DE1468460C - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven monochlor-perfluorierten
Verbindungen der allgemeinen Formel
F CF3
Cl-C —C —Rf —X
Cl-C —C —Rf —X
(I)
in welcher Rf ein nicht cyclischer Perfiuoralkylenrest
mit einer Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen und R Fluor oder ein CF3-ReSt ist und X eine freie
oder neutralisierte Carboxyl-, eine Ester-, Thiolester-, Säureamid-, N-substituierte Säureamid-, Nitril- oder
Säurehalogenidgruppe bedeutet.
Perfluorierte Säuren werden technisch allgemein durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden
Wasserstoffverbindungen in flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt. Beispielsweise sind in der
USA.-Patentschrift 2 519 983 solche elektrochemischen Verfahren beschrieben. Diese Herstellungsmethoden
sind nicht nur mit einem verhältnismäßig hohen Aufwand verbunden, sondern führen auch zu
niedrigen Ausbeuten infolge Zersetzung von Kohlenstoffketten und zur Bildung von Nebenprodukten,
besonders wenn verhältnismäßig langkettige Verbindungen mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen fluoriert
werden:
Diese Schwierigkeiten überwindet das erfindungsgemäße
Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Jodid der allgemeinen Formel
F CF3
Cl-C-C-F R
Cl-C-C-F R
35
■ CRJ
(H)
in welcher R1- und R die obige Bedeutung haben,
mit Chlor- oder Fluorsulfonsäure zum entsprechenden Chlor- bzw. Fluorsulfonat umsetzt, letzteres in
üblicher Weise zur Carbonsäure verseift und diese in eines der obengenannten Derivate überführt.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit einer leichten
Herstellung der monochlor-perfluorierten Verbindungen in großem Maßstab, wobei man die monochlor-perfluorierten
Carbonsäuren oder deren Derivate direkt und mit ausgezeichneter Ausbeute erhält.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Ausgangsjodid der Formel (II) wird vorzugsweise
durch eine Telomerisationsreaktion, nämlich durch Umsetzung eines Jodids der Formel
CF2Cl- C(R)(CF3) — J
wobei R = F oder CF3 ist, mit Tetrafluoräthylen
bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen von 150 bis 2200C und vorzugsweise von 150 bis 1900C
hergestellt. Man erhält die telomeren Jodide der Formein
CF2Cl-CF(CF3)-CF2Cl-C(CF3),-
-(CF2CF2)J
(CF2CF2)J
(CF2CF2)J
je nachdem, ob man das CF2Cl — CF(CF3)J oder
das CF2Cl — C(CF3 )2J als Ausgangsmaterial verwendet
hat. Die Telomerisationsreaktion kann leicht so gelenkt werden, daß man hohe Ausbeuten an Telomeren
erhält, in denen η im Bereich von 2 bis 5 liegt, z. B. Telomere mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.
Nach Abtrennung der einzelnen Telomere oder Telomergemische der gewünschten Kettenlänge werden
die Jodide in die Chlor- oder Fluorsulfonate durch Reaktion mit Chlor- oder Fluorsulfonsäure
übergeführt.
Die Chlorsulfonate der Formel
CF2Cl — C(R)(CF3) — (CF2CF2JnOSO2Cl
oder die entsprechenden Fluorsulfonate kann man durch alkalische Hydrolyse leicht zur Säure oder
einem ihrer Alkalisalze umsetzen, wie die folgende Gleichung zeigt:
CF2Cl — C(R)(CF3) — (CF2CF2 )„OSO2C1
wäßriges NaOH
CF2Cl — C(R)(CF3) — (CF2CF2)„_, — CF2COONa
wäßriges NaOH
CF2Cl — C(R)(CF3) — (CF2CF2)„_, — CF2COONa
Die freie Säure kann durch Ansäuern, z. B. mit Schwefelsäure, erhalten werden.
Die Säuren selbst können auf an sich bekannte Weise in verschiedene Derivate, wie Salze, Säurehalogenide,
Ester, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Thiolester u. ä., übergeführt werden. So erhält
man die Alkalisalze, die Erdalkalisalze und andere Metallsalze, einfache und komplexe, wie Kupfer-,
Eisen-, Aluminium-, Chrom- und Titansalze, durch direkte Umsetzung der Säuren mit dem entsprechenden
Metallhydroxyd, -oxyd oder -carbonat. Die Ammoniumsalze können leicht durch Einleiten von
•gasförmigem Ammoniak in eine Lösung der Säure in einem Lösungsmittel, wie Äther oder einem Fluorchlorkohlenwasserstoff,
z. B. CF2ClCfCl2 erhalten werden, wobei das unlösliche Ammoniumsalz ausfällt
und leicht durch Abfiltrieren oder Eindampfen bis zur Trockene erhalten werden kann.
Spezielle Salze für besondere Anwendungszwecke können nach bekannten Reaktionen hergestellt werden.
So können z. B. Chrom-Komplexsalze nach Werner der erfindungsgemäßen Säuren nach
dem in der USA.-Patentschrift 2 693 458 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Herstellung von
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)2CF2COOH
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)2CF2COOH
36 g (0,059 Mol) des Jodids
..·- CF2Cl- CF(CF3)- (CF2CFJ3 J
wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, Rührer, Wasserkühler mit anschließender
Trockeneis-Kältefalle und Tropftrichter ausgerüstet war, gefüllt. Unter Abdeckung mit hochreinem
Stickstoff wurden 35 g (0,30 Mol) Chlorsulfonsäure unter Rühren in ll/2 Stunden bei 130 bis
142° C zu dem Jodid zugetropft. Es bilden sich Jod und Jodchloride, Schwefeldioxyd wird in der Kältefalle
gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 3 Stunden bei 142 bis 152° C gerührt. Nach
dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt auf Eisstück-
chen geschüttet und die untere Schicht, die aus rohem Chlorsulfonat
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)3 — OSO2Cl
besteht, abgetrennt. Dieses wird dann durch anteilweise Zugabe von wäßriger 25%iger Natronlauge
hydrolysiert, bis die rote Farbe, die durch das Freiwerden von Jod entsteht, für dauernd verschwindet.
Danach wird die Lösung unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Hierbei erhält man eine Lösung
des Natriumsalzes
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)2CF2COONa
Nach dem Filtrieren wird die Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die unlösliche
Fluorcarbonsäure trennt sich ab, und man erhält mit 70%igem Umsatz das rohe
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)2CF2COOH
Die Säure wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Sie siedet bei 124°C/17 mm Hg. Sie hat einen Brechungsindex
η ί> 1,3307; im Infrarot zeigt sie eine
Bande bei 5,65 μ (Carbonylschwingung) und bei 3,0 bis 3,2 μ (— OH-Schwingung).
Analyse für C9F16ClO2H:
Berechnet:
C 22,49, Cl 7,37, F 63,26, MG 480,5;
C 22,49, Cl 7,37, F 63,26, MG 480,5;
gefunden:
C 22,65, Cl 7,08, F 61,89, MG 471.
(Neutralisationsäquivalent).
Herstellung von
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2)3COOH
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2)3COOH
In einen Dreihalskolben, der mit Thermoelement, Rührer, Wasserkühler mit anschließender Trockeneis-Kältefalle
und Tropftrichter versehen ist, werden 36 g (0,0703 Mol) des Jodids
CF2Cl 4" CF(CF3) — (CF2 )4J
hergestellt nach Beispiel 1, eingefüllt. Man hält den Kolbeninhalt unter hochgereinigter Stickstoffatmosphäre
und läßt unter Rühren in I1J2 Stunden 42 g
(0,361 Mol) Chlorsulfonsäure bei 130 bis 138° C zutropfen. Es bilden sich Jod und Jodchloride; Schwefeldioxyd
wird in der Kältefalle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 5 Stunden bei 132
bis 135° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt auf Eisstückchen geschüttet und die
untere Schicht, die aus rohem
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)2 — OSO2Cl
besteht, abgetrennt. Das Chlorsulfonat wird durch tropfenweise Zugabe von 25%iger Natronlauge hydrolysiert,
bis die rote Farbe, die durch frei gewordenes Jod hervorgerufen wird, endgültig verschwindet. Die
Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und zur Entfernung von 3,5 g weißer
anorganischer Salze unter Verwendung eines groben Glasfrittentrichters nach B u c h η e r filtriert. Das
klare Filtrat wird nun durch langsame Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung stark
angesäuert. Die unlösliche Fluorcarbonsäure trennt sich als untere Schicht ab und ergibt 24 g (90% der
Theorie) der Säure
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2)3COOH
Die Säure wird durch Vakuumdestillation gereinigt; sie siedet bei 119°C/40 mm Hg, hat einen Brechungsindex
η f L,3330 und Infrarot-Absorptionsbanden
bei 5,64jj._für die Carbonylschwingung und bei 3,0
bis 3,2 μ für die — OH-Schwingung.
Analyse für C7F12ClO2H:
Berechnet:
C 22,09, Cl 9,34, F 59,92,
Molekulargewicht 380,5.
gefunden:
gefunden:
C 22,03, Cl 8,97, F 59,12, MG 373.
(Neutralisationsäquivalent).
Herstellung von
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)3CF2COOH
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)3CF2COOH
Eine Mischung von 13,5 g (0,019 Mol)
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)4J
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)4J
und 11,4 g (0,098 Mol) HSO3Cl wird auf 135 bis
140° C erhitzt. Nach 3/4 Stunden setzt eine heftige
Reaktion ein, bei der Jod, JCl und JCl3 frei werden. Nach 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt
und auf Eis geschüttet, wobei das Chlorsulfonat
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2 )4 — OSO2Cl
als weicher fester Niederschlag erhalten wird.
Das Chlorsulfonat wird abgetrennt und mit 50 ml 10%iger Natronlauge 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur
und weitere 7 Stunden bei 60 bis 65° C gerührt. Man erhält das Natriumsalz der gewünschten
Carbonsäure
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)3CF2 — COONa
Um die freie Säure zu gewinnen, gibt man unter Kühlung 50 ml Schwefelsäure langsam zu der Mischung,
die das Natriumsalz enthält. Es bildet sich eine dichte, gelatinöse Masse, die man mit einer
Mischung von Benzol und CF2ClCFCl2 aufnimmt.
Nach dem Abdestilheren der Lösungsmittel wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Zunächst erhält
. man einen Vorlauf bei 64 bis 65° C/5 mm Hg, dann die freie Säure
CF2Cl — CF(CF3) — (CF2CF2)3CF2COOH
als farbloses Ul mit einem Siedepunkt von 110 bis 115° C/5 mm Hg, das bei Zimmertemperatur langsam
fest wird.
Analyse für C11ClF14HO2:
Berechnet: Cl 6,10; gefunden: Cl 6,12.
Neutralisationsäquivalent:
Neutralisationsäquivalent:
Berechnet: 580,6; gefunden: 560.
B e i s ρ i e 1 4
Herstellung von
CF2Cl - CF(CF3) - CF2 - CF(CF3) - (CF2)3COOH
CF2Cl - CF(CF3) - CF2 - CF(CF3) - (CF2)3COOH
Das Jodid
CF2Cl — CF(CF3) — CF2 — CF(CF3)J
kann man durch Reaktion von CF2Cl — CF(CF3)J
mit Perfluorpropen erhalten. Ein Autoklav aus Monelmetall
wird mit dem Jodid
CF2Cl-CF(CF3)-CF2-CF(CF3)J
und dann mit gasförmigem Tetrafluoräthylen in äquimolaren Mengen gefüllt. Der Autoklav wird 20 Stunden
lang bei ungefähr 165° C geschüttelt, während dessen der Druck von anfänglich 77 auf 21 at abfällt.
Aus dieser Reaktion erhält man die telomeren Tetrafluoräthylenjodide der Formel
CF2Cl - CF(CF3) - CF2 - CF(CF3) - (CF2CF2)J
mit Werten für η zwischen 1 und 8. Durch Destillation wird das telomere Jodid mit η = 2 abgetrennt.
Dieses Jodid wird in das Chlorsulfonat durch Reaktion mit Chlorsulfonsäure nach den Beispielen 2, 5
und 8 übergeführt. Das Chlorsulfonat wird dann mit 25%iger wäßriger Natronlauge hydrolysiert und das
Natriumsalz durch Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure in die freie Säure
CF2Cl - CF(CF3) - CF2 - CF(CF3) - (CF2J3COOH
übergeführt, die einen Siedepunkt von ungefähr 110°C bei 10 mm Hg hat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Säuren sind monochlorierte Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen
Formel
CF,
Cl — C — C — (Rf)C00H
in der Rf ein nicht cyclisches Perfluoralkylenradikal
mit einer Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, das zwischen der
CF2Cl — C(R)(CF3 )-Gruppe
und der Carboxylgruppe steht und das vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 9 Kohlenstoffatome hat.
R ist Fluor oder ein CF3-Radikal. Besonders bevorzugt werden Säuren der Formel
35
40
45
Cl — C — CF — (CF2)„COOH
F CF3
in der η eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich
bedeutet.
Die erfindungsgemäß hergestellten endständig ver-. zweigten, endständig monochlorierten Säuren und
ihre Derivate haben viele wertvolle Anwendungen dort gefunden, wo ihre Eigenschaft außerordentlich
niedriger Oberflächenenergie, die durch den fluorierten Anteil des Moleküls bedingt ist, von Vorteil ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Säuren besitzen eine Kettenlänge von vorzugsweise mindestens 6
und insbesondere 7 bis 11 Kohlenstoffatomen. Eine Mindestkettenlänge von 6 Kohlenstoffatomen ist
erforderlich, um den gewünschten Wirkungsgrad der Oberflächenveränderung zu erzielen. Verbindungen
mit kleinerer Kettenlänge sind in dieser, Hinsicht beträchtlich weniger wirksam, wahrscheinlich deswegen,
weil ein bestimmter Abstand zwischen dem Ende der Fluorkohlenstoffkette und der funktioneilen
Gruppe am anderen Ende des Moleküls erforderlich ist. Wahrscheinlich erstreckt sich der Einfluß der
Hydratation und analoger Erscheinungen, die an der funktionellen Gruppe auftreten, auch noch auf ein1
bestimmtes Stück der Fluorkohlenstoffkette. In kurzkettigen Verbindungen kann die Sphäre der Hydratation
und ähnlicher Effekte an der funktionellen Gruppe sich über die ganze Fluorkohlenstoffkette des Moleküls
erstrecken und diese somit von der Berührung mit der Umgebung fernhalten. Unter diesen Umständen
kann die Fluorkohlenstoffkette keinen nennenswerten oberflächenverändernden Einfluß ausüben.
Verbindungen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen werden nicht bevorzugt, da sie für manche Anwendungszwecke
bedeutend weniger nützlich sind, so dort, wo eine bestimmte Löslichkeit erforderlich ist
wie bei der Verwendung in wäßrigem Medium.
Die Säuren selbst oder ihre Derivate, die eine wasserlösliche Gruppe enthalten, wie Alkalimetallsalze,
Aminsalze, -Ammoniumsalze usw. sind wertvolle oberflächenaktive Mittel in wäßrigem Medium
insbesondere da, wo ein System extrem niedriger Oberflächenspannung oder ein oberflächenaktives
Mittel hoher chemischer Beständigkeit erforderlich ist. So sind z. B. die erfindungsgemäß hergestellten
Säuren, besonders in Form ihrer Ammoniumsalze, gute oberflächenaktive Mittel bei der Emulsions-Polymerisation
äthylenisch ungesättigter Verbindungen, vor allem halogenierter Monomerer wie Tetrafluoräthylen
und Vinylidenfluorid. Als oberflächenaktive Mittel in wäßrigen Systemen sind die erfindungsgemäß
hergestellten Säuren oder ihre Derivate besonders wertvoll wegen der bemerkenswert niedrigen
Oberflächenspannung, die sie schon bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen zeigen. Aus
F i g. 1 der Zeichnung geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellte, endständig monochlorierte
Verbindung bezüglich der Erniedrigung der Oberflächenspannung einer perfluorierten Säure äquivalenter
Kettenlänge bei Konzentrationen unter 1% sogar überlegen ist.
Eine andere Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Säuren und ihrer Derivate besteht in
der Oberflächenbehandlung von Geweben zur Verleihung einer hohen Wasser- und ölabweisung bei
niedrigen Konzentrationen. Wenn die Oberflächen von Geweben, Papier oder anderen Zellulosematerialien,
Leder, Glas, Metall usw. mit den erfindungsgemäß hergestellten Säuren oder ihren Derivaten
behandelt werden, so werden diese dadurch außerordentlich hydrophob.
Um die lange Fluorkohlenstoffkette auf dem Substrat dauerhaft zu fixieren, ist es zweckmäßig, die
Säuren in Derivate überzuführen, die hierfür besonders geeignet sind. So sind z. B. die Werner-Komplexe
des Chroms mit den erfindungsgemäß hergestellten Säuren besonders wertvoll für die Behandlung
von Papier oder anderen Zellulosematerialien oder von Leder, um ihnen einen hohen Grad von Wasser-
und Öl-Resistenz zu verleihen. Die überführung der erfindungsgemäß hergestellten Säuren in geeignete
Chrom-Komplexsalze kann nach den in den USA.-Patentschriften 2 662 835 und 2 693 458 beschriebenen
Verfahren erfolgen, in denen die Herstellung solcher Chrom-Komplexe von vollständig fluorierten
Säuren beschrieben ist.
Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, z. B. in Form ihrer Ammoniumsalze
oder quaternären Ammoniumverbindungen, als Zusätze für flüssige Putzmittel u. ä. vom
wäßrigen Emulsionstyp verwendet. Wegen ihrer Flüssigkeit, die Oberflächenspannung solcher wäßriger
Systeme sehr stark zu erniedrigen, hat die Zugabe kleiner Mengen solcher Verbindungen überraschend
ausgleichende Wirkungen, wodurch ein klarer, gleichmäßiger Glanz erzeugt wird, der nicht vergilbt.
Untersuchung der Oberflächenaktivitätseigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen
A. Eigenschaften des Ammoniumsalzes der Säure aus
Beispiel 1 '5
Ein Zeichen für die Eigenschaften eines Materials bezüglich der Oberflächenenergie, wobei dieses Material
wenigstens in einem gewissen Ausmaß in Wasser löslich sein muß, ist der Grad, in dem die Oberflächenspannung
des Wassers herabgesetzt wird. Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, die
eine hydrophobe Fluorkohlenstoffkette an einem Ende des Moleküls und eine hydrophile Gruppe am anderen
Ende tragen, ist das Ausmaß der Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers ein Zeichen für die
oberflächenaktiven Eigenschaften des Fluorkohlenstoffanteils. Je niedriger die Oberflächenspannung ist,
desto niedriger ist die Oberflächenenergie.
Um einen direkten Vergleich der energetischen Oberflächen-Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen und der ähnlicher Verbindungen mit äquivalenter Kettenlänge der früheren
Art durchzuführen, werden die Ammoniumsalze folgender Säuren hergestellt:
a) der perfluorierten Säure CF3(CF2)6C O OH,
b) der ω-Hydrogen-perfluorierten Säure
H(CF2CF2)4COOH und
H(CF2CF2)4COOH und
c) der Chlorfluorsäure CI(CF2CFCI)3Cf2COOH.
Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen des Ammoniumsalzes der Säure von Beispiel 1
und der drei hier genannten Ammoniumsalze werden wie folgt bestimmt:
Vollständig entionisiertes, destilliertes Wasser wird verwendet, welches ohne jeden Zusatz eine Oberflächenspannung
von 68,0 dyn/cm bei 27° C besitzt. Lösungen der verschiedenen Verbindungen in solchem
Wasser wurden in Konzentrationen von 0,0625 bis 2,5 Gewichtsprozent hergestellt. Die Oberflächenspannungen.der
erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung eines Zwischenschicht-Tensiometers bestimmt.
Die erhaltenen Werte der Oberflächenspannung sind in Fig. 1 der Zeichnung eingetragen, bei der
auf der Abszisse die Konzentrationen der Ammoniumsalze in logarithmischem Maßstab und auf der
Ordinate die Oberflächenspannungen in dyn/cm in linearem Maßstab aufgetragen sind. Die Kurven 1
bis 4 zeigen das Ammoniumsalz der Säure von Beispiel 1, das perfluorierte Ammoniumsalz
CF3(CF2)6COONH4
das Fluorchlorammoniumsalz
das Fluorchlorammoniumsalz
CI(CF2CFCI)3Cf2COONH4
und das oj-Hydrogen-perfluorammoniumsalz
H(CF2CF2)4C00NH4
Wie aus dem Vergleich dieser Kurven ersichtlich ist, erzeugt das Ammoniumsalz der Säure des Beispiels
1 (Kurve 1) bei allen Konzentrationen eine niedrigere Oberflächenspannung mit Ausnahme des
Falles des perfluorierten Ammoniumsalzes (Kurve 2), das bei Konzentrationen über 1% eine noch etwas
niedrigere Oberflächenspannung zeigt. Im Gegensatz dazu ist zu bemerken, daß das chlorfluorsaure Ammoniumsalz
(Kurve 3) und das ω-Hydrogen-perfluorammoniumsalz (Kurve 4) bei allen Konzentrationen
eine höhere Oberflächenspannung zeigen als das perfluorierte Salz der Kurve 2. Die bemerkenswert
niedrige Oberflächenspannung der erfindungsgemäß hergestellten endständig chlorierten Verbindung ist
völlig überraschend, besonders ihre Überlegenheit über die perfluorierte Verbindung bei Konzentrationen
unter 1%.
B. Eigenschaften des Ammoniumsalzes der Säure aus Beispiel 2
Zum Vergleich des Ammoniumsalzes der Säure aus Beispiel 2 mit Ammoniumsalzen ähnlicher fluorierter
und chlorfluorierter Säuren der gleichen Kettenlängen wurden die Ammoniumsalze der folgenden
Säuren auf die früher beschriebene Weise hergestellt:
a) der perfluorierten Säure CF3(CF2)4COOH,
b) der chlorfluorierten Säure
CI(CF2CFCI)2Cf2COOH und
CI(CF2CFCI)2Cf2COOH und
c) der iu-Hydrogenperfluorsäure
H(CF2CF2)3COOH.
H(CF2CF2)3COOH.
Die Oberflächenspannungen wäßriger Lösungen des Ammoniumsalzes der Säure von Beispiel 2 und
der Ammoniumsalze der drei oben aufgeführten Säuren wurden in Konzentrationen von 0,25 bis
2,5% auf dieselbe Weise gemessen, wie weiter oben unter A beschrieben ist. Die erhaltenen Daten sind
in Fi g. 2 in gleicher Weise wie in Fig. 1 graphisch
aufgetragen. In F i g. 2 zeigen die Kurven 5 bis 8 die Oberflächenspannungen, die man mit dem Ammoniumsalz
des Beispiels 6, dem Ammoniumsalz der Perfluorsäure CF3(CF2)4COOH, der Chlorfluorsäure
CI(CF2CFCI)2CF2-COOh und der ω-Hydrogenperfluorcarbonsäure
erhält. Aus diesen Kurven ist zu ersehen, daß das Ammoniumsalz der Säure des Beispiels 2 (Kurve 5) nur etwas weniger wirksam
bezüglich der Verringerung der Oberflächenspannung von Wasser ist, und zwar bei allen untersuchten Konzentrationen,
als das Salz der perfluorierten Säure mit äquivalenter Kettenlänge (Kurve 6). Dagegen
sind die Salze der Chlorfluorsäure (Kurve 7) und der ω-Hydrogenperfluorsäure (Kurve 8) bei allen untersuchten
Konzentrationen in dieser Hinsicht weniger wirksam. Auch hier zeigen die Daten wieder die ausgezeichneten
Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen trotz des
endständigen Chloratoms.
Untersuchung von Werner-Komplexsalzen des
Chroms auf ihre Wirksamkeit als
Hydrophobiermittel
Werner-Komplexsalze des Chroms mit Säuren der Beispiele 1, 2 und 3 und zu Vergleichszwecken auch
der Perfluorsäuren
CF3(CF2)4COOH und CF3(CF2)6COOH
und der ω-Hydrogenperfluorsäuren
und der ω-Hydrogenperfluorsäuren
H(CF2)6COOH und H(CF2)8COOH
109551/534
werden in Form ihrer wäßrig-isopropanolischen Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent
auf ihre Wirksamkeit als Hydrophobiermittel für Baumwollgewebe wie folgt untersucht.
Die 30%igen Ausgangslösungen werden zunächst auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt, indem
man 3,3 Volumteile der 30% igen Lösung zu 50 Volumteilen destilliertem Wasser und zu dieser Lösung dann
12,2 Volumteile einer 30%igen wäßrigen Harnstofflösung als Puffersubstanz und HCl-Bindemittel hin-
zugibt. Diese Lösung wird nun mit destilliertem Wasser auf 100 Volumteile aufgefüllt.
23 χ 23 cm große Stücke eines weißen 113-g-Baumwollgewebes
werden mit der obigen l%igen Lösung so getränkt, daß man eine Gewichtszunahme von
ungefähr 65% oder von 4 g Ausgangsgewicht auf 6 g erhält, was einem 0,6% igen Feststoffgehalt auf dem
behandelten Stoff entspricht. Nach dem Wiegen wird das nasse Gewebe bei 157° C 6 Minuten lang getrocknet.
Die getrockneten Gewebe werden dann zur Entfernung des überschüssigen Harnstoffs sorgfältig mit
destilliertem Wasser gewaschen und nochmals getrocknet.
Die behandelten Gewebe werden auf ihre Wasserresistenz untersucht, indem ein gleichmäßiger Wasserstrahl
senkrecht auf ihre Oberfläche geleitet wird, wobei die Wassertröpfchen auf der Oberfläche der
behandelten Gewebe stehenbleiben. Bei diesem Test zeigen die Gewebe, die mit den Chrom-Komplexsalzen
der erfindungsgemäß hergestellten Säuren und der Perfluorsäuren behandelt wurden, eine ausgezeichnete
Wasserresistenz. Die behandelten Gewebe werden von dem Wasserstrom nicht getränkt, sondern
lassen es ausgezeichnet ablaufen. Wenn auf die Oberfläche der so behandelten Gewebe Wassertröpfchen
gebracht werden, dringen sie durch den Stoff selbst in 48 Stunden nicht hindurch.
Die Gewebe, die mit den Chrom-Komplexsalzen der ω-Hydrogen-perfluorsäuren behandelt wurden,
weisen dagegen große Wassermassen nur kurze Zeit ab und werden von Wassertröpfchen, die auf ihrer
Oberfläche stehen, rasch durchdrungen.
10
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven monochlor-perfluorierten Verbindungen
der allgemeinen Formel
ClF2C — C(CF3)R — Rf — X
in welcher R1- ein nicht cyclischer Perfluoralkylenrest
mit einer Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen und R Fluor oder ein CF3-ReSt ist
und X eine freie oder neutralisierte Carboxyl-, eine Ester-, Thiolester-, Säureamid-, N-substituierte
Säureamid-, Nitril- oder Säurehalogenidgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Jodid der allgemeinen Formel
ClF2C — C(CF3)R — Rf — CF2J (II)
mit Chlor- oder Fluorsulfonsäure zum entsprechenden Chlor- bzw. Fluorsulfonat umsetzt, letzteres
in üblicher Weise zur Carbonsäure verseift und diese in eines der obengenannten Derivate
überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte Jodide
verwendet, die durch »Telomerisation« von fti-Monochlorperfluorjodiden der allgemeinen Formel
ClF2C — C(CF3)R — J
mit Tetrafluoräthylen erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt
ein Jodid der allgemeinen Formel
ClF2C — C(CF3)F — (CF2 — CF2)„J
verwendet, in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor- bzw. Fluorsulfonat
zwecks Bildung der Ester-, Säureamid- bzw. N-substituierten Säureamidgruppe direkt mit
einem Alkohol, Ammoniak oder Amin umsetzt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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