10,000이다; m/n = 0.65 ; (p+q) / (m+n+p+q) = 0.023 ; n/(n+m+p+q) = 0.613 ;O/C = 0.70.

¹⁹F-NMR 분석은 산물에서 염화말단기들의 부재를 확인한다.

실시예 2 (비교예)

기체성 플루오르없이 광합성 단계a) 수행에 의해 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성.

실시예 1 단계a)가 플루오르 없이 반복된다. 한시간후 퍼플루오로폴리에테르 가 용매로부터 분리되기 때문에 합성을 중단하는 것이 필요하다. 회수된 산물은 상기 기술된 분석방법에 의해 P.O. = 5.5 이다.

실시예 3 (비교예)

플루오르를 함유한 용매에서 광합성 단계a) 수행에 의해 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성.

실시예 1 단계a)에서 기술된 동일장비를 사용하여, 혼합물은 외부중탕에 의해 -60℃로 냉각되고 디클로로디플루오로메탄(R 12) 636g이 도입된다. 산소 18.1 Nl/h이 공급되기 시작하고 그후 바로 UV등이 켜진다. 그리고나서 테트라플루오로에틸렌 9.0 Nl/h이 분리된 거품흡입구를 통해 공급되고, 질소에 2%몰 플루오로 혼합물 4.2 Nl/h이 산소와 함께 공급되며; 반응유속은 반응기온도를 -60℃로 유지하면서, 실험전체시간(240분)동안 일정하게 유지된다.

반응 말기에서 실시예 1에서 기술된 절차가 수행된다. 탈기체화후 회수된 산물의 무게는 110.2g이다. P.O. = 3; 운동학적인 점성 = 400 cSt. 19F-NMR분석은 다음구조를 확인한다:

X₃-O(CF₂O)_nl (CF₂CF₂O)_ml(O)_h-X₄

여기서 -X₃및 -X₄말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 21.7%; -CF₂CF₃, 53.0%; -CF₂COF, 5.9 %; -OCF₂Cl, 8.5%; -OCF₂CF₂Cl, 10.9%. 수평균분자량은 8,400이다; h/(nl+ml) = 0.260, ml/nl = 1.590; O/C = 0.73.

그렇게 획득된 과산화산물 100g은 플루오르가 단계b)에서 사용되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 b) 및 단계c)를 따른다. 다음 식을 가진, 퍼플루오로폴리에테르 61.7g이 획득된다.

X_3'-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF ₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O) _q-X_4'

여기서 -X_3'및 -X_4'말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 27.9%; -CF₂CF₃, 52.9% ; CF₂Cl, 9.1%; CF₂CF₂Cl, 10.1%. 수평균분자량은 12,500이다; m/n = 0.76 ;(p+q) / (m+n+p+q) = 0.025; n/(n+m+p+q) = 0.553 ;O/C = 0.67.

실시예는 광합성(a 단계)에서 플루오르가 있는 가운데 분자량 조절제로서 염소를 함유한 용매를 사용한 과산화퍼플루오로폴리에테르합성에 의해 염화말단기들을 가진 화합물이 획득된다는 것을 나타낸다.

실시예 4

열처리 단계b)가 분자량 조절제(기체성 플루오르) 없이 수행되는 염화말단기들이 없는 선형 퍼플루오로폴리에테르의 합성.

a) 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성

실시예1에서 기술된 절차가 반복된다.

b) 열처리

전단계에서 획득된 산물 58.7g이 실시예 1의 단계b)에서 기술된 반응기에 도입되고 기체성 플루오르가 공급되지 않는 것을 제외하고는, 여기서 기술된 절차가 뒤따른다.

말기에 혼합물은 냉각되고 과산화물이 없는, 산물 41.2g이 회수된다; ¹⁹F-NMR 분석은 다음구조를 확인한다.

여기서 -X₅및 -X₆말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 37.6%; -CF₂CF₃, 42.7% ; -CF₂COF, 19.7%. 수평균분자량은 19,000이다; m/n = 0.59 ;(p+q)- / (m+n+p+q) = 0.023 ; n/(n+m+p+q) = 0.613 ;O/C = 0.70.

c) 산말단기들의 중화

단계b)에서 획득된 산물은 플루오르(5 Nl/h)로 230℃에서 10시간동안 처리된다. 다음구조를 갖는 산물 39.7g:

가 획득되고, 여기서 -X₁및 -X₂말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 59.0%; -CF₂CF₃, 41.0%. 수평균분자량은 19,400이다; m/n = 0.60 ;(p+q)- / (m+n+p+q) = 0.023 ; n/(n+m+p+q) = 0.613 ;O/C 는 0.70.

¹⁹F-NMR 분석은 산물에서 염화말단기들의 부재를 확인한다.

실시예 4에서 단계b)가 실시예 1의 것으로 수행되는 조건들과 비교하여, 플루오르(실시예 1)가 있는 가운데 작동함에 의해, 단계b)의 수율이 약 10%정도 증가함과 분자량의 조정이 가능하다는 것을 알 수 있다.

특정흡광도 157nm에서, 산물의 분석적 특징은 표 1에 나타난다.

실시예 5

수평균분자량 4,000 및 O/C = 0.54를 갖는 염화말단기들이 없는 선형 퍼플루오로폴리에테르의 합성

a) 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성

몰비 1:1 로 디클로로디플루오로메탄 및 COF₂혼합물 20 리터가 -80℃의 온도에서 25l AISI 강철 반응기에 도입된다. 10 절대 bar의 압력까지 안에 반응기에 주면서 기체산소 400 Nl/h가 공급된다. 그 후 플루오르 2 Nl/h, TFE의 224 Nl/h가 상기 값의 압력 및 온도를 유지하면서 180분간, 공급된다.

반응 말기에서 용매를 증발시키고 P.O. = 2.7을 갖는 산물 2.4 Kg이 회수된다. ¹⁹F-NMR 분석은 다음구조를 확인한다:

X₃-O(CF₂O)_nl(CF₂CF₂O)_ml(O)_h-X ₄

여기서 -X₃및 -X₄말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 2.0%; -CF₂CF₃, 98.0%. 수평균분자량은 16,200이다; h/(nl+ml) = 0.198, ml/nl = 6.8; O/C = 0.64.

b) 열처리

교반기, 온도조절용 외장, 적하용 깔때기, 전달제인 메틸하이포플루오라이트(CF3OF)의 첨가 및 반응기체들을 위한 출구용의 2로(way)파이프관이음쇠, 얻어진 생성물의 연속적인 유출을 위한 유리거품흡입구가 구비되며, 반응기의 반응질량수준을 일정하게 유지하도록 하는 무게를 가지는 500㎖의 유리플라스크가 사용된다. 전단계에서 획득된 과산화퍼플루오로폴리에테르 195g이 공급되고 혼합물은 천천히 230℃온도에 도달할 때까지 교반하에서 기름중탕으로 가열된다. 계속적으로 172 g/h 와 동일한 유속으로 반응기에 과산화퍼플루오로폴리에테르의 연속적인 공급이 시작되고 동시에 1.2 Nl/h 유속으로 메틸하이포아플루오리트 전이제가 공급된다. 연속적으로 반응산물을 회수하면서, 이 유속은 10시간동안 일정하게 유지된다.

이 시간의 종결에서, 반응은 중단된다. 1,375g에 달하는 회수된 산물은 잔여 P.O. 양들이 제거될때까지 교반하에 반응기내에서 240℃로 가열된다.

획득된 산물은 다음구조식을 가진다:

여기서 X₅,X₆말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: CF₃-, 8.0%; CF₃CF₂-, 85.5%; CF ₃CF₂CF₂-, 3.0%; CF₃CF₂CF₂CF₂, 3.0%; -CF₂COF, 0.5%. 수평균분자량은 4,000이고 사슬단위들에 몰비는 m/n = 2.34 ;(p+q) / (m+n+p+q) = 0.078 ; n/(n+m+p+q) = 0.276 ;O/C = 0.54.

c) 광화학경로에 의한 산말단기들의 중화

단계b)에서 획득된 산물이 150W 고압수은등이 갖춘 광화학반응기에 도입되고 광화학플루오르화가 전체가 11시간동안 5리터/h에 달하는 기체플루오르 유속으로 50℃의 온도에서 수행된다.

¹⁹F-NMR 분석에 의해 다음구조를 갖는 결과가 나온다:

여기서 X₁,X₂말단기들은 서로 동일하거나 다르다. 말단기들 및 전체 말단기들에 대한 각 몰퍼센트는 다음과 같다: -CF₃, 10.0%; CF₃CF₂-, 85.0%; CF ₃CF₂CF₂-, 2.5%; CF₃CF₂CF₂CF₂-, 2.5%. 수평균분자량은 4,000이다. 사슬단위들에 몰비는 다음과 같다. m/n = 2.34 ;n/(n+m+p+q) = 0.276 ;(p+q) / (m+n+p+q) = 0.078 ; O/C = 0.54.

실시예 1 및 5는 본 발명에서 기술된 방법을 사용하여 염화말단기들이 없는 선형 퍼플루오로폴리에테르의 분자량을 조정하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.

특정 흡광도 157nm에서, 산물의 분석적 특징들은 표 1에서 나타난다.

실시예 6-8 (비교예)

세가지 다른 상업적 Fomblin^® Z의 샘플들이 표 1로부터 분석되어졌다.

실시예 6(비교예)에서 Fomblin^® Z 25의 상업적 샘플이 사용되어졌고, 실시 예 7(비교예)에서 Fomblin^® M 60의 샘플이 사용되어졌고, 실시예 8(비교예)에서 Fomblin^® M 30의 샘플이 사용되어졌다.

표로부터 상기 샘플들의 157nm에서 흡광도가 본 발명의 화합물의 그것 보다 대략 많이 높다는 것이 관찰된다.

실시예 4 내지 8 비교예에서 획득된 샘플들의 157nm에서 흡광도의 결정. 또한 표에서 다음변수들이 기록된다: 수평균분자량(Mn), 운동학적 점성(n), meq/Kg으로 표현되는 염화말단기들의 양.
샘플	Mn	염화말단기 (meq/Kg)	n (cSt)	흡광도 (cm^-1)
Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6(비교예) Ex. 7(비교예) Ex. 8(비교예)	19,400 4,000 15,200 19,700 15,100	0 0 26.6 38.3 71.8	650 30 260 600 280	0.5 0.6 5.0 7.5 12.5

본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르 산물들은, 250nm 보다 더 낮은 파장의 범위, 특히 157nm에서 종래기술의 퍼플루오로폴리에테르와 비교하여 더 낮은 흡광도를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 과산화퍼플루오로폴리에테르 제조방법은 합성단계에서 분자량 조절제는, 이것이 사용된다면, 합성동안에 중합체분리를 피하면서, 열교환을 돕기 위해 반응질량점성의 제어를 가능하게 하며, 바람직하게는 UV 방사가 있는 가운데 중합의 경우에서 반응기 또는 광학시스템(UV등)의 봉쇄 때문에 공정의 중단을 초래하는 바람직하지 않은 이차국소반응들을 피하면서, 대략 90%의 향상된 선택성을 가져다 주는 뛰어난 효과가 있다. 또한, 상기 방법에서 반응유도시간은 활성제의 사용을 피하면서, 감소되거나 실질적으로 제거되는 놀라운 효과를 보인다.

Claims

X₁-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF ₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)q-X ₂(Ⅰ)

여기서 :

- 반복단위체들 -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 들은 사슬을 따라 통계적으로 분포되고;

- -X₁및 -X₂는 식 -(CF₂)_zCF₃를 가진, 여기서 z는 0 내지 3사이의 정수이고, 각각 서로 동일하거나 다른 퍼플루오로알킬사슬말단기들인;

- n, m, p, q 들은 다음을 조건부로 0 내지 100 사이로 구성되는 정수인:

- 적어도 n, m, p, q 중의 하나는 0과 다른;

- 산소원자 및 탄소원자사이의 비율 O/C 는 0.33 보다 높은;

상기 식을 갖고, 여기서 19F-NMR로 결정된 염소원자는 없는 퍼플루오로폴리에테르.
제1항에 있어서, 수평균분자량은 220 내지 60,000인 퍼플루오로폴리에테르.
a) 다음 반응들 중 하나에 의해 수행되는, 과산화퍼플루오로폴리에테르의 합성:

a1) UV광이 있는, 낮은 온도에서, 퍼플루오로카본 및 다음 일반식의 (모노)하이드로플루오로카본사이에서 선택된 반응조건하의 액체용매에서 일반적으로 -40℃ 내지 100℃의 낮은 온도에서 TFE광산화:

C_yF_(2y+2-x)H_x (Ⅱ)

여기서 y는 2 내지 4의 정수이고; x는 0 또는 1과 같은 정수이며; 비활성기체로 희석된, 분자량 조절제로서 플루오르하에서;

또는

a2) R_fOF (Ⅲ)

R_f은1 내지 3 탄소원자 퍼플루오로알킬라디칼이며, 반응조건들하의 비활성용매에서 0 내지 12 bar사이 압력에서 -40℃ 내지 -100℃ 범위온도에서 가동에 의한 또한 염소를 포함하는 라디칼개시제 플루오르 또는 다음식의 하이포아플루오리트로서 사용하는 TFE산화;

b) 단계a)에서 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 선택적으로 플루오르 또는 식 (Ⅲ)의 하이포아플루오리트 사이에서 선택되는 분자량 조절제의 존재하에서 획득된 과산화산물의 열처리;

c) 100℃ 내지 250℃의 온도 단계b)에서 획득되는 중합체의 플루오르로의 처리, 또는 -50℃ 내지 120℃ 온도에서 가동되는, UV 방사의 존재에서 플루오르로의 처리에 의한, 상기 단계들로 구성된 청구항 1 내지 2에 따른 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계a1)에서 플루오르는 몰비 플루오르/테트라플루오로에틸렌이 2?10^-2 - 1.2?10^-3 범위인 양으로 첨가되고 1/50 내지 1/1,000 부피비로 비활성기체로 희석되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계a1)에서 사용된 용매들은 다음과 같은: 퍼플루오로프로펜(C₃F₈), 하이드로펜타플루오로에탄(C₂F₅H) 및 2-하이드로헵타플루오로프로판(CF₃CFHCF₃), C₄F₉H인 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계a1)에서 사용된 플루오르는 질소 또는 헬륨 사이에서 선택된 비활성기체로 희석되거나 산소로 희석되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계a2)에서 염화용매는 CF₂Cl₂가 사용되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제7항에 있어서, CF₂Cl₂는 COF₂와의 혼합으로 사용되는 퍼플루오로폴리에테르 를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계a2)에서 몰비 테트라플루오로에틸렌/ 화학개시제가 10 내지 200인 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계b)에서 과산화원료산물의 운동학적 점성이 5,000 cSt보다 낮은 경우 플루오르 또는 식(Ⅲ)의 하이포아플루오리트의 사용이 생략되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계b)에서 플루오르 또는 식(Ⅲ)의 하이포아플루오리트가, 존재하는 경우, 1?10^-2 내지 3 moles.h/Kg 중합체로 표현되는, 유속으로 사용되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, a) 및 단계b)가 불연속, 반연속 또는 연속방식으로 수행되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 단계c)가 불연속방식으로 수행되는 퍼플루오로폴리에테르를 획득하기 위한 방법.