DE1918068C2 - Verfahren zur Inhibierung der Umwandlung von Hexafluorpropylenoxid in Hexafluoraceton - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Umlagerung von Hexafluorpropylenoxid in Hexafluoraceton unter Bedingungen, bei denen diese Umwandlung stattfindet Zum Beispiel kann diese Umlagerung bei der Herstellung von Hexafluorpropylenoxid durch Oxidation von Hexafluorpropylen auftreten und einen unerwünschten Ausbeuteverlust zur Folge haben.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Die eingesetzte neutrale, aromatische Verbindung ist vorzugsweise inert Die neutrale, inerte Verbindung wird bevorzugt in Mengen von 5—500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit im System, eingesetzt

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Reaktionssystem zur Herstellung von Hexafluorpropylenoxid eine Reaktionszone, die zumindest teilweise Wände aus rostfreiem Stahl hat und die bei einer Temperatur von 140 bis 175° C und bei einem Druck von mindestens 7,03 bis zu 49,2 kg/cm² gehalten wird. Die Konzentration des Hexafluorpropylen in 'dem Verdünnungsmittel kann 1 bis 50Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, betragen.

»Neutral« soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeuten, daß die Verbindung weder eine Säure noch eine Base ist, da Säuren und Basen Hexafluorpropylenoxid umlagern, wie aus der US-Patentschrift 33 21 515 hervorgeht

»Inert« soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeuten, daß die Verbindung die Oxidationsreaktion nicht inhibiert So soll die aromatische Verbindung vorzugsweise frei von aliphatischen, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl- oder Thiol-Wasserstoffatomen sein. Bei Beachtung dieser Parameter können diese Verbindungen bezüglich der aromatischen Kerne einkernig oder vielkernig sein, wobei kondensierte Ringverbindungen eingeschlossen sind. Zu Beispielen für aromatische Verbindungen gehören Benzol, das bevorzugt ist, Nitrobenzol, durch Halogen (vorzugsweise Brom, Chlor oder Fluor) substituiertes Benzol, wie Hexafluorbenzol, Dichlorbenzol und Brombenzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl und die Phenyläther, wie Diphenyiäther und Polyphenylenäther.

Die Bedingungen, bei denen die Umlagerung stattfindet, scheinen reaktionsfähige Stellen zu erfordern, wie sie beispielsweise auf der Oberfläche der Apparatur vorliegen, die zur Herstellung des Oxids

durch Oxidation von Hexafluorpropylen verwendet wird;

es wird angenommen, daß die aromatischen Kerne der aromatischen Verbindung eine desaktivierende Wirkung auf diese Stellen ausüben.

ίο Die tatsächlich verwendete Menge an neutraler, aromatischer Verbindung hängt jedoch von der speziellen verwendeten aromatischen Verbindung, dem gewünschten Grad an Hexafluoracetoninhibierung, sowie von dem Ausmaß ab, in dem die Hexafluorpropylenoxid erzeugende Oxidationsreaktion durch die gewählte aromatische Verbindung inhibiert wird.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Oxidation von Hexafluorpropylen angewendet wird, wird im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß an Sauerstoff verwendet, und die Sauerstoffbeschickung kann ein Inertgasverdünnungsmittel, wie Stickstoff, enthalten. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind jedoch diejenigen, die bei den verwendeten Reaktionsbedingungen flüssig sind und worin das Hexafluorpropylen löslich ist Geeignete derartige flüssige Verdünnungsmittel (Lösungsmittel), die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert sind, sind Perfluordimenthylcyclobutan, Fluortrichlormethan, Trichlortrifluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Perfluoralkyl-tert-amin und perfluorierte Äther.

Die Umsetzung kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Im allgemeinen wird für die Durchführung der Reaktion eine Anlage aus rostfreiem Stahl verwendet Die bevorzugte Arbeitsweise zur Gewinnung von Hexafluorpropylenoxid aus der Reaktionszone ist in der US-Patentschrift 33 26 780 beschrieben.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in verbesserter Weise erhältliche Hexafluorpropylenoxid ist beispielsweise in der in den US-Patentschriften 33 58 003, 33 26 984, 33 21 515, 32 74 239, 33 38 978 und 33 22 826 beschriebenen Weise verwendbar.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit einem Einlaß für Sauerstoff und mit einem Einlaß für U^-Trichlor-l^-trifluoräthan-Lösungsmittel, das gelöster Hexafluorpropylen enthält einer Destillierkolonne zum Abtrennen von 'Hexafluorpropylenoxid von dem Abstrom aus dem

Autoklaven und einem Lösungsmittelbehälter zum Sammeln von Lösungsmittel und für die Rückleitung des

Lösungsmittels zu dem Autoklaven versehen. Die Anlage besteht aus rostfreiem Stahl 316, und der Autoklav und der Lösungsmittelbehälter plus die Verbindungsleitungen haben ein Gesamtvolumen von etwa 303 Liter. Die Umsetzung wird kontinuierlich bei einer Autoklaventemperatur von 16O⁰C und bei einem Gesamtdruck von 28,1 kg/cm^J durchgeführt Das Molverhältnis von eingespeistem Sauerstoff zu eingespeistem Hexafluorpropylen ist 0,6 und die Konzentration von Hexafluorpropylen in der Gesamtmenge an dem Autoklaven zugesetztem Lösungsmittel beträgt 9,6%. Die Analyse des rohen Produktstromes aus dem Kopf der Destillierkolonne zeigt daß 194% des C₃F₄O-Destillats Hexafluoraceton sind. Vier Zusätze von 5 cm³

Benzol zu dem rezirkulierenden Lösungsmittel nach jeweils 15 Minuten, die eine Benzolltonzentration von etwa 40 ppm ergeben, führen zu einer Herabsetzung der Menge an gebildetem Hexafluoraceton und dementsprechend zu einer Erhöhung der Menge an erhaltenem

Hexafluorpropylenoxid, Die in dem rohen Prodluktstrom aus dem Kopf der Destillierkolonne vorhandene Menge an Hexafluoraceton spielt sich während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei etwa 1,7% ein.

Vergleichsbeispiel

Eine Lösung von 20% reinem Hexafluorpropylenoxid in 380 cm³ Trichlortrifluoräthan wird mit einer konstanten Geschwindigkeit durch eine 152,4 m Schlange aus 3,175 mm Rohr aus rostfreiem Stahl 304 mit einem Innendurchmesser von 1,4 mm geleitet, die in einem ölbad auf 160⁰C erhitzt wird. Der Inhalt der Schlange

wird bei einem Druck von 28,1 kg/cm² gehalten. Die Verweilzeit in der Schlange beträgt 35 Minuten.

Die gaschromatographische Analyse des Abstromes aus der Schlange zeigt, daß 99% Hexafluoraceton vorliegen.

Beispiele 2bis7

In jedem der Beispiele 2 bis 7 wird der in Absatz 1 des Vergleichsbeispiels beschriebene Versuch wiederholt.

Trichlortrifluoräthan und 20 cm³ der nachfolgend angegebenen aromatischen Verbindung fließen gelassen

mit der Abänderung, daß in jedem der Beispiele 2 bis 7 20 wird. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengevorher durch las Rohr eine Lösung von 380 cm³ stellt

Beispie!	Aromatische Verbindung	Beispiel 8	% Hexa
		fluoraceton
		im Abstrom
2	Diphenyläther	1
3	Benzol	5
4	Nitrobenzol	15
5	Diphenyl	51
6	Hexafluorbenzol	33
7	O-Dichlorbenzol	57
Vergleichs-	keine	99
öeispiel

Bei diesem Beispiel wird der Einfluß eines Toluol-Zusatzes auf Hexafluorpropylenoxid während der Lagerung untersucht

Einfluß eines Toluol-Zusatzes auf Hexafluorpropylenoxid während der Lagerung

Probennummer	Einfülltag des Hexafluor- propylenoxids	Hexafluor- acetongchalt am Einfülltag (Mol-·/.)	Analysentag	Hexafluor- acetongehalt am Analysentag (Mol-%)	Toluolzusatz (ppm)
1495	17. 12. 74	0,5	19. 8.75	41	0
2754	23. 5.75	0,28	30. 7.75	53	0
2300	4. 7.75	0,13	10. 10. 75	95	0
1322	20. 6. 75	0,33	18. 9.75	1,7	100
1799	25. 6.75	0,16	6. 8. 75	1,3	100
2756	21. 7. 75	0,10	18. 9.75	1,8	100
2757	26. 6.75	0,39	6. 8.75	7,0	100
3174	19. 7.75	0,16	11. 9.75	0,06	100
1374	18. 8.75	0,15	28. 8.75	0,09	200
2748	26. 8.75	0,23	30. 12. 75	0,38	200
2753	3. 9.75	0,14	6. 1.76	0,53	200
3176	23. 8.75	0,11	21. 9.75	0,11	200
3179	9. 9.75	0,04	14. 1. 76	0,15	200
4538	15. 8.75	0.12	26. 8.75	0,09	200

5 6

Die ersten drei Versuche der Tabelle zeigen Proben HFA innerhalb des Prüfungszeitraums, Damit vergli-

an Hexafluorpropylenoxid, die ohne Zusatz von Toluol chen ist der Anstieg an HFA in den Proben, denen

gelagert wurden. Man erkennt den großen Anstieg an Toluol hinzugesetzt wurde, außerordentlich gering,

Beispiel 9

Die Oxidationsreaktion von Beispiel 1 wird wieder- strom eingestellt hat, zeigt sich, daß die Hexafluorace-

holt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Benzol tonkonzentration weniger als halb so groß wie vor der

Nitrobenzol verwendet wird. Nachdem sich die Zugabe des Nitrobenzols ist Konzentration an Hexafluoraceton in dem Rohprodukt- io

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhibierung der Umwandlung von Hexafluorpropylenoxid in Hexafluoraceton unter Bedingungen, bei denen diese Umlagerung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine neutrale aromatische Verbindung als Inhibitor einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Umsetzung von Hexafluorpropylen mit Sauerstoff zu Hexafluorpropylenoxid bei einer Temperatur von 130 bis 250⁰C und überatmosphärischem Druck in Gegenwart eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels eine neutrale, inerte, aromatische Verbindung, die frei von aliphatischen, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl- oder Thiol-Wasserstoffatomen ist, in einer Menge von 5—500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit in dem System, als Inhibitor zusetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor Benzol oder Diphenyiäther zusetzt