DE2502092A1

DE2502092A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen trifluormethylverbindungen der benzolreihe

Info

Publication number: DE2502092A1
Application number: DE19752502092
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Ing Ryf
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1976-07-01
Also published as: NL7514146A; CH598163A5; IT1052802B; BE836889A; GB1472370A; SE7514302L; FR2295004A1; SU606547A3; DK573975A; DK138888B; FR2295004B1; LU74080A1; IE42368L; IE42368B1; CA1043818A; DK138888C; BR7508409A; US4080392A

Description

PATENTANWÄLTE

DiPL-InO-P-WIRTH-Dr-V-SCHMIED-KOWARZ[K Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (06113 _2870]4 GR. ESCHENHEIMER STR.39

L.F. 1144

wd/um

LONZA A.G.
Gampel/Wallis
(Geschäftsleitung: Basel) Schweiz

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Trifiuormethy!verbindungen der Benzolreihe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vcr. aromatischen Trifluorraethy!verbindungen der Benzolreibe durch Umsetzung der entsprechenden Trichlorinethy!verbindungen mit Fluorwasserstoff.

Es ist bekannt, dass man Verbindungen, die eine oder ir.er.rere Trichlormethylgruppen an einem aromatischen Kern tragen, ir.it Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonhalogenverbinaur.gen in die entsprechenden Trifluormethy!verbindungen überführen kann. (Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 5/3, Seiten 124 und 125).

Im US-Patent 2 654 789 wird ein Verfahren beschrieben, zur Herstellung von p- Bis-(trifluörmethyl)benzol (Spalte 4, Zeile 55 ff). Die Trichlörverbindung wird mit einem üeberschuss an Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonpent=~ Chlorid, in Mengen von rund 1,0%, bezogen auf die Trichlörverbindung, bei Temperaturen von 100°C und Drücken von rund 34 at bei Reaktionszeiten um eine Stunde zur entsprecher.den Trifluorverbindung umgesetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

Den bekannten Vet fahren haftet der· Nachteil an, grosse UeberschüGse an Fluorwasserstoff zu benötigen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes müssen diese Ueberschüsse möglichst zurückgewonnen v/erden, um sie erneut wieder der Reaktion zuführen zu können. Zur Durchführung der Reaktion sind verhältnismässig grosse Mengen an Antimonpentachlorid als Katalysator notwendig. Während der Reaktion zersetzt sich der Katalysator, wird dabei unwirksam und muss laufend ersetzt werden.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwiekeln, das keine oder nur geringe Mengen an überschüssigem Fluorwasserstoff benötigt und bei dem kein Katalysatorabbau stattfindet.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man die aromatischen Trichlormethylverbindungen der Benzolreihe in Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator in Mengen, bezogen auf eingesetzte Menge Trichlormethy!verbindung, von 200-700 ppm pro Trichlormethylgruppe in der Verbindung, mit der stöchiometrischen Menge Fluorwasserstoff bei Drücken von 20 bis 45 at, Temperaturen von 6O-75°C und bei einer Durchmischung, die durch Reynoldszahlen zwischen 50¹OOO und 80¹OOO charakterisiert ist, umsetzt.

Bei den bisher üblichen Reaktionsbedingungen erleiden die Reaktionsbehälter, durch die Gegenwart grösserer Mengen Antimonverbindungen eine erhebliche Korrosion, die aber unter den erfindungsgemässen Bedingungen praktisch nicht mehr auftritt.

Beispiele für aromatische Trifluormethy!verbindungen der Benzolreihe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus den entsprechenden Trichlormethylverbindungen hergestellt werden können, sind: Benzotrifluorid, o-, m- oder p-Chlorbenzotrifluorid, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 1,3- oder 1,4-Bis-trifluor-methy!benzol, 1,2,4-Tris-trifluormethyl-benzol etc.

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Als erfindungsgewässer Katalysator kann Antimonpentachloriu handelsüblicher Qualität angewendet werden. Der Katalysator V7ird in Mengen, bezogen auf die Menge eingesetzter Trichlormethylverbindung, von 200-700 ppm, vorzugsweise 250-600 ppm, pro Trichlormethylgruppe in der Verbindung, angewendet. Grössere Mengen an Katalysator können angewendet werden, es tritt aber eine starke Tendenz zur Verharzung auf.

Die Umsetzung der Trichlormethy!verbindung mit Fluorwasserstoff und die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Umsetzung kann in einem Druckbehälter, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, durchgeführt werden.

Die Tr ichlormethy !verbindungen werden zweckmässig nach derer. Einbringung in den Reaktor mit Phosphortrichlorid in Mengen von ca. 1%, bezogen auf die Menge Ausgangsprodukt, versetzt. Dieser Zusatz von Phosphortrichlorid dient der Beseitigung eines möglichen, geringen Wassergehaltes, was sich vorteilhaft auf die Ausbeute auswirkt.

Nach Zugabe des Katalysators und des Fluorwasserstoffes in der stöchiometrischen Menge werden die Reaktionskomponenten auf Temperaturen von 6O-75°C gebracht. Zweckmässig wird eine Temperatur von 68-72°C eingehalten. Bei Temperaturen über 100⁰C wird der erfindungsgemässe Katalysator durch-Zersetzung rasch inaktiv; bei Temperaturen unter 60°C erreicht der Katalysator seine volle Aktivität noch nicht. Der Druck im Reaktor wird auf 20-45 at eingestellt.
Zweckmässig wird, ein Druck von 35-40 at eingehalten.

Um die Reaktion erfolgreich ausführen zu können, ist eine Durchmischung der Reaktionskomponenten notwendig. Das Mass der Durchmischung wird durch die Reynoldszahl Re charakterisiert:

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BAD ORIGINAL

Re = η · d

η = Drehzahl des Rührers (Umdrehungen/See.) d = Durchmesser des Rührers (m) <;

ν = kinematische Viskosität (m./Sec.)

Die daraus resultierenden zweckmässigen Zahlenwerte für Re betragen 50¹OOO - 30¹OOO. Zweckmässig beträgt die Reynoldzahl 58¹OOO - 62'000.

Beim erfindungsgemässen Verfahren genügt es, den Fluorwasserstoff in stöchiometrischen Mengen anzuwenden. Ueberschüsse an Fluorwasserstoff in Mengen von 1 bis 2% können angewendet werden. Die Ueberschüsse an Fluorwasserstoff von 1 bis 2% werden gemäss ihrem Partialdruck mit dem überschüssigen Chlorwasserstoff bei Reaktionsdruck abgelassen. Bei der Dosierung müssen diese Verluste berücksichtigt werden, um eine quantitative Umsetzung zu erreichen. Es resultieren Ausbeuten von rund 98%.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei wird in einem ersten Reaktionsgefäss die Reaktion bis zu einem bestimmten Umsatz unter den erfindungsgemässen Bedingungen durchgeführt und das Reaktionsgemisch dann in ein zweites Reaktionsgefäss umgefüllt und die Reaktion unter gleichen Bedingungen bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionskomponenten geführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist den grossen Vorteil einer kurzen Reaktionszeit auf. Der optimale Umsatz und die optimale Ausbeute werden schon innerhalb von 10 bis 15 Minute: erreicht. Vorzugsweise wird man eine Reaktionszeit von rund 12 Minuten einhalten.

Die gebildete Trifluormethylverbindung kann nach beendigter Reaktion auf übliche Weise aus dem Reaktionsgefäss ausgebracht v/erden. Durch Destillation wird die Trifluormethyl-

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verbindung gerainigt, wobei dor Ar.timonkatalysator in der Blase zurückbleibt, gegebenenfalls quantitativ zurückgewonnen und wieder verwendet werden >.z.nn.

Beispiel 1; ·

In einem druckfesten 1 1-Stahlautoklaven mit solegekühlten Rückflusskühler wurden 391 g (2 Mol) frisch destilliertes Benzotrichlorid vorgelegt und auf 70OC aufgeheitzt. Darauf wurde unter Rühren 122 g (6,1 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff aus einem gekühlten Messrohr zugesetzt und der Druck mit Stickstoff auf 40 atü gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde automatisch durch Beheizung des Autoklaven auf 70°C gehalten. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff wurde nach Passieren des Kühlers über ein Druckregelventil kontinuierlich in einen Wäscher abgeblasen. Nach 12 Minuten Reaktionszeit wurde eine Produktprobe entzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die gaschromatographische Analyse des organischen Produktes ergab einen Gehalt von 71 Mol % Benzotrifluorid, 28,6 Mol % cua/~Difluor-a-chlortoluol und 0,3 Mol % ct/cc-Dichlor-a-fluortoluol.

Beispiel 2:

In diesem Versuch wurden bei der sonstigen Arbeitsweise von Beispiel 1 noch zusätzlich 250 ppm Antimonpentachlorid (bezogen auf eingesetztes Benzotrichlorid) zugesetzt. Das abgelassene Produkt wurde filtriert, gewaschen und'getrocknet. Die gaschromatographische Analyse des organischen Produktes ergab einen Gehalt von 98 Mol % Benzotrifluorid und 1,9 Mol % α/ cf-Dif luor-a-chlortoluol.

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Beispiel 3:

Zur Bestimmung des Durchmischungsef^oktes auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurde in einer Versuchsreihe die Umsetzung unter sonst analogen Bedingungen (siehe Beispiel 2) bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten durchgeführt. Die Reaktionsproben wurden jeweils nach einer Reaktionszeit von 12 Minuten entzogen und nach der üblichen Methode aufgearbeitet und analysiert. Die erzielten Ausbeuten sind der Tabelle 1 zu entnehmen..

Tabelle 1

\ Re Xe-] Ausbeuten -Mol % Nv	20000	40000	60000	80000
mit SbCl₅ (250 ppm)	81	93	98	98
ohne SbCl₅	—	. 47	63	69

Beispiel 4;

In dieser Versuchsreihe wurde bei der sonstigen Arbeitsweisi von Beispiel 2 bei konstanten Strömungsverhältnissen, die durch eine Reynoldszahl von Re = 60000 charakterisiert war, die Reaktionstemperatur variiert. Die Ergebnisse sind in de: Tabelle 2 zusammengefasst worden:

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Tabelle 2

Temperatur	60	65	68	70	72	75	80
°C
Ausbeute
Mol %	92	95	97	98	98	96	93

Beispiel 5:

Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wurden 460 g (2 Mol) p-Cl-Benzotrichlorid mit 122 g (6,1 Mol) —wasserfreiem -Fluorwasserstoff zur "Reaktion gebracht. Die nach einer Reaktionszeit von 12.Minuten entzogene Probe wurde nach der üblichen Methode aufgearbeitet und analysiert. Die Ausbeute an p-Cl-Benzotrifluorid betrug 97 Mol %.

Beispiel 6:

460 g (2 Mol) o-Cl-Benzotrifluorid wurden mit 500 ppm Antimonpentachlorid versetzt und mit 122 g (6,1 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 70⁰C und einen Druck von 40 atm umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes nach einer Reaktionszeit von 12 Minuten ergab einen Gehalt von 97 Mol % o-Cl-Benzotrif luorid,

Beispiel 7;

529 g (2 Mol) 2,4-Dichlor-Benzotrichlorid wurden unter den in Beispiel 6 beschriebenen Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht. Die Analyse der nach 12 Minuten abgezogenen Reaktionsprobe wies einen Gehalt von 97,5 Mol % 2,4-Dichlor-Ben-ÄOtrifluorid auf. 609827/1016

Claims

Patentansprüche

· / Verfahren zur Herstellung von aromatischen Trifluormethylverbindungen der Benzolreihe durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethy!verbindungen mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatische Trichlormethy1verbindung der Benzolreihe in Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator in Mengen, bezogen auf eingesetzte Menge Trichlormethylverbindung, von 200-700 ppm pro Trichlormethylgruppe in der Verbindung, mit der stöchiometrischen Menge Fluorwasserstoff bei Drücken von 20-45 at, Temperaturen von 6O-75°C und bei einer Durchmischung, die durch Reynoldszahlen zwischen 50*000 und 80¹OOO charakterisiert ist, umsetzt.
2.) Verfallen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man das Antimonpentachlorid vorzugsweise in Mengen, bezogen auf die Menge eingesetzter Trichlormethylverbindung, von 250-600 ppm pro Trichlormethylgruppe in der Verbindung, anwendet.
3.) Verfahren gemäss Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man vorzugsweise bei Drücken von 35 - 40 at arbeitet.
4.) Verfahren gemäss Anspruch 1 - 3»dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Durchmischung arbeitet, die vorzugsweise durch Reynoldszahlen zwischen 58¹OOO und 62¹OOO charakterisiert ist.
5.) Verfahren gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Phosphortrichlorid ausführt.

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