CN113336643A - 一种新型环境友好的全氟烷基化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物富集能力弱的新型全氟烷基化合物的制备方法以及其生物富集能力的研究。本发明属于环境保护领域。本研究制备了一种新型全氟烷基化合物,即全氟‑3,6,9‑三氧杂十一烷‑1,11‑二酸盐，探究其在小鼠肝脏和血清中的生物富集能力；研究了与肝脏型脂肪酸结合蛋白的相互作用。本发明制得的新型全氟烷基化合物具有较低的生物富集能力，其在肝脏和血清中的浓度远低于传统全氟化合物全氟辛酸。此物质与肝脂肪酸结合蛋白相互作用能力弱，解释了其富集能力低的现象。因此，全氟‑3,6,9‑三氧杂十一烷‑1,11‑二酸盐是一种环境友好的新型全氟烷基化合物，本发明为开发环境友好的新型全氟烷基化合物提供了方向。

Description

一种新型环境友好的全氟烷基化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一例不易富集的新型全氟烷基化合物的制备方法以及其生物富集能力的研究，属于环境保护领域。
背景技术
全氟烷基化合物是上世纪五十年代开始生产并使用的一类人造氟化工产品。该类物质由氟原子取代有机化合物中烷基碳上的氢原子，并含有羧酸、磺酸、磷酸、羟基等官能团。由于化学结构的特殊性，全氟烷基化合物有良好的表面活性、热稳定性以及化学稳定性。随着化工产业的发展，全氟烷基化合物被广泛的应用在生产、生活中，比如表面活性剂、包装纸、消防泡沫、影像材料等，已经成为日常生活的“必需品”。然而，研究表明，在水体、空气、土壤甚至南、北极都检测到全氟烷基化合物的存在；并且全氟烷基化合物会在植物、动物以及人体内富集，并能通过人体的皮肤粘膜屏障、血脑屏障以及胎盘屏障。全氟烷基化合物已经在环境中大量存在并对人类的健康造成危害。自2000年，3M公司宣布停止生产两种典型的全氟烷基化合物-全氟辛酸和全氟辛基磺酸起，国际相关组织已经将一些全氟烷基化合物列为紧急污染物。与此同时，已经有一些新型的全氟烷基化合物作为全氟辛酸和全氟烷基化合物在工业生产中的替代品，在环境中被检测到，至2018年10月，已经发现了超过750种新型全氟烷基化合物。但是，一些新型的全氟烷基化合物更容易在人体内蓄积甚至有更大的毒性，比如，以氯代多氟烷基醚磺酸为代表的新型全氟烷基化合物在人体内肾清除速率为280年，半衰期为15.3年，而全氟辛基磺酸为6.7年，该化合物在我国人体血清中频繁发现。因此，发现一种不易在人体内富集并对人体健康危害小的新型全氟烷基化合物具有重要的意义。目前，众多研究普遍认为短碳链的全氟烷基化合物(主链碳原子数≤6)在生物体内的富集能力弱，比如全氟己酸等，这些短碳链的全氟烷基化合物被普遍认为是理想的全氟烷基化合物替代品。但是，是否也存在富集能力强的中长碳链的全氟烷基化合物，却少有研究。本发明为开发环境友好的新型全氟烷基化合物提供了方向。
对于一种新型的全氟烷基化合物，首先研究此物质在选定的模式生物体内的富集以及特异性组织分布，然后通过体外实验验证并解释发现的规律，是研究富集能力的常用方法。动物摄入的全氟烷基化合物被血液转运到体内的各个组织和器官，并被吸收，肝脏作为主要的代谢器官，会大量富集全氟烷基化合物。所以本研究将研究全氟烷基化合物在模式动物的血液和肝脏中分配和富集的情况。很多研究发现，肝脏型脂肪酸结合蛋白作为肝脏中最多的胞内蛋白，可以结合并转运吸收的全氟烷基化合物，并对其富集能力的大小有指示作用。所以本发明将通过微量热泳动仪分析全氟烷基化合物与肝脏型脂肪酸结合蛋白的结合能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种中长碳链，生物富集能力弱的新型全氟烷基化合物的制备方法和其生物富集能力研究。
本发明提供了如式Ⅰ，Ⅱ所示的生物富集能力弱的新型全氟烷基化合物，全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸的钠盐和钾盐。
Figure BDA0003071121530000021
本发明提供了如式Ⅰ，Ⅱ所示的全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸的钠盐和钾盐的制备方法，具体为：取十二氟-3,6,9-三氧十一烷基-1,11-二酸二甲酯(如式Ⅲ所示的化合物)于溶剂中，加入无机碱，于加热条件下反应，反应结束后去除溶剂，得到目标产物。
Figure BDA0003071121530000022
上述制备方法中，原料十二氟-3,6,9-三氧十一烷基-1,11-二酸二甲酯参考现有资料(U.S.Pat.Appl.Publ.(2004),12pp.CODEN:USXXCO；US20040072959)进行制备，也可自行设计合成，在此不再详述。
上述制备方法中，所述的溶剂为：乙醇，甲醇，去离子水。更优选为甲醇。所述溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。
上述制备方法中，所述的无机碱为：碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠。更优选为氢氧化钠。所述无机碱的用量可根据需要确定，通常以使原料反应完全为宜。无机碱的用量可相对十二氟-3,6,9-三氧十一烷基-1,11-二酸二甲酯过量。
上述制备方法中，所述的加热条件具体为：油浴加热并磁力搅拌。加热温度范围为50℃至100℃，更优选为80℃
上述制备方法中，通常是将反应体系置于圆底玻璃烧瓶，并加以冷凝回流装置。在上述优选反应条件下。反应时间通常控制在15小时至30小时，优选反应时间为24小时。
上述制备方法中，反应结束后，对反应体系进行浓缩，如旋转蒸干法，冷冻干燥法等，最终得到目标产物。
与已报道的全氟烷基化合物相比，本发明提供了一种新型的全氟烷基化合物：全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸的钠盐和钾盐及其制备方法，其属于中等碳链长度的全氟烷基化合物。申请人后续的动物试验和体内实验结果表明，此例新型全氟烷基化合物不容易在小鼠肝脏和血清中富集，并且此例化合物与肝脏型脂肪酸结合蛋白的结合能力弱(解离常数为1.13mM)。全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐有望成为一种中等碳链长度的全氟烷基化合的环境友好型替代物，也为开发环境友好的新型全氟烷基化合物提供了方向。
附图说明
图1是全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐的核磁共振碳谱(400MHz,Metanol-d4)表征；
图2是全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐的核磁共振氟谱(400MHz,Metanol-d4)表征；
图3是全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐的高分辨质谱表征；
图4是全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸(PF8O3A2)和全氟己酸(PFHxA),全氟辛酸(PFOA)在灌胃浓度为(a)0.02mg/Kg/d,(b)0.2mg/Kg/d和(c)2mg/Kg/d时小鼠肝脏和血清中的浓度；
图5是用微量热泳动仪测定的全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸和肝脏型脂肪酸结合蛋白的相互作用曲线；
表1是全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸和全氟己酸,全氟辛酸的质谱测试方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围
实施例1：以氢氧化钠或者氢氧化钾为无机碱制备全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐
1)将0.5mmol十二氟-3,6,9-三氧十一烷基-1,11-二酸二甲酯于装有2mL甲醇的圆底烧瓶中充分溶解，常温磁力搅拌30分钟；
2)将1.0mmol氢氧化钠加入上述体系，冷凝回流，80℃恒温搅拌24小时；
3)将反应结束的溶液旋转蒸干并浓缩至固体，用冷冻干燥机抽干12小时，得到白色固体产物；
4)称取白色固体产物3mg于核磁管中，加入0.5mL氘代甲醇并充分溶解，对其进行核磁共振氢谱、碳谱、氟谱的鉴定和表征；
5)另配制50ng/mL的产物于色谱级甲醇中，用超高效液相色谱-Orbitrap 3fution高分辨质谱联用仪，对产物进行高分辨质谱鉴定和表征；
图1、2是全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸钠盐核磁共振波谱的表征通过核磁共振碳谱和氟谱可以明显的判断，产物中已经没有十二氟-3,6,9-三氧十一烷基-1,11-二酸二甲酯，并且也没有其他物质的出峰；通过超高效液相色谱-Orbitrap 3fution高分辨质谱联用，可以进一步证明产物就是全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸钠盐。
当氢氧化钾为无机碱参与反应时，所有反应步骤和原料比例及产物表征均于实施例1相同，在此不在详述。
实施例2：以碳酸钠或者碳酸钾为无机碱制备全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐
当碳酸钠或者碳酸钾为无机碱参与反应，与实施例1不同之处，在于步骤2)中加入0.6mmol碳酸钠或者碳酸钾，其余反应步骤和原料比例及产物表征均于实施例1相同，在此不在详述。
实施例3：全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐的生物富集能力研究
全氟辛酸具有很强的生物富集能力，全氟己酸具有很弱的生物富集能力，因此本实施例中还选用全氟辛酸和全氟己酸作为对照，来研究全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐的生物富集能力的强弱。具体如下：
1)配制三组全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐、全氟辛酸和全氟己酸的混和溶液于含有2％tween-20的去离子水溶液中，三组浓度分别是0.02mg/Kg，0.2mg/Kg，2mg/Kg；
2)将三组溶液采用灌胃的方式每只每天灌胃300微升，对驯养7天后的7周龄的雄性CD-1小鼠暴露，每组15只。
3)连续暴露七天后，将小鼠禁食一晚，第八天解剖小鼠并取其肝脏和血清。
4)肝脏和血清的前处理：①将10mL去离子水加入到1g肝脏中，用超声破碎仪匀浆至均匀；②在20微升肝脏匀浆液或者血清中加入2ng 13C4-全氟辛酸,13C2-全氟己酸，平衡过夜；③加入1mL 0.5M的四丁基硫酸氢铵溶液，2mL 250mM的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲液，充分混和；④加入5mL甲基叔丁基醚，震荡，离心，提取上清液到PP管中；⑤重复第四步共三次，合并有机相，将合并后的有机相浓缩至100μL，加入1mL甲醇，转移到有50mL水的PP管中，充分混和；⑥用4mL 0.1％的氨水甲醇溶液,4mL甲醇和4mL水活化PWAX柱；⑦上样；⑧4mL，25mM乙酸/乙酸铵缓冲液(PH＝4)淋洗；⑨4mL甲醇和4mL 0.1％的氨水甲醇溶液洗脱；⑩洗脱液氮吹至1mL，装入进样小瓶。
5)超高效液相-三重四极杆质谱联用仪对肝脏和血清中的全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐、全氟辛酸和全氟己酸定量，其中全氟辛酸以13C4-全氟辛酸为内标，全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐和全氟己酸以13C2-全氟己酸为内标。质谱方法如表1。
表1 PFASs的质谱方法
Figure BDA0003071121530000041
实施例3中将全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐和全氟辛酸、全氟己酸暴露于雄性CD-1小鼠，其中全氟辛酸、全氟己酸作为对比物质。三种物质在不同染毒浓度下，小鼠肝脏和血清中的浓度情况如图4所示。发现在三组浓度下，全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐在肝脏和血清中的浓度都远低于全氟辛酸，高于富集能力很弱的全氟己酸。由于全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐有足够的链长，但又有较弱的生物富集能力，所以可能成为一种对人体危害小的新型的全氟化合物替代物。
实施例4：全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐与肝脏型脂肪酸结合蛋白的相互作用研究
作为肝脏中主要的胞内蛋白，肝脏型脂肪酸结合蛋白与典型的全氟化合物有很强的结合能力，已经有研究表明，短碳链的全氟化合物如全氟己酸与此蛋白结合很弱，因此其在肝脏中富集能力很低；而中长链的全氟化合物如全氟辛酸与此蛋白有较强的结合能力，其在肝脏中的富集能力强。可见，全氟化合物与肝脏型脂肪酸结合蛋白相互作用能力的大小可以评估全氟化合物在肝脏中富集能力的大小。所以本实例拟研究全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐与肝脏型脂肪酸结合蛋白的相互作用，评估并验证其在肝脏中富集能力的大小。
1)用RED-NHS(Amine Reactive)试剂盒标记肝脏型脂肪酸结合蛋白,得到标记后的蛋白95nM；
2)配制20mM全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液20μL，并用三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液等比稀释十六个浓度，各10μL；
3)各加入10μL标记好的肝脏型脂肪酸结合蛋白，黑暗中孵育五分钟；
4)用微量热泳动仪(Monolith NT.115)测全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐与肝脏型脂肪酸结合蛋白的解离常数。
实施例4研究了全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐与肝脏型脂肪酸结合蛋白的解离常数。由于肝脏型脂肪酸结合蛋白是肝脏中含量最多的胞内蛋白，与全氟化合物有很强的亲和力，此例通过研究全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐与肝脏型脂肪酸结合蛋白的相互作用，验证并解释说明全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐在肝脏内富集能力。经测定，全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐与肝脏型脂肪酸结合蛋白的解离常数为1.13mM(25℃)，属于弱结合，此结果验证了全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐在肝脏内富集能力低的现象。图5为全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸盐与肝脏型脂肪酸结合蛋白的解离常数测定曲线。

Claims (9)

1.具有如式Ⅰ，Ⅱ所示结构的生物富集能力弱的新型全氟烷基化合物，全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸的钠盐和钾盐。
Figure FDA0003071121520000011
2.权利要求1所述新型全氟化合物的制备方法，其特征在于：取十二氟-3,6,9-三氧十一烷基-1,11-二酸二甲酯(如式Ⅲ所示的化合物)于溶剂中，加入无机碱，于加热条件下反应，反应结束后去除溶剂，得到目标产物。
Figure FDA0003071121520000012
3.权利要求1所述新型全氟化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙醇，甲醇，去离子水中的一种或者多种混合溶液。
4.权利要求1所述新型全氟化合物的制备方法，其特征在于：所述无机碱为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠中的一种或者多种混合碱性化合物。
5.权利要求1所述新型全氟化合物的制备方法，其特征在于：所述的加热条件具体为油浴加热并磁力搅拌，加热温度范围为50℃至100℃。
6.权利要求1所述新型全氟化合物的制备方法，其特征在于：通常将反应体系置于圆底玻璃烧瓶，并加以冷凝回流装置。反应时间通常控制在15小时至30小时。
7.权利要求1所述化合物(式Ⅰ，Ⅱ)在工业生产中的应用。
8.权利要求7所述的化合物(式Ⅰ，Ⅱ)在工业生产中的应用，其特征在于：作为氟化工业生产中间体和末端产品的应用。
9.权利要求7所述的化合物(式Ⅰ，Ⅱ)在工业生产中的应用，其特征在于：在化妆品行业，造纸技术，氟化材料生产，消防灭火材料，电子工业材料，表面活性剂，抗雾剂等行业和产品中的应用。
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