DE2154574A1 - Fluorkohlenstoff dicarbonsäuren und deren Derivate - Google Patents
Fluorkohlenstoff dicarbonsäuren und deren DerivateInfo
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Description
Priorität: v.4.Nov.1970 in USA
Serial No. : 87 003
Die Erfindung betrifft neue Fluorkohlenstoffdicarbonsäuren,
die durch zwei endständige Perfluorisoalkoxyalkylsubstituenten gekennzeichnet sind, sowie deren Alkalimetallsalze,
Ammoniumsalze, komplexe Chromsalze, Acylhalogenide, Amide, Nitrile und Alkohole.
Es ist bekannt, daß Fluorkohlenstoffmonocarbonsäuren und bestimmte
Derivate derselben, wie deren Salze, wirksam die Oberflächenspannung von Wasser vermindern. Auch ist es bekannt,
daß Fluorkohlenstoffmonocarbonsäuren und bestimmte Derivate hiervon, wie die komplexen Chrmsalze und Amide, wertvolle
ölabstoßend, schmutzabstoßend und wasserabstoßend machende Mittel sind, infolge der Anwesenheit einer reaktiven Gruppe
am einen Ende des Moleküls und der Anwesenheit eines Fluor-
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kohlenstoffschwanzes mit einer niedrigen Oberflächenenergie am anderen Ende des Moleküls. Wenn die reaktiven Carboxylgruppen
dieser Säuren an einer festen Oberfläche adsorbiert oder daran gebunden werden, tritt der Fluorkohlenstoffrest
hervor und bildet eine Fluorkohlenstoffbarriere, die keine Affinität zu öl oder Wasser besitzt. Es wurde
nun eine neue Klasse von Fluorkohlenstoffdicarbonsäuren gefunden, die zwei perfluorierte endständige verzweigtkettige
oder cyclische Alkoxygruppen besitzen, welche über den
Ȁthersauerstoff mit einer -CF2~Gruppe verbunden sind. Diese
Verbindungen sind ölabweise, wasserabweisende und schmutzabweisende Mittel ungewöhnlich großer Aktivität und können
in andere ölabweisend, wasserabweisend und schmutzabweisend machende Mittel ebenfalls ungewöhnlicher Aktivität
umgewandelt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Klasse von Fluorkohlenstoffdicarbonsäuren zu schaffen. Ein
anderes Ziel bestand darin, neue Derivate dieser neuen Fluorkohlenstoffdicarbonsäuren zu bekommen. Noch ein weiteres
Ziel bestand darin, neue Fluorkohlenstoffdicarbonsäuren und Derivate hiervon zu bekommen, die oberflächenaktive Eigen
schäften sowie ölabweisend, wasserabweisend und schmutzabweisend machende Eigenschaften besitzen,- Ein weiteres Ziel
der Erfindung ist es, neue Fluordicarbonsäuren und Derivate
hiervon zu bekommen, die verwendet werden können, um überlegene oberflächenaktive Mittel und bessere ölabweisend,
schmutzabweisend und wasserabweisend machende Mittel herzustellen. Diese und andere Ziele und Voieile wurden aus der
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folgenden Beschreibung offenbar.
Die neuen Fluorkohlenstoffverbindungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel
RfC(C5?2)nrai2CH(CH2)mY
Rf 0(CK2)rCii2CH( CH2 )raY
worin
(1) Rf e iisi Perf luorisoalkylrest der allgemeinen Formel
R2-GF ι
F-C
R3-G-F
. ■ R4
bedeutet, worin R,, R2, R_ und R. jeweils unabhängig
voneinander Fluoratome oder Perfluorniederalkylgruppen
bedeuten oder R-, und R_ und/oder R3 und R. zusammengenommen
eine cyclische Perfluoralkylengruppe bedeuten können, unter der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei
der vier Reste R1 bis R4 Perfluorniederalkylgruppen
sind,
(2) η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet,
(3) m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet,
(4) y eine der Gruppen -CN, -CH2OH,-C"^- OM oder -C X
bedeutet, worin
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BAD
(a) M
(i) ein Wasserstoffatome»
(ii) ein Alkalimetall,
iiii) eine Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel
worin R5, Rg und R7 unabhängig voneinander
Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alky
gruppen bedeuten, oder
(iv) dreiwertiges Chrom in komplexer Bindung bedeutet
und
(b) X
(i) ein Chloratom oder Fluoratom oder (ii) eine Aminogruppe der allgemeinen Formel
-NR5R6
worin Rc und R- Wasserstoffatome oder niemolekulare
Alkylgruppen bedeuten, bedeutet.
In der obigen Definition bedeutet die Bezeichnung "niedermolekulare
Alkylgruppen" Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Die wesentlichen Strukturmerkmale der vorliegenden neuen
Verbindungen sind die Struktur der beiden Fluorisoalkoxyalkylreste der vorliegenden Verbindungen und die Anwesenheit
von zwei Carboxylgruppen oder Gruppen, die sich von diesen Carboxylgruppen durch Substitution herleiten, Jede
der Fluorisoalkoxyalkylgruppen der vorliegenden Verbindungen ist durch die Anwesenheit eines Sauerstoffatoms gekennzeich-
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ret, das gleichzeitig (a) mit einem Kohlenstoffatom, das
mit einem Fluoratom sowie mit zwei Perfluoralkylgruppen verbunden ist, und (b) einer -CF2-Gruppe verbunden ist.
Die Perfluoralkylgruppen sind durch die Anwesenheit wenigstens eines Fluoratoms an jedem Kohlenstoffatom in Nachbarschaft
zu dem mit dem Sauerstoffatom verbundenen Kohlenstoffatom gekennzeichnet. Diese Perfluoralkylgruppen können,
wenn sie zusammengenommen werden, eine cycloaliphatische Struktur bilden.Die Anwesenheit von zwei Carboxylgruppen
oder sich durch Substitution hiervon herleitenden Carboxygruppen in den vorliegenden neuen Molekülen liefert die
oben bezeichneten reaktiven Stellen für eine Bindung, wie durch Adsorption, der vorliegenden Verbindungen an ein Substrat,
wie ein Textilgewebe.
Die vorliegenden neuen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) werden bequemerweise durch Umsetzung (gemäß der nachfolgenden
Formelgleichung 1) einer Jodmonocarbonsäure (II) mit Zink oder einem anderen Metall, das ein stabiles Metalljodidsalz
bilden kann, hergestellt.
Gleichung 1 (R^, m und η besitzen die obige Bedeutung,
0 und Y ist _.c€-0Z, M=H)
0(CF2)KCK2HH(CiI2)riiY -!-Zn ^ Rf 0( CP2 JnCJi2OII (CH2) r,rY '"+Zn
I RfO(CP2)nCH2CH(CII2)m-Y
. (D
- 6 -r
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BAU ORIGINAL
Die Reaktion wird durch Erhitzen eines Gemisches der Jodsäure (II) und des Metalles, das bequerweise in Pulverform
zugeführt wird, zweckmäßig unter heftigem Rühren auf etwa 60 bis 100 C, besonders auf 80 bis 90°C, durchgeführt.Bei
der letzteren Reaktionstemperatur verläuft die Reaktion innerhalb von etwa 2 bis 4 Stunden bis· zur Vollständigkeit.
Die Dejodierungsreaktion der Gleichung 1 ist allgemein mit einer Nebenreaktion (Gleichung 2) verbunden, die eine reduktive
Dejodierung des Ausgangsmaterials einschließt, und
außerdem ist sie gewöhnlich auch mit einer Nebenreaktion (Gleichung 3) verbunden, die eine Dehydrojodierung des
Ausgangsmaterials einschließt.
Gleichung 2 Rf, m und η haben die obige Bedeutung,
(II) Zn_^ KfOiCPy^CiigCügCCHg)^
(III)
Gleichung 3 Rf, m und η haben die obige Bedeutung,
(II) %n o RfO(CF2)rjCiI=--Ci;( CIi2)ra
(IV)
Die Bildung der oben erwähnten Nebenprodukte (III) und (IV) wird vorteilhafterweise vermindert, indem man die Reaktion
in Gegenwart eines protonenfreien organischen Lösungsmittels durchführt, besonders eines protonenfreien Lösungs-
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BAD ORIGINAL
mittels mit Substituenten, die freie Elektronen enthalten,
d.h. mit einem Elektronendonor als Lösungsmittel. Typische protonenfreie Elektronendonor-Lösungsmittel für diese vorteilhafte
Ausführungsform des Verfahrens sind 1,4-Dioxan,
1,2-Dimethoxyäthan und Essigsäureanhydrid. Die Reaktion
kann auch in protonenhaltigen Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Äthanol, durchgeführt werden, jedoch mit dem Nachteil
einer geringeren Ausbeute des erwünschten Dicarbonsäureproduktes. Vorteilhafterweise werden 3 bis 4 Mol Lösungsmittel
je Mol Jodsäure verwendet. Erwünscht ist es auch/ Luft und Feuchtigkeit im wesentlichen van dem Reaktionsgemisch
auszuschließen.
Obwohl die Reaktion in der Weise durchgeführt werden kann, daß man so wenig wie eine stöchiometrische Menge Zink zuführen
kann, wird das Zink doch gewünschtermaßen im Überschuß verwendet, d.h. in einer Menge von etwa 1 bis 2 Srammatoiaen
Zink je Mol der Jodsäure. Obwohl Zink vorzugsweise aus Bequemlichkeitsgründen an Kupfer gebunden oder als
Legierung mit einem Gehalt von etwa 5 bis 10 Gew.-% Kupfer als Dejodierungsmittel der Reaktion benützt wird, kann die
Reaktion auch unter Verwendung von Ziikamalgam, Natriumamalgam, Quecksilber, Kupfer, Silber oder Magnesium als
Dejodierungsmittel durchgeführt werden.
Die Abtrennung der erwünschten Dicarbonsäure von dem rohen Reaktionsprodukt kann nach herkömmlichen Methoden, wie
durch Destillation, erfolgen. Zur Erleichterung der Abtren-
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nung des erwünschten Dicarbonsäureproduktes (I) von den
Monocarbonsäurenebenprodukten, die oben diskutiert wurden, wird die Dejodierungsreätion vorzugsweise so durchgeführt,
daß man das Jodsäureausgangsmaterial (II) in der Form
seines Niederalkylesters verwendet. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das Rohproduktgeniisch
das erwünschte Säureprodukt sowie Nebenproduktsäuren (III) und (IV) in der veresterten Form. Diese relativ
flüchtigen Ester der Säuren (III) und(IV) werden dann leicht aus dem wesentlich weniger flüchtigen Diniederalkylester
von (I) durch fraktionierte Destillation oder durch Destillation in einer Kurzwegdestillationskolonne,zweckmäßig
unter vermindertem Druck,ausgestreift, übliche Verseifung
des gewonnenen Dicarbonsäureester in Wasser oder wässrigem Niederalkylalkohol und anschließende Ansäuerung
des resultierenden Dicarbonsäuresalzes liefert das Dicartonsäureprodukt.
Die obige Synthese ist eine Modifizierung der "Wislicenus*-Synthese aliphatischer Dicarbonsäuren",
die von J.E.Gowan et al. "Name Index of Organic Reactions", Intersience Publishers, 1960, Seite 260 und in J.Wislicenus,
Annalen 149, Seite 215 (1896) diskutiert ist, und auf diese Veröffentlichungen wird hier Bezug genommen.
Die Erfindung schließt auch Gemische verschiedener Dicarbonsäuren gemäß der Formel (I) ein, die durch Kondensationvon
zwei oder mehr vaschiedenen Jodsäuren entsprechend der Formel (II) gemäß der Reaktionsgleichung 1 erhalten
werden können.
? 0 9 8 2 0 / 1 1 7 1
Die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der vorliegenden neuen Dicarbonsäuren benutzte Jodsäure (II) erhält
man bequem durch Kondensation eines Perfluorisoalkoxyalkyljodids (V) und einer endständig ungesättigten
Alkansäure (VI) gemäß der nachfolgenden Formelgleichung
4.
Gleichung 4
R_, M und n haben die Bedeutung,
Y ist-C-OM, M=H)
RfO(CP2)nI + CJI2=CH-(-CH2),n-Y
>RfO(Ca?2)nCH2CIl(CH2)mY
(V) (VI) ". (ii)
Diese Umsetzung wird durch Erhitzen auf etwa 70 bis 350 C
eines ungefähr äquimolaren Gemisches des Jodids (V) und einer ungesättigten Säure (VI) in Gegenwart eines
Initiators mit freien Radikalem, wieO^,<A-Azobisisobutyro-
nitril oder Benzoylperoxyd, durchgeführt. Um die Jodsäure (II) in der Form ihres Niederalkylesters herzustellen,
wird die als Ausgangsmaterial ungesättigte Säure bequemerweise als der entsprechende Niederalkylester zugeführt.
Kondensationsreaktionen des obigen Typs, die die Kondensation von Perfluoralkyljodiden mit endständig ungesättigten
Alkensäure&Oarivaten solcher Säuren, wie Estern, einschließt,
sind im einzelnen von L.G.Anello et al. in der USA-Patentschrift 3 514 487 beschrieben, auf die hLur Bezug
genommen wird.
-Lo-
209820/1173
BAD ORIGINAL
Die Perfluorisoalkoxyalkyljodidvorläufer. (V), die bei der
obigen Synthese von Jodlausgangsmaterialien gemäß Gleichung
verwendet werden, sind 2-Perfluorisoalkoxyäthyljodide der
allgemeinen Formel
RfOCF2CF2I (Va)
worin Rf die obige Bedeutung hat, Perfluorisoalkoxymethyljodide
der allgmeinen Formel
RfOCF2I (Vb)
|| worin Rf die obige Bedeutung hat, sowie die Produkte der
Kondensation von (Va) und(Vb) mit bis zu 9 Mol 1,1,2,2-Tetrafluoräthylen.
Die 2-Perfluorisoalkoxyäthyljedide
( Va) sind in den USA-Patentschriften 3 453 333 und 3 470 256 beschrieben, auf deren Gegenstand hier Bezug genommen
wird. Ein 2-Perfluorisoalkoxymethyljodid (Vb) wird
aus dem entsprechenden 2-Perfluorisoalkoxyäthyljodid (Va)
durch Flüssigphasenreaktion von (Va) mit Schwefeltrioxyd
bei 50 bis 175°C hergestellt, wobei der endständige -CF3I-
. Substituent in den Rest -COF umgewandelt wird, wonach das
resultierende Acylfluorid (VII) zu der entsprechenden Carbonsäure (VIII) hydrolysiert, die Säure (VIII) mit alkalifreiem
Silberoxyd neutralisiert und schließlich das reauLtierende Silbercarboxylatsalz (IX) einer Jodierung und Decarboxylierung
unterzogen wird, wobei das erwünschte Perfluorisoalkoxymethyljodid
(Vb) gemäß der Reaktionsfolge der Gleichung 5 gebildet wird.
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2 0 9 8 2 0/1173
Gleichung 5
(R,- hat die obige Bedeutung)
fOGF2(JP2I SO3 v, R1OCF2COP _H;>0 ^ Rf0C?2C0olI
(Va) · (VlI) (-viii)
(Vb)
Die Umwandlung von 2-Perfluorisoalkoxyäthyljodiden (Va)
in Perfluorisoalkoxymethyljodide (Vb) gemäß der Reaktionsgleichung
5 ist in der deutschen Patentanmeldung P 2O 10 559.3 vom 6.März 1970 beschrieben, und auf diese
ältere deutsche Patentanmeldung wird hier Bezug genommen. Die Kondensation von 2-Perfluorisoalkoxyäthyljodiden (Va)
mit Tetrafluoräthylen, auf die oben Bezug genommen wurde,
ist in der USA-Patentschrift 3 514 487 beschrieben, auf die ebenfalls Bezug genommen wird. Die Kondensation von
Perfluorisoalkoxymethyljodiden (Vb) mit Tetrafluoräthylen ist in der deutschen Patentanmeldung P 20 10 559.3 beschrieben
.
Die endständig ungesättigten Alkensäuren (VI), die bei der Synthese der Jodausgangsmaterialien nach der Reaktionsgleichung
4 verwendet werden, sind entweder bekannte Verbindungen oder können nach bekannten Methoden hergestellt
werden. Typische geeignete endständig ungesättigte Alkensäuren sind in den USA-Patentschriften 2 951 O51 und
3 514 487 beschrieben. Solche Säuren können leicht durch Hydrolyse der Alkenylmalonsäureniederalkylesterhergestellt
209820/1171 " 12 "
werden, die unter wiederholter Verwendung der Malonestersynthese gemäß R.B.Wagner und H.D.Zook "Synthetic Organic
Chemistry", John Wiley and Sons, 1953, Seiten 427 bis 428 hergestellt werden, worauf hier Bezug genommen wird. Bequemerweise
wird jedoch die endständige ungesättigte Alkensäure (VI) gemäß Gleichung 4 als Niederalkylester in Ae
Reaktion eingeführt.
Dialkalimetallsalze, Diammoniumsalze und mono-, bis- und trisniederalkylsubstituierte Ammoniumsalze der yorliegenden
neuen Dicarbonsäuren bereitet man durch Neutralisation der Säure in wässriger Lösung oder Suspension mit Alkalihydroxyd,
Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Niederalkylamin und anschließendes Eindampfen der
neutralisierten Masse bis zur Trockene. Typische geeignete Alkalihydroxyde für die Verwendung bei der Herstellung der
Alkalisalze der vorliegenden Säuren sind Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Repräsentative Beispiele
geeigneter Ammoniumbasen für die Herstellung von Ammonium-
und substituierten Ammoniumsalzen nach der Erfindung sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Methyläthylamin,
Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin,
tert-Butylamin, Tri-n-hexylamin usw.
Die Chromkomplexsalze nach der Erfindung sind Koordinationskomplexe
des dreiwertigen Chroms und der vorliegenden neuen Dicarbonsäuren (I) vom Werner-Typ. Diese neuen Komplexe,
deren Struktur nicht mit Sicherheit bekannt ist, bereitet
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209820/1173
man in bekannter Wä.se durch Umsetzung einer Dicarbonsäure
nach der Erfindung mit Chromylchlorid, CrO3Gl2/ in einem
wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Andere Methoden zur Herstellung der Chromkomplexe
sind dem Fachmann bekannt.
Das Molverhältnis der bei der Herstellung der vorlegenden
Komplexe verwendeten Dicarbonsäure ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden
etwa 4 bis 40 Mol Chromylchlorid je Mol Säure verwendet, was etwa 2 bis 20 GrammHfctomen Chrom je Carboxylgruppe
des Säurereaktionspartners entspricht.
Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Alkohole, die auch als Lösungsmittel für die Reaktion dienen.. Geeignete Alkohole
sind beispielsweise niedermolekulare aliphatische Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Isopropanl, Butanol, Isopentanol
und Hexanol. Ein ausgezeichnetes Ergebnis erhält man mit Isopropanol. Außer einem Alkohollösungsmittel können auch
andere inerte wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden, einschließlich Halogenalkanen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
symmetrisches Dichloräthan usw. Die Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ist vorteilhaft, um übermäßige
Reaktionstemperatusn zu vermeiden, da die Umsetzung zwischen der Dicarbonsäure und Chromylchlorid exotherm ist. Bei einer
bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens wird das Chromylchlorid
in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff , gelöst, und diese Lösung wird langsam zu der Di-
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209820/1173
carbonsäurelösung zugesetzt, während die Temperatur des
Reaktionsgemisches aif oder unterhalb der Rückflußtemperatur
des Gemisches gehalten wird.
Die resultierende grüne Lösung enthält den Chromkomplex der Dicarbonsäure. Die Chromkomplexe können als grüner
Feststoff isoliert werden, doch werden sie vorzugsweise direkt in dem Lösungsmittel verwendet, in dem sie gebildet
werden. Die alkoholische Lösung kann als solche benützt ψ werden, weiter mit Alkohol oder Aceton verdünnt werden,
oder es kann ein Teil des Lösungsmittels mit bekannten Mitteln verdampft werden, um eine konzentrierte Vorratslösung des Komplexes zu erhalten. Eine kleine Menge Wasser
wird vorteilhafterweise zu derVorratslösung zugesetzt,
um sie zu stabilisieren und eine Ausfällung des festen Komplexes beim Stehen zu verhindern.
Diacylchloride nach der Erfindung bereitet man bequem in bekannter Weise durch Umsetzung von Thionylchlorid
mit den vorliegenden neuen Dicarbonsäuren unter Verwendung eines atöchiometrischen Überschusses des Thionylchlorids,
d.h. mit mehr als 2 Mol Thionylchlorid je Mol der Säure. Andere herkömmliche Methoden zur Herstellung
der Diacylchloride nach der Sfindung aus den Säuren liegen für den Fachmann auf der Hand.
Diacylfluoride nach der Erfindung bereitet man bequasi
in bekannter Weise aus den Diacylchloriden nach der Erfindung durch Umsetzung der letzteren mit mehr al· %l
209833/1173 BAD ob^nau "'
etwa 2 Mol Alkalifluorid je Mol Diacylchlorid, d.h. mit
einem stöchiometrischen Überschuß des Fluoridsalzes. Vorteilhafterweise
wird Kaliumfluorid als Fluoridsalz verwendet. Die Reaktion wird zweckmäßig durch Rückflußkochen
eines Gemisches des Dlacylchlorids und des Alkalifluorids in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril,
durchgeführt. Bei Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch erwünschtermaßen filtriert, um
anorganische Salze zu entfenen, und die inerte organische
Flüssigkeit wird aus dem Gemisch verdampft oder abdestilliert, um das erwünschte Diacylfluorid zu gewinnen. Andere geeignete
herkömmliche Methoden zur Herstellung der neuen Diacylfluoride liegen für den Fachmann auf der Hand.
Die Diamide nach der Erfindung können gemäß herkömmlichen Methoden durch Umsetzung von Ammoniak oder eines niedermolekularen
Alkylamins mit den oben beschriebenen Diacylhalogeniden, vorzugsweise den Diacylchloriden, hergestellt werden.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie Diäthylather, unter
Verwendung von wenigstens etwa 2 Mol des Ammoniaks oder Amins je Mol des Diacylhalogenids durchgeführt. Die Reaktion
der Diacylhalogenide mit Ammoniak liefert Diamide nach der
Erfindung, die zwei Wasserstoffsubstituenten an jedem der
Amidostickstoffatome tragen. Die Reaktion der Halogenide mit primären Aminen und sekundären Aminen liefert die entsprechenden
N-Niederalkyldiamide und N,N-Bisniederalkyldiamide.
Typische geeignete primäre Amine, die bei der Um-
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209820/1173
Setzung verwendet werden können, sind Methylamin, Äthylamin,
Isopropylamin, tert-Butylamin und n-Hexylamin. Typische
geeignete sekundäre Amine, die bei der Herstellung von Ν,Ν-Bisniederalkyldiamiden nach der Erfindung benützt
werden können, sind Dimethylamin, Diisopropylamin, Di-nbutylamin, Di-tert-butylamin, Methyläthylamin und Di-nhexylamin.
Die Dinitrile nach der Erfindung bereitet man in biannter
Weise durch Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit den oben beschriebenen Diamiden, d.h. den oben erwähnten Diamiden, die
am Amidostickstoff keine Niederalkylsubstituenten tragen. Gemäß herkömmlichen Methoden werden wenigstens etwa 2 Mol
des Phosphorpentoxyds je 3 Mol Diamid verwendet. Vorteilhafterweise wird das Phosphorpentoxyd jedoch im Überschuß
gegenüber dem stöchiometrischen Anteil eingesetzt. Bequemerweise erfolgt die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 200°C. Das erwünschte Dinitril wird aus der rohen
Reaktionsmasse durch Extraktion mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, und anschließendes
Verdammen des Extraktionslösungsmittels gewonnen.
Die Diole nach der Erfindung bereitet man in herkömmlicher
Weise durch Reduktion der Dicarbonsäuren nach der Erfindung mit Lithiumaluminiumhydrid. Vorzugsweise wird die Dicarbonsäure
als Diniederalkylester eingesetzt. Die Esterreduktion erfolgt erwünschtermaßen unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen in einem organischen Ätherlösungsmittel, wie
209820/1173 -17-
beispielsweise in Tetrahydrofuran, bei der Rückflußtemperatur
des Äthergemisches. Bequemerweise werden etwa
äquimolare Mengen des Esters und des Reduktionsmittels verwendet. Nach Zersetzung des Lithiumaluminiumsalzes des
reduzierten Esters mit Waseer und Entfernung anorganischer Feststoffe durch Filtration wird das erwünschte
Diolprodukt durch Eindampfen des Ätherlösungsmittels gewonnen. Die Reduktion von Carbonsäuren und ihren Estern
ist von Nystrom et al. in J.AmrChem.Soc. 69, Seiten 1197,
2548 (1947), beschrieben, und auf diese Literaturstelle wird hier Bezug genommen.
In den bevorzugten Verbindungen nach der Erfindung sind η und m ganze Zahlen von jeweils 1 bis 10, und R-, , R2/ R3
und R. sind jeweils Fluoratome, d.h. R- ist eine Perfluorisopropylgruppe.
Die vorliegenden neuen Dicarbonsäuren, ihre Alkali-, Ammonium- und komplexen Chromsalze sowie die Diamidderivate
der vorliegenden Säuren sind wirksame ölabweisend, wasserabweisend und schmutzabweisend machende Mittel für
Textilien, wie Baumwolle, sowie für nicht unter den Begriff der Textilien fallende Gegenstände, wie Papier, Metalle,
Keramik, Glas und Leder. Die Diacylchloride und -fluoride, die Dinitrile und Diole nach der Erfindung sind brauchbar
bei der Herstellung/anderen Bis-(perfluorisoalkoxyalkyl)-Verbindungen mit der oben erwähnten abweisenden iittivität,
wie für den Fachmann auf der Hand liegt.
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209820/1173
Die neuen Dicarbonsäuren nach der Erfindung sind besonders brauchbar als schmutzabweisende/ ölabweisende und wasserabweisende
überzüge für Keramik, Glas und besonders für Metallgegenstände, wie für rostfreien Stahl, Aluminium
und für Aluminium, das mit einem herkömmlichen Chromat- oder Phesphatumwandlungsüberzug beschichtet ist. Die vorliegenden
neuen Dicarbonsäuren werden bequemerweise durch Eintauchen des Gegenstandes in eine Lösung als überzug
aufgebracht, wobei die Lösung etwa 0,1 bis 1 Gew.-% oder mehr der Säure in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff, einem NiederalkyMkohol oder Niederalkoxyderivat eines solchen Alkohols einschließlich
Gemischen der oben erwähnten Alkohole und Alkoxyalkohole mit Wasser, enthält, worauf das Lösungsmittel verdampft
wird, wobei der behandelte Gegenstand ggf. auf:, eine mäßig
erhöhte Temperatur erhitzt wird. Die wasserabweisende Eigenschaft der Metallgegenstände infolge des Überziehens mit
den Säuren nach der Erfindung gemäß dem obigen Verfahren schützt die Metallgegenstände gegen Oberflächenangriff durch
wässrige korrodierende Mittel.
Die Alkali-, ammonium- und niederalkylsubstituierten Ammoniumsalze
nach der Erfindung sind oberflächenaktive Mittel ungewöhnlicher großer Aktivität, wie durch die Wirkung
der Oberflächenspannungsverminderung durch die in Wasser gelösten Salze gezeigt werden kann, was in dem nehfolgenden
Beispiel 19 erläutert ist.
209820/1173
2Τ5Λ57Α
Die vorliegenden Salze sind daher brauchbar auf Anwendungsgebieten, wo oberflächenaktive Mittel allgemein eingesetzt
werden, wie beim Färben und Reinigen von Textilien, bei der Herstellung von Emulsionen sowie von Reaktionsmittelemulsionen
bei der Emulsionspolymerisation.
Die vorliegenden neuen Salze verleihen beim Aufbringen auf
r Textilien, wie Baumwolle, rach herkömmlichen Nayhbehandlungsmethoden
diesen Textilien einen besonders guten Grad an schmutzabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften, wie durch
Beispiel 21 erläutert wird, überraschenderweise behalten
die mit Salz imprägnierten Textilien den Hauptteil ihrer schmutzabweisenden und Ölabweisenden Eigenschaften selbst
nach Waschen mit heißem Wasser und mit einem starken Waschmaschinendetergens.
Die neuen Chromcoordinationskomplexe . der vorliegenden
Dicarbonsäuren verleihen bei der Aufbringung auf Papier, Textilfasern, wie Baumwolle, Holz. Leder, Kaamik, Metalle,
Glas u.dertj.. ,diesen behandelten Gegenständen ausgezeichnete
wasserabweisende, ölabweisende und schmutzabweisende Eigenschaften. Die vorliegenden Chromkomplexe werden auf solche
Gegenstände in herkömmlicher Weise aufgebracht, wie beispielsweise in Form einer 0,01 bis 10 Gew.-% enthaltenden
Lösung in Wasser oder Alkohol.
Die neuen Diamide nach der Erfindung verleihen auch Textilgeweben und Textilfasern, wie Baumwolle, Wolle, Nylon, PoIy-
- 2o -
209820/1173 original inspected
- 2ο -
alkylenterephthalat und Polyacrylnitril, ölabweisende,
wasserabweisende und schmutzabweisende Eigenschaften. Die neuen Diamide werden auf solche Texti!gegenstände nacR/der
Literatur für die Aufbringung von Fluorkohlenstoffamiden
auf Textilien beschriebenen Methoden aufgebracht, wie gemäß der USA-Patentschrift 3 420 697.
In den folgenden Beispielen, die der weiteren Erläuterung der Erfindung/lienen, sind Prozentsätze, Gewichtsprozent-
w sätze, wenn nichts anderes angegeben ist, und die Temperaturen
sind in 0C angegeben.
Im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Anello et al., das
in der USA-Patentschrift 3 514 487 beschrieben ist, wird ein schnell gerührtes Gemisch von 800 g (1,55 Mol) 1-Jodperfluor-4-isopropoxybutan,
262 g (1,32 Mol) Methyl-10-undecenoat und 5,12 g (0,0312 Mol) Ä,^-Azobisisobutyronitril auf 87°C
erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion eingeleitet wird, die bewirkt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
135°C ansteigt. Die Reaktionsmasse wird dann durch äußeres Kühlen auf 11O°C gehalten, bis eine fallende Reaktionstemperatur
anzeigt, daß die exotherme Reaktion abgenommen hat. Wenn die Temperatur der Reaktionsmasse auf 55°C fällt, wurden
weitere 2,56 g (0,0156 Mol) o( , °*» -Azobisisobutyronitril zugesetzt,
und das gerührte Gemisch wird dann 4 Stunden auf 90 C erhitzt. Die Reaktionsmasse, die man auf Umgebungstemperatur
abkühlen läßt, wird im Vakuum destilliert, um restliehe Ausgangsmaterialien zu entfernen. Der resultierende
20
209820/1173
Destillationsrückstand wird mit Aktivkohle in rückflußkochendem Äther geklärt. Nach Entfernung der Aktivkohle
und des Äthers erhält man 725 g (1,12 Mol) Methyl-10-jod-15-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,14,14,15,15-octafluorpentadecanoat
der Formel:
(CF^)2CFO-(CF2)H. -CH2CH(CH2 J8COOCH3
Diese Struktur steht in Übereinstimmung mit dem Infrarotspektrum
des Produktes.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Kondensation von 416 g (1,01 Mol) l-Jodperfluor-2-isopropoxyäthan und 198 g
(1,00 Mol) Methyl-10-undecanoat wirderholt, wobei man 71,3 g
(0,834 Mol) Methyl-10-jod-13-heptafluorisopropoxy-12,12,
13,13-tetrafluortridecanoat der folgenden Formel erhält:
Die obigen Beispiele 1 und 2 erläutern die Herstellung von Jod-Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Verbindungen
nach der Erfindung verwendet werden.
Zu einer gerührten Dispersion von 65 g (1,0 g-Atom) Zink
staub in 2500 ml Eisessig, der auf 90°C gehalten wird, werden während 1/2 Stunde 285,6 g (0,467 Mol) Methyl-10-
- 22 209820/1173
jod-13-hepfefluorisopropoxy-12#12,lSyia
zugesetzt. Sodann werden weitere 65 g (1,0 g-Atom)
Zinkstaub zugesetzt, während das Rühren bei 90°C fortgesetzt wird. Eine zweite Zugabe von 285,6 g (0,467 Mol)
des Jodesters erfolgt während 1/2 Stunde. Nachdem nochmals 20 g (0,33 g-Atome) Zinkstaub zu der Masse zugesetzt wurden,
wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 117 C gerührt. Die Reaktionsmasse wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die organische Schicht, die sich abtrennt, wird abgegossen
und mehrmals mit Wasser gewaschen, wobei man insgesamt 14,5 Liter Wasser verwendet. Die gewonnene wässrige Waschflüssigkeit
wird mit 1,0 Litern Diäthyläther extrahiert, und der resultierende Ätherextcakt wird mit der gewaschenen
organischen Schicht vereinigt. Das resultierende Äthergemisch wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach
der Ätherentfernung a*--z- der getrockneten Masse durch Verdampfen
wird die Masse fraktioniert bei etwa 100 bis 1500C unter vermindertem Druck von etwa 2,8 bis 2,2 mm Hg destilliert,
um 285,8 g eines Gemisches von restlichem Ausgangsmaterial und relativ flüchtigen Nebenproduktestern,
Methyl-13-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13-tetrafluortridecanoat
und Methyl-13-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13-tetraf
luor-9-tridecenoat, die aus der reduktiven Dejodierung
und Dehydrojodierung des Jodesterausgangsmaterials
stammen, zu gewinnen. Der resultierende Destillationsrückstand (93,0 g, 0,097 Mol) ist das relativ nichtflüchtige
Produkt,.Dimethy1-10,11-bis-(3-heptafluorisopropoxy-2,2,
3,3-tetrafluorpropyl )-eicosandioat der Formel:
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BAD ORIGINAL
2( 2) ßCOOCIL
Elementaranalyse: ber.f.C34H44F22O6: C 42,0 %, H 4,55 %
gef.: C 42,0 %, H 4,6O %.
Das Infrarotspektrum des Produktes steht in Übereinstimmung mit der obigen Struktur.
Ein Gemisch von 85 g (0,089 Mol) des Produktes des Beispiels 3, gelöst in 100 ml Äthylalkohol, und 30 g (0,54
Mol) Kaliumhydroxyd, gelöst in 50 ml Wasser, wird 2 Std.
unter Rückflujjbedingungen erhitzt. Nach Zugabe von 300 ml
Wasser zu der Reaktionsmasse v/ird das Rückflußerhitzen eine weitere Stunde fortgesetzt. Nachdem man auf Umgebungstemperatur
hat abkühlen lassen, wird die Reaktionsmasse mit wässriger Salzsäure angesäuert, um einen wachsartigen,
bernsteinfarbenen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gewonnen wird. Man erhält so 82 g (0,088 Mol)
10,11-Bis-(3-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3-tetrafluorpropyl)-eicosandicarbonsäure
der Strukturformel:
(CPV) CFO(CF ) CIU-C
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Das Infrarotspektrum des Produktes steht in Übereinstimmung
mit dieser Struktur,
Das Verfahren des Beispiels 3 wird mit der Ausnahme wie- derholt, daß 712 g (1,01 Mol) Methyl~10-jod-15-heptafluorlsopropoxy-12, Yl,13,13,14,14,15,15-octafluorpenta-
decanoat, des Produktes des Beispiels 1, als Jodesterausgangsmaterial
eingesetzt werden. Man erhält so 12O,6 g (O,012 Mol) Dimethyl-10,ll-bis-(5-heptafluorisopropoxy~
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-eicosandioat.
(Kp. 220 bis 23O°C bei 2 mm Hg). Diese Verbindung besitzt
die Strukturformel:
CFO(CF2) 2,-CH2-CH-(ClI2)3COOCH3 '
Ci^CH
Elementaranalyse: berechn.f.C38H44F30O6: C 39,2 %;H 3,8 %
gefunden: C 40,0 %;H 3,6 %.
Das Molekulargewicht des Produktes, bestimmt durch Massenspektrometrie,
und das Infrarotspektrum des Produktes stehen in Übereinstimmung mit die aar Formel.
Ein Gemisch von 144 g (0,124 Mol) des Dimethyl-10f11-bis-(5-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-eicosandioatproduktes
des Beispiels 5 und 200 ml Äthylalko-• - 25 -
209820/1173
hol wird mit 160 g einer 37 %-igen wässrigen Kalilauge
gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 behandelt. Man erhält so 141 g (0,123 Mol) 10,ll-Bis-(5-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-eicosandicarbonsäure
der Strukturformel
I (CP-j)2CF0~( CP2) ^-CH2-CH( CH2
)HC
Das Infrarotspektrum dieses Produktes steht in Übereinstimmung mit der angegebenen Formel.
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden 213",O g
(0,300 Mol) Methyl-10-jod-15-heptafluorisopropoxy-12,12,
13,13,14,14,15,15-octafluorpentadecanoat mit 19,5 g pulverförmiger Kupfer-Zinklegierung (Ventron Corp., entspr.
einer Gesamtmenge von 0,300 g-Atomen Kupfer und Zink) in
82 g (0,900 Mol) wasserfreiem 1,2-Dimethpxyäthan umgesetzt. Die erhaltene Ätherlösung des Rohproduktes wird über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Diäthyläthers durch Verdampfen wird das Rohprodukt im
Vakuum in einer Kurzwegdestillationskolonne destilliert,
um die flüchtigen ungesättigten und gesättigten Nebenproduktester zu entfernen. Derresultierende Destillationsrückstand
besteht au· 72 g (0,062 Mol) des Produktes des Beispiels 5, Dimethyl-10,ll-bis-(5-heptafluofisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-eico«andi.OÄt,
die Pro-
aoiiao/im
BAD ORIGINAL
- 26 -duktstruktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.
Das Verfahren des Beispiels 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 765,1 g (0,945 Mol) Methyl-10-jod-lO-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17-dodeca
fluoroctadecanoat als Ausgangsmaterial umgesetzt werden. Das letztere Jodesterausgangsmaterial wird durch Kondensation von l-Jod-perfluor-6-isopropoxyhexan und Methyl-lO-
v undecenoat gemäß dem Beispiel 1 hergestellt. Man erhält
als Produkt 139,7 g (0,102 Mol) Dimethyl-10,ll-bis-(7-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroctyl)-eicosandioat der Strukturformel:
Das Molekulargewicht des Produktes, bestimmt durch Gefrierr punktserniedrigung in Benzol, und die Infrarotanalyse des
Produktes stehen in Übereinstimmung mit dieser Strukturformel.
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 werden 2O6 g (O,152
Mol) des Diesterproduktes des Beispiels 8, gelöst in 5OO ml Äthylalkoholι mit 232 g einer 14 %-igen wässrigen Natronlauge umgesetzt. Die resultierende Verseifungsmasse wird
mit 125 ml konzentrierter wässriger Salzsäure angesäuert
aonai/tm BADOr,q,nal
-M-
und mit Diäthylather extrahiert. Der resultierende Ätherextrakt
wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird filtriert, um das Trocknungsmittel
zu entfernen, und das Ätherlösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Man erhält so 185 g (0,139 Mol) 10,11
Bis-(7-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodeca
fluoroctyl)-eicosandicarbonsäure der Strukturformel
■ (CFj)2CPO-(CP2)6CH2C
Diese Strukturformel steht in Übereinstimmung mit dem Infrarotspektrum
des Produktes. -
Das Verfahren des Beispiels 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Methyl-lO-jod-ig-heptafluorisopropoxy-^,^,^,^,
14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19-hexadecafluornonadecanoat
als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Das letztere Ausgangsmaterial wurde durch Kondensation von 1-Jod-perfluor-8-isopropoxyoctan
und Methyl-10-undecenoat gemäß dem Verfahren des Beispiels, 1 hergestellt. Man erhält so das Produkt
Dimethyl-lO,ll-bis-(9-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluornonyl)-eicosandioat der Struk-
türformel:
(CF3)?CF0(CF)ftCIUCH{CH0)^7
* ο * - 2 ö J BAD ORIGINAL
209820/1173 - " 2β "
Das Infrarotspektrum des Produktes steht in Übereinstimmung
mit dieser Strukturformel.
Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, indem das Diesterprodukt des Beispiels 10, gelöst in Äthylalkohol,
mit einer 38 %-igen wässrigen Natronlauge umgesetzt wird, Man erhält so eine ausgezeichnete Ausbeute an 10,11-Bis-(9-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadeeafluornonyl)-eicosandicarbonsäure
der Formel:
^22)ö2
, (cf5)2cpo(cp2)3-ch2ch(ch2)qco2ii
Das Infrarotspektrum dieses Produktes steht in Übereinstimmung mit dieser Formel.
k Ein gerührtes Gemisch von 35 g i0,03 Mol) der 10,11-Bis-W
(5-heptaf lctprisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octaf luorpenty 1) eicosandicarbonsäure
des Beispiels 6 und 40 g (O,34 Mol) Thionylchlorid wird unter Rückfluß 5 Stunden erhitzt. Nach
Entfernung von unumgesetztem Thionylchlorid aus der Reaktionsmasse durch Destillation bei Atmosphärendruck erhält
man 37 g (0,03 Mol) 10,ll-Bis-(5,heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpenty1)-eicosandioylchlorid
der Strukturformel: /,,„ \ «jWr.™ \ ^ nufni]
209820/1173 bad original ~ 29
Das Infrarotspektrum des Produktes steht in Übereinstimmung
mit dieser Strukturformel.
Unter heftigem Rühren wird das Acylchloridprodukt des Beispiels
12 allmählich während 30 Minuten zu einem stöchiometrischen Überschuß von Kaliumfluorid, suspendiert in Acetonitril,
zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird unter Rückfluß (etwa 81°C) während 1 Stunde erhitzt, auf Umgebungstemperatur
abgekühlt und sodann filtriert, um Kaliumchlorid und unumgesetztes Kaliumfluorid zu entfernen. Nach Entfernung des
Acetonitrile durch Destillation erhält man das erwünschte . Produkt IO,11-Bis-(5-heptafluprisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentylj-eicosandioylfluorid
der Strukturformel
-0Η( (SH2J8COP
Eine Lösung von 18 g (0,015 Mol) des Acylchloridproduktes
von Beispiel 12 in 1OO ml wasserfreiem Diäthyläther wird mit einem Strom von wasserfreiem Ammoniak 2 Stunden bei Umgebungstemperatur
behandelt.
Di· resultierende Äthermas«e wird filtriert, um ausgefälltes
Ammoniumchlorid zu entfernen, und dann durch Erhitzen mit
Aktivkohl· entfärbt. Nach Entfernung der Aktivkohl· durch FiI-
20SI20/1173 - 3o- j
BAD ORIGINAL
- 3ο -
tration und Verdampfen des Äthers erhält man 8,0 g (0,007
Mol) 10,ll-Bis-(,5-heptafluorisopropoxy-2y2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-eicosan-l,20-diamid der Formel
C 38,O %, H 3,70 %, N 2,52 % gefunden: C 38,8 %, H 4,14 %, N 2,16 %.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes steht in Übereinstimmung mit der angegebenen Strukturformel.
Wenn das obige Verfahren unter Verwendung von Methylamin an Stelle von Ammoniak durchgeführt wird, erhält man als Produkt das entsprechende Di-(N-methyl)-amid der Strukturformel
2CPO( CF2) n CH2-CII (CH2
)i}CH2-CH( CH2
Ein Gemisch des Diamidproduktes von Beispiel 14 und eines
stöchionetrischen Oberschusses von Phosphorpentoxyd wird
etwa 2 Stunden auf 15 bis 20O0C erhitzt. Die Reaktionsaasse
läßt awn sich auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die gekohlt·
Masse wird mit Diäthyläther extrahiert. Der resultierende
203130/1173 " n "
BAD ORIGINAL
Ätherextrakt wird dann zur Trockene eingedampft, wobei man das erwünschte Produkt, 10,li~Bis-(5-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluprpenty1)-eicosan-i,20-dinitri1
der folgenden Formel erhält:
Ein Gemisch von 0,26 g (6,86 Millimol) Lithiumaluminiumhydrid und 35 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird milde
30 Minuten erhitzt, um das feste Hydrid aufzulösen. Zu der
resultierenden gerührten Lösung gibt man tropfenweise 4,08g, £,84 Millimol) des Esterproduktes von Beispiel 5, gelöst
in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmasse auf Rückflußbedingungen(etwa
70°C) während 20 Stunden erhitzt, wobei während des Erhitzens
20 ml zusätzliches wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben werden, um Feststoffe aufzulösen, die während der Reaktion
ausfallen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur
wird tropfenweise Wasser zugegeben, um das Lithiumaiuminiumsalz des reduzierten Esters zu zersetzen.
Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, um ausgefallene anorganische Feststoffe zu entfernen. Beim Verdampfen des
Tetrahydrofuranlösungsmittels aus dem resultierenden Filtrat
erhält man etwa 3,5 g (6,5 Millimol) viskose, bernsteinfarbige' Flüssigkeit, nämlich 10,11-Bis-(5-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-eicosan-1,20-diol
209820/1173 Γ
der Strukturformel
)lf2
5) 2CF(H CF2 J j, CB2-CIlC CH
Das InfrarotSpektrum des Produktes steht in Übereinstimmung
mit dieser Strukturformel.
Eine 10 %-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd wird
tropfenweise zu einem gerührten Geraisch von 2,0 g des Säureproduktes
des Beispiels 6 und 5O Millilitern Wasser zugesetzt bis die resultierende Lösung gegen Phenolphthaleinindikator
basisch bleibt, nachdem unter Sieden 15 Minuten erhitzt wurde· Die neutralisierte Hasse wird zur Trockene eingedampft.
Der resultierende Rückstand wird bei 85°C im Vakuum getrocknet
und in Diäthyläther auf geschlämmt. Der Schlamm wird unter Rückfluß erhitzt und noch heiß filtriert, um
1,2 g des weißen pulverförmigen Dinatriumsalzes von 10,11-Bis-(5-heptafluorisopropoxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-eicosandicarbonsäure
zu gewinnen.
Wenn das obige Verfahren unter Verwendung von wässrigem
Ammoniak oder wässrigem Methylamin an Stelle von Natronlauge durchgeführt wird, erhält man die Dianmonium- bzw. Dimethyl-
ammoniumsalze der Säure.
BAD ORIGINAL
203826/1173
Die Benetzungsenergien (Tl in Dyn/cm entsprechend einer Benetz ungsarbeit in Erg/cm2) und die^Entnetzungsenergien"
in Dyn/cm entsprechend einer "Entnetzungsarbeit11 in
Erg/cm ) einer reinen, röstfreien Stahlplatte werden in Wasser (Oberflächenspannung)f ■ etwa 72,0 Dyn/cm) und in
Heptan (Oberflächenspannung^ * etwa 20,0 Dyn/cm) gemessen,
WLe von J.Guastalla in J.Colloid Sei., 11, Seite 623,
,(1956) beschrieben ist. Die Platte wird in eine 1,0 χ ίο"4
molare Chloroformlösung des Säureproduktes des Beispiels 11 während 114 Stunden eingetaucht. Sodann wird die Platte aus
der Chloroform-Säurelösung herausgenommen, und das Chloroform wird aus der Lösung, die an der Platte anhaftet, verdampft. Die Benetzungs- und Entnetaungsenergien der resultierenden säurebeschichteten Platte in Wasser und Heptan
werden dann gemäß dem obigen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse dieses Experimentes sind in Tabelle I aufgeführt.
| r« | in Wasser |
tflDyn
per Atom) |
in Heptan | re | Ts |
iTCDyn
per Atom) |
|
|
unbeschichtete
Platte |
72,0 | T. | ca.O | 20,0 |
ca.
20 |
Ca.O | |
| -18,1 |
ca.
72 |
80,8 | 18,2 | 21,1 | 2,9 | ||
|
Platte mit dem
Säureprodukt des Beispiels 11 beschichtet |
62,7 | ||||||
209820/1173
- 34 -
BAD ORIGINAL ■
In der obigen Tabelle ist 1 =#cos fl ,, wobei der © m
den voranschreitenden Kontaktwinkel In Graden undV^die Oberflächenspannung der Bezugsflüssigkeit bedeutet.J = cos(9ni
worin © d den sich zurückziehenden Kontaktwinkel in Graden
und ^TdIe Oberflächenspannung der Bezugsflüssigkeit bedeutet,
4 / » 7"_ ~ !Τ"« und bedeutet die Nettoentnetzungsenergie
S φ
(dewetting) der beschichteten Platte.
Die obigen NettoentnetzungsenergienZi / der mit Säure b·-
schichteten Stahlplatte in Wasser und in Heptan drücken die ausgezeichnete wasserabstoßend machende und ölabstoßend
machende Eigenschaft der Dicarbonsäure nach der Erfindung aus.
Die Oberflächenspannungen von 1,00 %-igen, 0,50 %-igen,
0,25 I-igen und 0,125 %-igen Lösungen des Dinatriumsalaproduktes des Beispiel« 7 in destilliertem Wasser werden
unter Verwendung eines Bcnetzungsausglelches des von
V J.Guastall· in der obigen Literaturstelle beschriebenen
Typs gemessen. Die Ergebnisse dieses Experimentes und in
der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
BAD ORIGINAL
- 31 -201120/1173
|
Konzentration wässriger Lösungen
des Dinatriumsalzes von 10,11- Bis-(5-heptafluorisopropoxy- 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)- eicosandicarbonsäure |
Oberflächen
spannung (Dyn/cm |
|
1,0 %
0,50 % 0,25 % Of125 % 0,0 |
12
20 32 42 72 |
Die Oberflächenspannung der wässrigen Natriumsalζlösungen
im Vergleich mit derjenigen von Wasser ist ein Anzeichen für die Wirksamkeit der neuen Dicarboxylatsalze als oberflächenaktive Mittel.
Ein 5 χ 7,5 cm großes Stück Aluminiumlegierung A 1100 wird mit einem handelsüblichen Chromatumwandlungsüberzug
("Oakite Chromi Coat L-25" Oakite Products Inc.) gemäß der Behälteraufbringungsmethode beschichtet, de in "Oakite
Chromi Coat L-25", Oakite Products Inc., 1968 beschrieben ist. Die beschichtete Aluminlumprobe wird dann 2 Minuten in
ein Bad eingetaucht, das durch Verdünnen von 25 ml einer 1 %-igen Kthylenglykolmonoäthylätherlösung des Säureprodukte· des Beispiels 11 mit 225 ml einer 50 Volumen-!igen
wässrigen Isopropylalkohollösung bereitet wurde. Die Aluminlum-
- 36 -
209820/1173
'BAD ORIGINAL
probe wird aus dem Bad entfernt und zunächst in einem Luftstrom und sodann in einem Ofen bei65 C während 10
Minuten getrocknet. Die resultierende Probe mit einem Überzug des Säureproduktes des Beispiels 11 wird hinsichtlich
der wasserabstoßenden Eigenschaften durch Gestimmung des voranschreitenden Kontaktwinkels der Probe mit Wasser
mit einem Goniometer getestet. Der gemessene Kontaktwinkel, Qj, beträgt 145 entsprechend einer hohen negativen
Benetzungsenergie / von -59,7 Dyn/cm, berechnet aus der Gleichung "ίΓβ if cos Θ,, worin ^T die Oberflächenspannung
von Wasser ist und 72,0 Dyn/cm beträgt und Q_
der gemessene voranschreitende Kontaktwinkel ist. Der obige Kontaktwinkel und die hohe negative Benetzungsenergie
der mit Säure beschichteten, durch Chromatumwandlung beschichteten Aluminiumprobe zeigen die wasserabweisenden
Eigenschaften der mit Säure beschichteten Probe, da die unbeschichtete, nur durch Chromatumwandlung überzogene
Aluminiumprobe einen voranschreitenden Kontaktwinkel mit Wasaar von 0° besitzt, d.h. vollständig von
Wasser benetzt wird.
Eine Baumwollprobe von 25 χ 25 cm wird in eine 1 %-ige
wässrige Lösung des Dinatriumsalzproduktes von Beispiel 17 während etwa 1 Minute eingetaucht. Sodann wird die
Probe aus dem Salzbad herausgenommen und zwischen Bögen von Löschpapier gepreßt, um überschüssige Salzlösung
auszupressen. Nunmehr wird die Probe in Luft bei Umge-
- 37 -
209820/1173 bad original
-37- 2154S74
bungstemperatur getrocknet. Die behandelte Probe wird
dann hinsichtlich der ölabweisenden und schmutzabweisenden Eigenschaften gemäß J.H.Simmons "Fluorine Chemistry",
Academic Press Inc., 1964, Band V, Seiten 402 bis 405,
getestet. Die ölabweisangsbewertung der behandelten Probe liegt zwischen 100 und 110 und zeigt eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Beschmutzung. Die Probe wird durch Rühren mit einer 1 %-igen wässrigen Lösung eines handelsüblichen
Waschmaschinendetergens (Tide, Proctor and Gamble Co.) 5 Minuten bei etwa 60 bis 70°C gewaschen, mit einem
Wasserstrom von etwa 60 bis 70°C gespült und dann in Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die ölabweisungsbewertung
der gewaschenen behandelten Probe beträgt gemäß dem obigen Test 90. Die festgestellten Bewertungen von 100 bis
110 und von 90zeigen, daß die Baumwollprobe sehr gute
schutzabstoßende und ölabstoßende Eigenschaften verliehen
bekamen.
Im wesentlichen ähnliche schmutzabstoßende und ölabstoßende
Ausrüstungen erhält Baumwolle durch Behandlung mit den Ammoniumsalsprodukten des Beispiels 17 an Stelle des Dinatriumsalzproduktes.
Zu einer gerührten Lösung von 76,9 g (0,05 Mol) des Säureproduktes
von Beispiel 11 in 5OO ml Isopropanol wird tropfenweise eine- Lösung von 46,5 g (0,3 Mol) Chroraylohlorid
in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Während der
- 38 -
20$a20/t1?3
Zugabe steigt die Temperatur des Gemisches allmählich bis zurRückflußtemperatur des Reaktionslösungsmittels.
Nach Beendigung der Zugabe werden 350 ml flüchtige Bestandteile, d.h. Tetrachlorkohlenstoff und durch Oxydation des Isopropanols gebildetes Aceton aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Nach der Destillation werden
2 ml Wasser und 20 ml Isopropaiti zu der grünen Destillatrückstandslösung zugesetzt. Man erhält so eine grün
gefärbte wässrige Isopropanollösung des erwünschten drei-
^ wertigen Chromkomplexes von lO,ll-Bis-(9-heptafluoriso-
propoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluornony1)-eicosandicarbonsäure.
Die Produktlösung verleiht bei der Aufbringung auf Baumwollgewebe und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels gemäß der Methode des Beispiels 2O dem Baumwollgewebe einen ausgezeichneten Grad an WasserabstoBung,
ölabstoßung und Schmutzabstoßung.
Die folgendne Beispiele 23 bis 30, die in der Tabelle III zusammengestellt sind, erläutern die Herstellung von weiteren Dicarbonsäuren nach der Erfindung. Jedes Beispiel
zeigt den entsprechenden Dicarbonsäureester, aus dem die Säure gemäß dem Verseifungsverfahren des Beispiels 4
oder des Beispiels 6 hergestellt wird, den entsprechenden Jodestervorläufer, aus dem der Dicarbonsäureester geiaiß
der Kondensationsraethode des Beispiels 3 oder des Bei··
spiels 7 erhalten wirdjund das Perfluoriaonlkoxyalkyl·
~ 3i -209810/11*3
jodid und den endständig ungesättigten Alkensäureester,
die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung jedes Jodesters
gemäß der Methode des Beispiels 1 benützt werden.
209820/1173
Beispiel Polyfluoriso alkoxyalkyljodid
Tabelle IU Niederalkylester der endständig ungesättigten Alkensäure
Jodester
23 ,. if v-gv,..gpv^.g 2Q- 2^-.
Rr0(C?
CH2=CnC GiI2 1
O (O OO
j 25 RrO(CFp) τ
j 25 i Rf0(C^
! ■
29
30
RfOC CF2)81
CH2=C^CCH2)15C02(^
81 CH2=CHC CH2)l6CO2C2E5
H2=CrI C CH2)
CH2
TT
Rf0(CFg)2CH
RfOCFgCr-gCr-Cri
τ
τ
2C
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(Fortsetzg.)
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209820/1173 BAD
42 -
Die folgenden Beispiele 31 bis 37 erläutern die Herstellung weiterer dialkali-, diammonium- und niederalkylsubstituierter
Diammoniumsalze nach der Erfindung gemäß der Umsetzung
des Beispiels 17:
des Beispiels 17:
Dicarbonsäureprodukt
des Beispiels 23 LiOII ν
CF-z
· CPO-CP2CH2CII (CH2 J20CO2Li
CP,
CF,
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels
Beiapiol 33
5 (t-CJ|F9vJF2)2CPO(CP2)5CH2CH(CH2)5CO2NH5(t-C1}Hg)
I ^
BAD ORlGiNAL
209830/1173
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels 26
ca?o(CIi2J2
2 5
1-C5H7NII2
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels 27
(CF2
(CF2)
CF
aus
Dicarbonsäureproäuk 4. des Beispiels 28
" (JA-CoF15CF2)2CP0( CF2)qCH2CH(CII2)^COp^I
: (H-CgP15CP2)2CF0( CF2 J8CII2CIlCCH2)O
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels 29
; (CF3)aCF0(CFs)/xCHaCH(0H2)aC0sK
(CF3)SCFO(CFa)4CH2CH(CHa)2COaK
BADORlGiNAL
209820Λ1173
" 44 "
Die folgenden Beispiele 38 bis 43 erläutern die Herstellung weiterer repräsentativer Komplexe von dreiwertigem
Chrom nach der Erfindung unter Verwendung der Methode des Beispiels 22:
Dicarbonsäure-produkt
des Beispiels 23 ^ CF3
des Beispiels 23 ^ CF3
CF3
Dicarbonsäureprodukt
des Beispiels 24
des Beispiels 24
Komplex
Komplex
IL,)-,0COPCrKomplex
CF2) 2CFO( CF2) 10Cir?CH( CII2J7 ^O2Cr Komplex
Dicarbonsäureprodukt
des Beispiels 25
des Beispiels 25
(t-Cj,F9CF2)2CF0( CF2)2jCH2CH( CH2)^CO0Cr Komplex
ex
BÄD ORIGINAL
209820/1173
- 45 -
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels 26/
6/
>
S:GF
:GFO(CF2)2Cn2CH(CH2)l5CO2Cr. Komplex
)CF
CFO(CF2)2CHaCIl(CH2)iqCOaCr Komplex
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels
21
CiFo
Γ Komplex
^CFOCF2CII2CHCH2COoCr Komplex
(Xi-C6P-, 5CPg)2CPO(CP2)QCH2CII(CII2)
I2)l6C02CrKomplex
In den obigen Beispielen 38 bis 43 bedeutet die Bezeichnung "Komplex", daß das an jede Carboxylatgruppe angefügte dreiwertige
Chrom in einer komplexen Verbindung vorliegt, bei der der Substituent die Carboxylatgruppe ist. Die Produkt-
- 46 -
209820/1173
BADORIGiNAt
formein der obigen Beispiele 38 bis 43 zeigen die Strukturformeln des organischen Anteils der Komplexe und den
Verbindungspunkt des Chroms und sollen nicht die Koordinationsstruktur des Komplexes oder die genaue Zahl der
Chromatome in jedem Produkt anzeigen.
Die folgenden Beispiele 44 bis 5O erläutern die Herstellung
weiterer repräsentativer Diacylfluoride und -chloride nach der Erfindung unter Verwendung der Methode
der Beispiele 12 und 13.
Dicarbonsäureprodukt des Beie-v'.els
CF3.
CH3 CF3^
-CP
ocf2ch2c:h( CII2 )2Ococi
F—OCF2CjI2CIi(CH2 J20COCI
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels 24
«•ι d c,-
c. X\J ei ι
c. Jl\J
(1-C^F7CF2 )2CF0( CF2 )10CIi2CH( CK2 )10C0CI
entspr. Diacylfluorid
SOCIr-
■->
entspr. Diacylfluorid
BAD ORIGINAL
209820/1173
- 47 -
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels
(t -CiTFq CF2) 2CFQ(CF2) 5CII2C
(t-C J1 F9CF2) ^FO(CF2) 5CH2CH
) P1COCl
SOCl2
entspr. Diacylfluorid
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels SOCl.
CnF5CF2,
CF3CF2
CF3CF2-
CF0(CF2)2CH2CH(CH2)
:CF0( KF -,
entspr.
Ly Diacyl- ' fluorid
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels
^CFOCF2CiIuCHCn2COCi
2 ^ \
.CF2
. ί
^QPOCP? CH.·» CiICl Iy. COCI
JCF
\
entspr. Diacylfluorid
BAD ORIGINAL
209820/1173
- 48 -
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels 28
- 48 -
fJJI,: )lGCO(Il
ί IbAbVA
«pol... __
entspr.
\ Diacyl-
fluorid
Deispicl 50
Dicarbonsäureprodukt des Beispiels
(CP3)aCFO(CFa)-sCIläcll(Cll2)«COCl
entspr. Diacylfluorid
Jedes der Dicarbonsaureprodukte der Beispiele 2 3 bis 30
liefert bei der Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß dem Verfahren des Beispiels IC das entsprechende
Dlol.
Die Umsetzung der Diacylchloridprodukte der Beispiele AA
bis 50 mit Ammoniak gemäß dem Verfahren des Beispiels 14 liefert das entsprechende Diamid.
Die Umsetzung der letzteren Diamide mit Phosphorpentoxyd
gemäß der Methode des Beispiels 15 liefert das entsprechende Dinitril.
- 49 -
209820/1173
COPY BAD ORIGINAL
Die Umsetzung dor Diacylchloridprodukte der Beispiele
44 bis 50 mit Di-n-hexylamin in Analogie xu dem Verfahren
des Beispiels 14 liefert das entsprechende N,N-Bis-(nhexyl)-substituierte Diamid.
- 5o COPY
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Claims (1)
- - 5ο -Patentansprüche1.) Fluorkohlenstoffdicarbonsäuren und Derivat· hiervon der allgmeinen Formel)1(2(2,ηnfo(«'2)noK2ci!(cii2)mYworin(1) R- einen Perfluoralkyirest der allgemeinen Formeln/l2 FC1Vbedeutet, worin R1, R2r R3 und R4 unabhängig voneinander Fluoratome oder Porfluorniederalkylgruppen bedeuten oder R1 und R7 bzw. R3 und R4 zusammengenommen eine cyclische Perfluoralkylengruppe bedeuten können, und zwar unter der Maßgabe, daO nicht mehr als zwei der vier Gruppen R1 bis R4 Perfluorniederalkylgruppen bedeuten,(2) η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet,(3) m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet,- 51 209820/1173COPY BAD ORIGINAL(4) y -CN, -CIl2OII, -c'—OM oder-C'— X bedeutet, worin(a) M(1) ein Wasserstoffatom,(ii) ein Alkalimetall,(iii) eine Ammoniumgruppe der allgemeinenFormelDO/worin Rc, R- und R, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten, oder(iv) dreiwertiges Chrom in komplexer Bindung bedeutet und(b) χ(1) ein Chloratom oder Fluoratom oder(ti) eine Aminogruppe der allgemeinen Formelworin Rc und R1, Wasserstoff atome oder3 bniedermolekulare Alkylgruppen bedeuten, bedeutet.2.) Verbindung der Formel(CFj)2CFO(CFg)2CIi CH(c:!2)ßCOgIl (CPT'-oCP0( CJf0). ,CII0ClH CU0) P1CO9II209820/1173COPY
BAD ORIGINAL" 52 "3.) Verbindung der FormelJ8CO2H .4.) Verbindung der Formel(CFj)2CF0(CF2)6CH2CH(CHgj)2CF0(GF2)eCU2cn(CHg)8CO2H5.) Verbindung der Formel(CFj)2CFOf CF2)öCH2Cir(CHg6.) Verbindung der Formel; (CF5)2CF0(CF2)KCH2CH(CH2)2C02H F2)]}CII2CIl(Cir2)2C02ir7») Verbindung der Formel(CFj)2CF0( CF2) J-CH2CH (CH2J8CO2Na (CFj)2CF0( CF2) j,.CH2CH( CH28.) Verbindung der Formel(CFj)2CFO(CF2)J-CIIgCH(CHg)8CO2Mj4 (CFj)2CF0(CF2)CH9.) Verbindung der Formel( CPj) 2CF0( CF2) j| CH2CH( CH2) 3CO2NHCHj (CPj)2CF0( CF2),') CH2CH( CH2209820/1173 bad owoin«.10.X Verbindung der FormelCr Komplex Cr Komplex11.) Verbindung der Formel(CFj)2CF0( CP2) j.CH2CH( CH (CPj)2CFO(CPg)J-CHgCH(CIIg)8COP12.) Verbindung der FormelF2)^CH2CH(CH13.) Verbindung der Formelg( (CPj)2CPO(CPg)I1CHgCn(CIIg)QCONH14.) Verbindung der Formel(CPj)gCF0(CPg):|CHgCH(CHg)8C0NIICHj
15.) Verbindung der Formel16.) Verbindung der Formel(CPj) gCPO( CF2) ^CH2CII (CHg209820/1173 BAD ORIGINAL
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-
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