DE1918068A1

DE1918068A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenepoxyd

Info

Publication number: DE1918068A1
Application number: DE19691918068
Authority: DE
Inventors: Resnick Paul Raphael; Milian Jun Alwin S
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1233403A; DE1918068C2; NL6905160A; FR2005848A1; US3600409A

Description

E.X. HO P0H3J KE HEHOURS AHB C0HPAH7 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898,. VoSt»A*

Verfahren zur Herstellung von Hexa£luor~ propylenepoxyd

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verhinderung der Umlagerung von Hexafluorpropylenepoxyd in Hexafluoraoeton. Diese Umlagerung, die einen unerwünschten Auebeuteverlust zur Folge hat, kann bei Bedingungen auftreten, die bei der Herstellung von Hexafluorpropylenepoxyd durch Oxydation von Hexafluorpropylen gegeben sind.

Es wurde nun gefunden, dafl die Umlagerung von Hexafluorpropylenepoxyd in Hexafluoraoeton bei Bedingungen, bei denen die Umlagerung des Epoxyds in das Hexafluorapeton stattfindet, durch die Anwesenheit einer neutralen aromatischen Verbindung inhibiert werden kann.

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Wenn die neutrale aromatische Verbindung in der Reaktlonezone des Verfahrene zur Herstellung von Hexafluorpropylenepoxyd durch Oxydation von Hexafluorpropylen anwesend ist» kennen die Auebeuten an Hexafluoraceton beträchtlich herab» gesetzt werden. Vorzugsweise - ist die neutrale aromatisch© Verbindung auch inert» so daß sie das. Oxydationsverfahren nicht wesentlich stört. '

Sie vorliegend· Erfindung betrifft somit ein verbessert«« Verfahren, to·! dem die Bildung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropylen nicht erwünscht ist, das dadurch gekennzeichnet ißt, dafi in einem System»* das unter Bedingungen gehalten P wird* bei denen die Bildung von Hexafluoraceton sonst auftritt» eine neutrale aromatische Verbindung anwesend ist. Es ist am meisten bevorzugt, dad die neutrale aromatische Verbindung auch inert ist.

In einer sehr bevorzugten Ausführungsfora der Erfindung umfaßt das System eine Beaktionszone, die typischerweise zumindest teilweise durch rostfreien Stahl begrenzt ist und bei einer feaperatur von 130 bis 25O⁰C» am bevorzugtesten von 140 bis 173⁰C₉ und bei Uberatmosphärischem Druck» vor-. zugeweise bei mindestens 7*03 und bis zu 49»2 kg/om (100 bis 700 pel^),gehalten vird» worin Sauerstoff und Hexafluorpropylen im Ö«e&awmrt eines inerten und vorzugsweise fittest« * gen yerflflmmnganl ttelg unter Bildung von Hexafluorpropylenepoxyd kontaktiert werden.

Die Konzentration des Hexafluorpropylen in dem Verdünnungsmittel kann 1 bis 50 Gew.~#, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-£« betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die neutrale, inerte, aromatische Verbindung in einer Menge zwischen 3.und

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500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit in dem System, zugesetzt« ,

"Neutral" soll bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeuten, daß die Verbindung weder eine Säure noch eine Base ist, da Säuren und Basen bekanntermaßen Hexafluorpropylenepoxyd umlagern, wie aus der USA-Patentschrift 3 321 515 hervorgeht. "Inert" soll bei der Be-

Schreibung der vorliegenden Erfindung bedeuten, daß die Verbindung die Oxydationsreaktion nioht inhibiert, So soll. die aroiae tische Verbindung beispielsweise frei von aliphatischen, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl- oder Thlol-Waeseretoffatomen sein. Bei Beachtung dieser Parameter können.die Verbindungen in Hinblick auf aromatische tferne einkernig oder vielkernig sein, wobei kondensierte Ringverbindungen eingeschlossen sind. Zu Beispielen für aromatische Verbindungen gehören Benaol, das bevorsugt ist, Nitrobenzol, Halogen (vorzugsweise Brom, Chlor oder Fluor), substituiertes Bensol, wie Hexafluorbenzol, Dichlorbenzol und Brombenzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl und die Phenyläther, wie Diphenyläther und Polyphanylcnäther.

Die Bedingungen, bei denen die Umlagerung stattfindet» scheinen reaktionsfähige Stellen su erfordern, wie sie beispielsweise auf der Oberfläche der Apparatur vorliegen, die sur Herstellung des Epoxyds" durch das vorliegende Oxydationsverfahren verwendet wird, und es wird angenommen, daß der oder die aromatischen Kerne der aromatischen Verbindung eine desaktivierende Wirkung auf diese Stellen ausüben.

Die tatsächlich verwendete Menge an aromatischer Verbindung hängt jedoch von der speziellen verwendeten aromatischen Verbindung und dem gewünschten Grad an Hexafluoraoe-

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tonlnhibierung sowie von dem Ausmaß ab, in dem die Hexafluorpropylenepoxyd erzeugende Oxydationsreaktion durch die gewählte aromatische Verbindung inhibiert wird.

Wenn die vorliegende Erfindung bei der Oxydation von Hexafluorpropylen angewendet wird, wird im allgemeinen ein stöohiometrischer Überschuß an Sauerstoff, verwendet und die Sauerstoffbeschickung kann ein Inertgasverdünnungsmittel, wie Stickstoff, enthalten. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind jedoch diejenigen, die bei den verwendeten 3eak- . tionsbedingungen flüssig sind und worin das Hexafluorpropylen löslioh ist. Geeignete derartige flüssige Verdünnungsmittel (Lösungsmittel), die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert sind,' sind Perfluordinethylcyclobutan, Fluortri chlorine than, Trichlortrifluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Perfluoralkyl-tert.-amin und perfluorierte Ither.

Dl· Umsetzung kann entweder kontinuierlich oder ohargenwei« se durchgeführt werden. Im allgemeinen wird für die Durchführung der Reaktion eine Anlage aus rostfreiem Stahl verwendet. Die bevorzugte Arbeitsweise zur Gewinnung von Hexafluorpropylen aus der Reaktionszone ist in der USA-Patentechrift 3 326 780 beschrieben.

Das alt dem erfindungsgemäßen Verfahren in verbesserter Weise erhältliche Hexafluorpropylenepoxyd ist beispielsweise in der in den USA-Patentschriften 3 358 003, 3 326 984, 3 321 515, 3 274 239, 3 338 978 und 3 322 826 beschriebeneu Weise verwendbar.

In den nachfolgenden Beispielen für die vorliegende Erfindung sind Teile und Prozentangaben gewiehtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit einem Einlaß für Sauerstoff und mit einem Einlaß für l,l,2-Trichlor-l,2,2-tri:n.uoräthan-Lösnngsmlttel, das gelöstes Hexafluorpropylen enthält, einer Denti.llierkülonne zum Abtrennen von Hexafluorpropylenepojtyd von dem Abetrom aus dem Autoklaven und einem Lösungsmittelbehälter zum Sammeln von Lösungemittel und für die Rttckleitung des Lösungsmittels zu dem Autoklaven versehen. Die Anlage besteht aus rostfreiem Stahl 316 und der* Autoklav und der Lösungsmittelbehälter plus die Yerbindungsleitungen haben ein Gesamtvolumen von. etwa 303 Ltr. (80 gallons). Die Umsetzung wird kontinuierlich bei einer Autoklaventemperatur von 160⁰C und bei einem Qesamtdruek von 2811 kg/om (400 psig) durchgeführt. Das Hol verhältnis von eingespeistem Sauerstoff zu eingespeistem Hexafluorpropylen ist 0,6 und die Konzentration von Hexafluorpropylen in der Gesamtmenge an dem Autoklaven zugesetztem Lösungsmittel»beträgt 9t6 %. Die Analyse des rohen Produkt« stromes aus dem Kopf der Destillierkolonne zeigt, daß 19,5 $ des C-FgO-Destillats Hexafluoraceton sind. Vier Zusätze von 5 cm3 Benzol zu dem rezirkulierenden Lösungsmittel naoh jeweils 15 Minuten, die eine Benzolkonzentration von etwa 40 ppm ergeben, führen zu einer Herabsetzung der Menge an gebildetem Hexafluoraoeton und dementsprechend zu einer Erhöhung der Menge an erhaltenem Hexafluorpropylenepoxyd. Die in dem rohen Produktstrom aus dem Kopf der Destillierkolonne vorhandene Menge an Hexafluoraceton spielt sich für eine Zeitspanne über 8 Stunden bei etwa 1,7 56 ein.

Beispiel 2

Sine Lösung von 20 % reinem Hexafluorpropylenepoxyd in 380.cm⁵ Xrichlortrifluoräthan wird mit einer konstanten

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Geschwindigkeit durch alrse 3 52,4 m (500 feet) Schlange aus 3,175 mm (1/8 inch) Roh/ aus rostfreiem Stahl 304 mit einem Innendurchmesser von 1»4 mm (0,055 inch) geleitet, die in einem ölbad auf 160⁰C erhitzt wird. Der Inhalt der Schlange wird bei eineai Druck von 28,1 kg/cm (400 pBig) gehalten. Die Verweilzeit in der Schlange beträgt 35 Minuten. *

Die gaschromatugraphische Analyse des Abstromee aus der Schlange zeigt, daß 99 £ Hexafluoraceton vorliegen.

Beispiel 3 bis 8

In jedem der Beispiele 3 bis 8 wird der in Absatz 1 von Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, mit der Abänderung, daß in jedem der Beispiele 3 bis 8 vorher durch das Rchr eine Lösung von 380 car Trichlortrifluoräthan und 20 cm"' der nachfolgend angegebenen aromatischen Verbindung fließen gelassen wird. Die Ergebnisse sind nachfolgend -zusammengestellt .

Beispiel	aromatische Verbindung	% Hexafluoraceton im Abstrom
2	keine	99
3	Diphenyläther	1
4	Benzol	5
5	Nitrobensol	15
6	Diphenyl	51
7	Heiafluorbenaol	33
8	o-Dichlorbenzol	57

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Claims

AD-4376 9„ April 1969 Patentansprüche

1. Verfahren, worin Hexafluorpropylenepoxyd unerwUnsohtermaßen.in Hexafluoraceton umgelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem System, das bei Bedingungen gehalten wird, bei denen die Bildung von Hexafluoraceton sonst stattfindet, eine inhibierende Menge einer neutralen aromatischen Verbindung vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet_t daß die neutrale aromatische Verbindung inert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neutrale aromatische Verbindung von aliphatischen, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl- oder Thiol-Wasserstoffatomen frei ißt und am bevorzugtesten aus Benzol oder Diphenyläther besteht.

4-· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das System, das bei Bedingungen gehalten wird, bei denen sonst die Bildung von Hexafluoraceton auftritt, eine Heaktionszone umfaßt, die bei einer Temperatur von 130 bis 25O⁰C und bei überatmosphärischem Druck gehalten wird, worin Sauerstoff und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines inerten und vorzugsweise flüssigen Verdünnungsmittels unter Bildung von Hexafluorpropylenepoxyd kontaktiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone zumindest teilweise durch rostfreien Stahl begrenzt ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 140 biß 175°C beträgt und der ' Druck svisehen 7_fO3 und 49 * 2 kg/cm² (100 biß 700 psig) liegt.

7* Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die neutrale, inerte aromatische Verbindung in einer Menge zwischen 5 und 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit in dem System, zugesetzt wird.

θ. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7» dadurch gekennzeich net, daß die Konzentration an Hexafluorpropylen zwischen 1 und 50 Gew.-£ beträgt.

9. Verfahren nach Anepruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Hexafluorpropylen zwischen 5 und 30 Gew.-56 beträgt. ·

10. ) Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenepoxyd "»durch Kontaktierung und Umsetzung von Hexafluorpropylen mit Sauerstoff in einer Reaktionszone, die bei einer Temperatur von 130 bis 250⁰C und bei überatmosphärischem Druck gehalten wird, und in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone 5 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit in dem System, einer neutralen, inerten aromatischen Verbindung vorliegen, wodurch die Bildung von Hexafluoraceton inhibiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone zumindest teilweise durch rostfreien Stahl begrenzt ist.

12. Die Verwendung einer neutralen aromatischen Verbin· dung/ vorzugsweise einer neutralen, inerten aromatischen

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Verbindung, die von aliphatischen, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl- oder Thiol-Vasseretoffatomen frei ist, in einem Verfahren, worin HexafluorpropylenepoxydHnervrünschtermaß en in einer Reaktionszone in Hexafluoraceton umgelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung in die Reaktionazone eingeführt wird, wodurch die Umlagerung inhibiert wird.

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