DE1568237C - - Google Patents

Description

Primäre Alkylchloride sind äußerst wichtig für ehe- Verfahrens ist ein einmaliger Vorgang und erfolgt im

mische Synthesen und werden in der chemischen allgemeinen durch Teilbeschickungen oder durch

Industrie in vielen Verfahren verwendet. Nach dem Zugabe der annähernden Mengen der ständigen Be-

Stand der Technik ist kein zufriedenstellendes Ver- Schickungen in die Reaktoren 4 und 16. Bei einem

fahren zu ihrer Herstellung aus gekrackten Wachs- 5 bevorzugten Verfahren zur Inbetriebnahme werden

«-Olefinen und Chlorwasserstoff bekannt, obwohl die 226,795 kg (283,905 Liter) trockenes Dodecen-1 in ein

Olefine bei der Bearbeitung von Petroleum leicht und 680 Liter fassendes Gefäß, den Reaktor 4, gegeben

billig anfallen und Chlorwasserstoff relativ preiswert ist. und in n-Dodecylbromid umgewandelt, indem man

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren 29,937. kg trockenen Bromwasserstoff durch die Lei-

zur kontinuierlichen Herstellung von primären Chlor- io tungen 2 und 3 in halbstündigen Abständen in das

alkanen aus .«-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die auf etwa 32° C gehaltene Dodecen zugibt. Während

6 bis 20 Kohleristoffatome aufweisen, das dadurch ge- der Zugabe des Bromwasserstoffs wird das erhaltene

kennzeichnet ist, daß man"'''■ . Gemisch durch eine geeignete UV-Lichtquelle,

1. das als Alisgangsstoff verwendete «-Olefin unter ^ampe 5, mit etwa 1000 Watt pro Stunde bestrahlt

im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit ^1S Nach emer halben Stunde wird das gesamte Gemisch

gasförmigem Bromwasserstoff in Gegenwart von ^de _f ^r Reaktionsprodukte m den Reaktor 16, ein 3785 4

gasförmigem Chlorwasserstoff unter radikal- Jfer fassendes Gefäß übergeleitet und 2267 95 kg

tende Umsetzungsmischung mit trockenem gas- ²⁰ Beschickung von 226,795 kg Olefin wird dann in den

f örmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart einer ^Rea.^ktOr % ***>%> ,^und '^rOckene' Ch orwasserstoff

Carbonsäure der Formel RCO₂H, in der R einen ™^{rd in} /J"⁵*? ^cla*™*U^des, Reaktors 16 eingeleitet,

/ V der samt Inhalt auf 150 C gehalten wird. Der aas dem

a der Brcnwasser-

_Res, bjd«* W --mWj-» !Wasserstoff- - «££ C^SThSf ReS«"£.S^bS

atom durch Fluor, Chlor oder Brom ersetzt ist, ■ _XT , . ,_r ·ι ·* ■ t. it. c. ~. ■ <

als Lösungsmittel und von Lithiumchlorid oder *^{ach einer} Verwehrt ^V°^{n ei}"^er i_t ^{alben Stunde W}'^rd

einem quaternär Ammoniumchlorid als Kata- ^di^e _t ^Beschickung des Reaktors 4 in den Re-

w t~r κ»· 1/in KIo owr „_mc»t t „„Λ aktor 16 übergeführt, und eine dritte Olefinbeschickung

lysator bei 140 bis 22U C umsetzt und «_^ __nc, . ,f , , .. _T .. .. ■ , _n °

3. aus der in 2 erhaltenen Umsetzungsmischung ³° ^v°" ²^⁶'⁷⁹⁵ )§. ^w'^rd " ^die Leitung 1 in den Re-

destillativ die als Lösungsmittel verwendete aktor 4 eingeführt,-und das kontinuierliche Verfahren

Carbonsäure abtrennt und aus dem Rückstand ^W1' eingeleitet. _. ^

in üblicher Weise das entsprechende primäre ,. [^{n de},^{m au}[ ^die Ingangsetzung folgenden kontinuier-

'■ Chloralkan gewinnt. . liehen Verfahren w.rd die «-Olefinbeschickung durch .

35 die Leitung 1 in den Reaktor 4 mit einer Geschwindig-.

Die in das Verfahren eingeführten Ströme müssen keit von 453,59 kg pro Stunde eingeführt (die Verweilim wesentlichen wasserfrei sein. Jede merkliche Wasser-. zeit im Reaktor 4 beträgt 0,5 Stunden), während, menge, gleichgültig an welchem Punkt sie in den Ver- . 6,804 kg Bromwasserstoff pro Stunde zur Ergänzung fahrensablauf hineingelangte, konzentriert sich am durch die Leitungen 2 und 3 in den Reaktor 4 einge-Schluß im Halogenaustauschreaktor und kann sich 4° führt werden und durch die Leitungen 6 und 3 ein auch in den rückgeführten Gasströmen befinden. Die rückgeführtes gasförmiges Gemisch aus Chlorwasserradikalisch katalysierte Anlagerung des in dem rück- stoff und Bromwasserstoff ebenfalls, in das Olefin im geführten gasförmigen Gemisch enthaltenen Brom- Reaktor 4 mit einer Geschwindigkeit von 120,655 bzw. Wasserstoffs an die Olefinbeschickung wird durch 239,495 kg/Stunde eingeführt wird. Durch die Lei-Wasser behindert und bei Gegenwart großer Mengen 45 tungen 7 und 10 wird das ausfließende Gasgemisch verhindert. aus Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, 120,655

Bei Abwesenheit des obengenannten organischen bzw. 23,122 kg/Stunde, zu dem Inhalt des Reaktors 16

sauren Mediums findet in der zweiten Verfahrensstufe zugeleitet, dem durch die Leitung 8 ferner 676,756 kg/

kein wirksamer Austausch von Bromwasserstoff durch Stunde des Reaktionsproduktes aus dem Reaktor 4

Chlorwasserstoff statt. ■ 5° sowie 97,522 kg/Stunde Chlorwasserstoff durch die

Auf ähnliche Weise erfolgt in Abwesenheit von Leitungen 9 und 10 und ferner 581,956 kg/Stunde

Lithium- oder quaternären Ammoniumchloridkata- zurückgeführter Destillationsrückstände aus dem Pro-

lysatoren selbst in Gegenwart einer organischen Säure duktdestillator 25 durch die Leitungen 29 und 13

kein merklicher Bromwasserstoffaustausch in der zugeleitet werden. Zur Ergänzung werden dem Rezweiten Verfahrensstufe. Ein wirksamer katalytischer 55.aktor 16 durch die Leitungen 11 bzw. 12 organische

Austausch ist nur sowohl in Gegenwart einer orga- Säure als Lösungsmittel und Katalysator in Mengen

nischen Carbonsäure der obengenannten Art als auch von 0,907 bzw. 9,072 kg/Stunde zugeleitet. Die Ver-

in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren möglich. weilzeit im Reaktor 16 beträgt 1 Stunde; die Tempe-

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der raturistl50°C,undes herrscht atmosphärischer Druck,

folgenden eingehenden Beschreibung in Verbindung 6o Das Rohproduktgemisch wird aus dem Reaktor 16

mit der Zeichnung besser verständlich, bei der es sich durch die Leitung 15 mit einer Geschwindigkeit von

um ein Fließschema handelt, das den Materialfluß 3371,5 kg/Stunde in den Lösungsmitteldestillator 19

durch die Anlage zeigt. Die verwendeten Gefäße und geleitet, aus dessen oberem Ende durch die Leitung 14

Leitungen sind korrosionsbeständig und bestehen vor- 2221,684 kg Chloressigsäure pro Stunde in den zugsweise aus korrosionsfestem Stahl. Reaktoren aus 65 Reaktor 16 zurückgeleitet werden und 1149,85 kg/Std.

Glas, Metall mit Glasauskleidung sowie aus säurebc- Rohprodukt mit verringertem Lösungsmittelgehalt

ständiger Keramik sind ebenfalls geeignet. als Bodenfraktion durch die Leitung 20 in den

Das Ingangsetzen des vorliegenden kontinuierlichen Zwischendestillator 21 geleitet werden.

.3 ■■ '■■'■■: ' -. ' 4

Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, in der Haupt- Säure entsteht keine zufriedenstellende oder wesentsache gesättigte aliphatische Verunreinigungen, werden liehe Produktion von Alkylchlorid. R bedeutet in der aus dem oberen Ende des Destillators 21 mit einer Formel RCO₂H einen inerten wärmebeständigen Geschwindigkeit von 13,154 kg/Stunde abgezogen. Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen Alkyl-, Cyclo-Die Bodenfraktion, 1136,7 kg/Stunde, wird durch die 5 alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl- oder Alkyl-Leitung 24 zu dem Produktdestillator25 geleitet. Eine naphthylrest. Die Chlorsubstituierten niederen orgätypische Zusammensetzung des Stromes in Leitung 24, nischen Fettsäuren sind besonders wegen ihrer erder aus gekrackten Wachsolefinen mit 12 Kohlenstoff- höhten Siedepunkte geeignet ■■'■■ ■··■·''.'■'■■'''■:- :'/ :>'.:·■■■.-';.;->: atomen erhalten würde, ist nachstehend aufgeführt: Typische wärmebeständige organische Säuren sind ' ; ν; . . ; , i ; ν Gewichtsprozent ¹⁰ Benzoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure,- teft.-ή Dodecylbromid ₁₅ Butylbenzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter-

• : i;i2-Dibromdodecan :::'::::::::::::: 1 säure,-Capronsäure, Palrnitinsäure, Mono-, Di- und

n-Dodecylchlorid ...........". . 43 Tnchloressigsaure, p-Chlorbenzoesaure, Cyclohexan-

1,12-Dichlordodecan .... ....27 carbonsaure, Isovalenansaure, Valenansaure^2-Me-

l-Chlor-12-bromdodecan '. 1 >5 thylbuttersaure, 3 3-Dimethylbutansaure, 2,2-Di-

j_eer 5 methylbutansaure, 2,3-Dimethylbutansaure, Stearin-

Tetramethyl-ammöniumchlör'id''.'.'.'.'.'.'.'. 8 säure p-Brombenzoesäure, «-Naphthoesäure; /?-Naph-

thoesaure, 2-Athylhexancarbonsaure, Phenylessig-

Das bei diesem Verfahren erhaltene n-Dodecyl- säure und Caprinsäure.

chlorid wird als obere Fraktion mit einer Geschwin- 20 In der Hydrobromierungsstufe ist die Verwendung digkeit von 490,331 kg/Stunde durch die Leitung 26 von radikalbildenden Katalysatoren im allgemeinen ■-ν abgezogen. Die Bodenfraktion, 646,366 kg/Stunde, so lange vorgesehen, wie Wasser weder in einem merk- » J wird in einen Rückführungsstrom (581,956 kg/Stunde liehen Ausmaß mit ihnen verbunden ist noch als Erzürn Reaktor 16 durch die Leitungen 28, 29 und 13) gebnis ihrer Verwendung in merklicher Menge ge- und einen Auslaßstrom (64,410 kg/Stunde durch die 25 bildet wird.

Leitung 30) geteilt, wobei der letztere zur Rückge- Überraschenderweise scheint die Gegenwart großer winnung von Katalysator und 1,12-Dichlordodecan Mengen des normalerweise reaktionsfähigen Chlorweiterbearbeitet werden kann. Letzteres wird auf Wasserstoffs in dem zurückgeführten Bromwasser-Grund der Gegenwart von 1,11-Dodecadien als Ver- stoffstrom wenige oder keine der erwarteten unerunreinigung in der gekrackten Wachsbeschickung er- 30 wünschten Nebenwirkungen zu haben, wie durch halten. Die Ausbeute an n-Dodecylchlorid, bezogen starke Säure katalysierte Zerstörung von Peroxydauf 1-Dodecen in der Beschickung, beträgt 96 bis 97 katalysatoren, durch starke Säure katalysierte PoIy-Molprozent. merisation von Olefinen oder Förderung von sekun-

Das Verfahren ist besonders zur Umwandlung von därer ionischer Anlagerung von Halogen an Olefine,

thermisch gekrackten Wachs-a-Olefinen mit 6 bis 35 Infolgedessen sind alle beliebigen, üblichen Maßnah-

20 Kohlenstoffatomen in primäre Alkylchloride ge- men, die in der Technik der radikalisch katalysierten

• eignet. a-Olefingemische sind ebenfalls geeignete Be- Addition von Bromwasserstoff an «-Olefine ange- > schickungsmaterialien. Geeignete Beschickungen wer- wendet werden, auch im vorliegenden Verfahren anöden durch die Formel wendbar. Diese Maßnahmen · umfassen kurz gesagt

•Bipupu rii 40 die Verwendung von Sauerstoff, organischen Peroxy-

und Azoverbindungen sowie physikalische Maßnah-

wiedergegeben, in der R' einen gesättigten Kohlenwas- men, wie z. B. Licht oder Gammastrahlen. So ist jede

serstoffrest mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet. organische Peroxyd- oder" Azoverbindung brauchbar,

yh Jedes «-Olefin, das der vorstehenden Beschreibung die eine merkliche homolytische Zersetzungsgeschwin-

entspricht und ohne merkliche Verluste (weniger als 45 digkeit im Bereich zwischen 0 und 100°C aufweist

5%) destilliert werden kann, ist ein geeignetes Be- (vgl. »Organic Peroxides«, A. V. T ο b ο 1 s k y und

schicküngsmaterial für das vorliegende Verfahren. R.B. Mesrobian, Bibliothek des Kongresses,

Typische Beschickungen sind 1-Dodecen, 1-Hexen Katalogkarte Nr. 54—7234). UV-Licht wird deshalb

und 1-Eicosen. bevorzugt, weil bei seiner Verwendung keine Kataly-

Aus Preisgründen ist Tetramethylammoniumchlorid 5° satorzerfallprodukte auftreten. / ^{; ; ;}

das bevorzugte quaternäre Ammoniumchlorid. Die selektive Bromwasserstoffanlagerung wird in

Alle wärmebeständigen organischen Säuren der der flüssigen Phase bei Temperaturen im Bereich obengenannten Formel, die in der flüssigen Phase zwischen etwa 0 und 100^cC, vorzugsweise zwischen innerhalb des bei dem Bromwasserstoffaustauscherver- 0 und 40° C, durchgeführt, da sich bei steigenden fahren angewendeten Temperaturbereichs ohne we- 55 Temperaturen merkliche Mengen unerwünschten sesentliche thermische Zersetzung, d.h. weniger als kundären Alkylbromids bilden. Bei erhöhten Tempe-1°/_O/Stunde, existieren können, sind brauchbare Ver- raturen scheint die Gegenwart von Chlorwasserstoff fahrensmedien einschließlich derjenigen flüchtigen in dem zurückgeführten Bromwasserstoff-Chlorwasser-Säuren, für die überatmosphärische Drücke erforder- - stoff-Gasstrom die Bildung von sekundärem Alkyl-Hch sind, um eine flüssige Reaktionsphase zu erhalten. 60 chlorid zu fördern. Wesentliche Verluste durch sekun-Organische Säuren, die relativ niedrigere Siedepunkte däre Chloridbildung erfolgen oberhalb von 100° C haben als das gewünschte Alkylchloridprodukt, wer- während der Hydrobromierung der eingesetzten den bevorzugt. Wenn die Säure einen Siedepunkt hat, Olefinverbindungen.

der mindestens etwa 5°C unter dem des als Produkt Der Druck ist keine kritische Veränderliche. Im all erhaltenen Chlorids liegt, wird die Gewinnung des 65 gemeinen ist der Druck in beiden Reaktoren etwa

letzteren erleichtert. Gewöhnlich wird unter diesen gleich dem atmosphärischen Druck. Leicht erhöhte

Umständen ein geringerer Aufwand an Verfahrens- Drücke, z. B. in der Größenordnung von 2 bis 4 Atmo-

anlagen benötigt. In Abwesenheit der organischen Sphären, werden zweckmäßigerweise im Reaktor 4 an-

gewendet und dienen dazu, die Löslichkeit von Brom-- *·· wasserstoff in der flüssigen Reaktionsphase leicht zu?· erhöhen; während im Reaktor 16 die oben angege-' benen Temperaturen deshalb erforderlich sind, well dadurch die Löslichkeit von Chlorwasserstoff erhöht wird. Andererseits begünstigt ein erhöhter Druck im Reaktor 16 ebenfalls eine erhöhte .Bromwasserstofflöslichkeit und neigt infolgedessen dazu, die gewünschte Entfernung von Bromwasserstoff zu verlangsamen. Die Anwendung erhöhter Drücke, d. h: in der Größenordnung von 10 Atmosphären und mehr, ist unerwünscht wegen der höheren Kosten der Druckanlagen. .

Die Anwendung einer Menge von nur 0,1 Mol Katalysator pro 100 Mol organischer Säure als Lösungsmittel fördert den Halogenaustausch. Im allgemeinen werden brauchbare Austauschgeschwindigkeiten erzielt, wenn mindestens 1 Mol Katalysator pro 100 Mol Lösungsmittel verwendet wird. Vorzugsweise - werden 5 bis 10 Mol Katalysator oder mehr pro 100 Mol organischer Säure verwendet. Bei höheren Umsetzungstemperaturen sind relativ kleinere Katalysatormengen für vergleichbare Geschwindigkeiten erforderlich.

Die Temperaturschwelle der Austauschreaktion ist in Abhängigkeit von der jeweiligen Alkylbromidbeschickung verschieden. Ab 13O⁰C wird eine merkliche Geschwindigkeit erzielt. Die Geschwindigkeit wächst mit steigender Temperatur. Die anzuwendenden Höchsttemperaturen sind für die verschiedenen Beschickungsverbindungen diejenigen Temperaturen, bei denen thermisch bedingte Zerfallsnebenreaktionen wesentlich werden. Im allgemeinen übersteigen oberhalb von etwa 250 bis 300" C, in Abhängigkeit von dem jeweiligen System, diese Wirkungen die Vorteile, die durch erhöhte Geschwindigkeit, durch Anwendung höherer Umsetzungstemperaturen gewonnen wurden. Die Reaktion wird daher bei Temperaturen zwischen 140 und 220³C durchgeführt.

Die Menge des organischen sauren Mediums, das vorteilhafterweise in der zweiten Reaktionszone verwendet wird, ist in Abhängigkeit vom Alkylbromid, das von;.der ersten Reaktionszone in die zweite gegeben wird, verschieden. Sehr verdünnte Lösungen, d.h. solche, bei.denen der Molenbruch des gelösten Stoffes unter 0,01 oder weniger liegt, sind unerwünscht,, da die Umwandlungsgeschwindigkeiten pro Volumeinheit des Reaktors zu gering sind. Andererseits ist ein Molenbruch der organischen Säure von etwa 0,25 erforderlich, um sicherzustellen, daß der Austauschkatalysator wirksam ist. Mengenverhältnisse von organischer Säure und gelöstem Stoff, die zwischen den vorgenannten Werten liegen, sind im allgemeinen' zufriedenstellend. Das Gemisch aus organischer Säure, dem Produkt der ersten Reaktionszone und dem Katalysator muß für die zufriedenstellende Durchführung des Verfahrens eine homogene Flüssigkeit sein. _; '■:.■■··

Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß es gemäß dem vorliegenden Verfahren möglich ist, die für chemische Synthesen und andere Verfahren in der chemischen Industrie äußerst wichtigen primären Chloralkane durch Verwendung von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen — unabhängig welcher Herkunft sie. sind, vorausgesetzt jedoch, daß die «-Olefine der durch freie Radikale katalysierten Addition von Bromwasserstoff an die Doppelbindung des Olefins zugänglich sind, d. h.; daß sie frei von Inhibitoren für freie Radikale sind — herzustellen. So ist es möglich, primäre Chloralkane unter Verwendung von gekrackten Wachs-«-Olefinen, die bei der Bearbeitung von Petroleum anfallen und leicht verfügbar sind, zu erhalten.

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Chloralkanen aus α-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. das als Ausgangsstoff verwendete «-Olefin unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit gasförmigem Bromwasserstoff in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff unter rädikalbildenden katalytischen Bedingungen umsetzt,

2. die in 1 erhaltene, primäre Bromalkane enthaltende Umsetzungsmischung mit trockenem gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart einer Carbonsäure der Formel RCO₂H, in der R einen inerten Kohlenwasserstoffrest mit

. weniger als 21 Kohlenstoffatomen oder einen entsprechenden Rest bedeutet, in dem mindestens 1 Wasserstoffatom durch Fluor, Chlor oder Brom ersetzt ist, als Lösungsmittel und von Lithiumchlorid oder einem quaternären Ammoniumchlorid als Katalysator bei 140 ..■■■■. bis 220^;C umsetzt und

3. aus der in 2 erhaltenen Umsetzungsmischung ■·-..' destillativ die als Lösungsmittel verwendete Carbonsäure abtrennt und aus dem Rückstand in üblicher Weise das entsprechende primäre Chloralkan gewinnt.