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Verfahren zur Herstellung von Chrom-Koordinationskomplexverbindungen
gesättigter Perfluormonocarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen mit neuartigen und wertvollen Eigenschaften, die
sich von Perfluormonocarbonsäuren ableiten.
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Diese Verbindungen sind Chromkoordinationskomplexe gesättigter Perfiuormonocarbonsäuren
mit 4 bis IoKohlenstoffatomen. Es sind feste Körper, die in Wasser nur wenig, aber
in Aceton und Alkoholen sehr gut löslich sind.
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Sie unterscheiden sich erheblich von den normalen Chromsalzen der
gesättigten Perfluormonocarbonsäuren Cr (OQCRf)8 (Rf bedeutet eine völlig fluorierte,
gesättigte Fluorkohlenstoffgruppe), die z. B. in Wasser so wenig löslich sind, daß
man sie aus wäßrigen Lösungen nicht in einer einzigen Operation zu Überzügen merklicher
Dicke verarbeiten kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders wertvoll
für die Behandlung von Oberflächen. Mit ihnen kann man außerordentlich dünne, festhaftende
und wasserabweisende Filme auf den verschiedenartigsten Oberflächen erzeugen. Sie
können aus ihren Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu festhaftenden,
wasserunlöslichen, grüngefärbten Filmen auf Glas und vielen anderen Stoffen mit
hydrophilen Oberflächen, wie Metallen, Cellulosefilmen, Papier und Textilfasern
und -geweben,
verarbeitet werden. Die Polyfluorkohlenstoffgruppen
bilden Fluorkohlenstoff-»Schwänze«, die in der äußeren Oberflächenregion des Films
sitzen und eine sogenannte »Fluorkohlenstoffoberfläche« bilden. Die gesättigten
Fluorkohlenstoffderivate sind in hohem Maße chemisch inert, thermisch beständig
und wasserabweisend.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Chromkomplexverbindungen können
zur Behandlung von Oberflächen und zur Bildung von Überzügen angewandt werden, die
nicht nur in hohem Maße hydrophob, sondern daneben auch oleophob sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß eine gesättigte
Perfluormonocarbonsäure (RfCOOH) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Chromylchlorid
(CrO2Cl2) in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel (z. B. Tetrachlorkohlenstoff)
in Gegenwart eines Reduktionsmittels (z. B. von absolutem Alkohol od. dgl.) umgesetzt
wird. Das Reduktionsmittel wird dabei unter Bildung sauerstoffhaltiger organischer
Verbindungen oxydiert; so wird z.B. bei Verwendung von Äthylalkohol Essigsäure gebildet.
Das in einem Lösungsmittel gelöste. Chromylchlorid wird langsam unter Rühren zu
einer unter Rückfluß erhitzten Lösung der Fluorcarbonsäure und des Alkohols zugegeben.
Die Umsetzung ist stark exotherm, wodurch die Reaktionsmischung während des Zusatzes
von Chromylchlorid am Sieden gehalten wird. Das Rühren wird wenigstens I Stunde
fortgesetzt, wobei so weit erhitzt wird, daß die Lösung unter Rückfluß siedet. Die
erhaltene grüne Lösung wird zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bis zur Gewichtskonstanz
eingedampft, wobei ein grüner fester Körper erhalten wird. Wäßrige Lösungen dieser
Komplexverbindungen haben eine geringere Säurestärke als entsprechende Lösungen
der als Ausgangsprodukt dienenden Fluorcarbonsäuren, die verhältnismäßig starke
Säuren sind.
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Es ist nicht möglich, die Struktur dieser Komplexe durch eine Formel
darzustellen, da die verfügbaren analytischen Verfahren keine genaue Bestimmung
des Sauerstoffgehaltes gestatten. Auf Grund der komplexen Natur des Reaktionsproduktes
besagt die Anwendung nicht stöchiometrischer Mengen an Ausgangsprodukten nicht,
daß das eine oder andere Ausgangsprodukt im Endprodukt notwendigerweise in nicht
umgesetzter Form vorhanden ist. Die Anwendung der Fluorcarbonsäure in einem höheren
Verhältnis als 1 : 2 (bezogen auf das Chromylchlorid) erhöht die Fluorkohlenstoffeigenschaften
der Oberflächen, überzüge, die unter Verwendung dieser Komplexverbindungen hergestellt
wurden. Die Abwesenheit nicht komplex gebundener Fluorcarbonsäure wird leicht dadurch
festgestellt, daß der eigentümliche Geruch der Fluorcarbonsäure fehlt.
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Es können sowohl cyclische als auch nicht cyclische Fluorcarbonsäuren
angewandt werden.
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Die Säuren lassen sich durch die Formel Rf CO OH wiedergeben, in der
Rf eine vollständig fluorierte, gesättigte, cyclische oder nicht cyclische Fluorkohlenstoffgruppe
bedeutet, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und lediglich aus Fluor und Kohlenstoff
besteht. Diese Fluorcarbonsäuren haben besondere spezifische Eigenschaften, die
von denen der entsprechenden, nicht fluorierten Carbonsäuren verschieden sind. Sie
sind viel stärker als diese und ähneln in der Stärke den Mineralsäuren. Die Perfluoralkylmonocarbonsäuren
haben die Formel CF2+1COOH, die perfluorcarbocyclischen Monocarbonsäuren die Formel
C,F,,~,COOH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet. Die Carboxylgruppe kann
bei den letzterwähnten Säuren mit einem cyclisch oder mit einem nicht cyclisch gebundenen
Kohlenstoffatom verbunden sein. Beispiele dafür sind Perfluorcyclohexancarbonsäure
(C6 Fll C O O H) und perfluorierte Cyclohexylessigsäure (C6 F11 C F2 CO OH).
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Bevorzugt werden die Ausgangsstoffe in solcher Menge angewandt, daß
2 Chromatome auf je 1 Säuremolekül kommen, was erreicht wird, wenn das Chromylchlorid
und die Säure in dem molaren Verhältnis 2 : 1 miteinander umgesetzt werden. Dieses
Verhältnis kann aber abgeändert werden.
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Aus nicht fluorierten Carbonsäuren auf analoge Art hergestellte Komplexe
(vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 273 040 und 2 356 I6I) bilden nur dann Oberflächenfilme,
die in merklichem Maße wasserabweisende sind, wenn im Säuremolekül zehn oder mehr
Kohlenstoffatome vorhanden sind, so daß notwendigerweise höhermolekulare Säuren
(z. B.
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Stearinsäure) angewandt werden müssen. Darüber hinaus haben diese
aus nicht fluorierten Komplexen gebildeten Filme oleophile Eigenschaften, so daß
sie Kohlenwasserstofföle und -fette, mit denen sie benetzt werden, adsorbieren,
im Gegensatz zu den oleophoben Filmen aus den vorliegens den perfluorierten Komplexen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen können, wie
bereits erwähnt, ganz allgemein zur Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen
verwendet werden, z. B. von Metallen, Glas und keramischen Produkten, Sand und anderen
Mineralien, Holz, Cellulosefilmen, Papier, Textilfasern, -garnen und -geweben.
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Man kann mit ihnen korrosionsfeste, wasserabweisende Überzüge erzeugen.
In Berührung mit einer so behandelten Oberfläche gebildetes Eis haftet kaum, so
daß man diese Verbindungen zur Behandlung von Alumininmoberflächen von Kühlvorrichtungen,
auf Flugzeugflügeln usw. verwenden kann.
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Glasgegenstände können behandelt werden, um sie mit einem stark wasserabweisenden
Überzug zu versehen, der alch 01 abweist, womit sich die Produkte zur Behandlung
von Fensterglas, Windschutzscheiben, Linsen von elektrischen Blitzlichtern, Suchlichtern,
Autoscheinwerfern, Schlußlichtern usw. empfehlen.
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Glasgewebe und -fasern können behandelt werden, um sie mit zähen,
festhaftenden Oberflächenfilmen zu versehen, die das Glas vor Abrieb schützen. Das
ist besonders wichtig, weil Glas-
garne u. dgl. durch das Aneinanderreiben
der Glasgewebe oder -fasern ein Zerkratzen der Oberflächen bedingen,- wodurch die
Zerreißfestigkeit der zerkratzten Fasern oder Gewebe zerstört wird.
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Die Produkte eignen sich auch zur Herstellung von Grundierungen auf
Glas, Metall und anderen Oberflächen, um sie auf Grund der Fluorkohlenstoffeigenschaften
der Grundieroberfläche mit anschließend aufgebrachten Uberzügen aus Fluorkohlenstoffpolymerisaten
besser zu verankern.
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Die gesättigten, als Ausgangsverbindungen dienenden - Perfluormonocarbonsäuren
(Rf C O O H) können durch Hydrolyse der entsprechenden Säurefluoride (RfCOF) hergestellt
werden. Die Säurefluoride können in bekannter Weise durch Elektrolyse einer Lösung
von wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt werden, der eine entsprechende
nicht fluorierte Monocarbonsäure (oder deren Anhydrid) gelöst enthält (s. USA.-Patentschrift
2 519 983). Fluorierte Monocarbonsäuren mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im
Molekül sind weiterhin in der USA.-Patentschrift 25670in beschrieben.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren
näher.
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Beispiel I Benutzt wurde ein 500-ccm-Dreihalskolben, der mit einem
mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler (mit einerTrockenröhre)
und einem Tropftrichter ausgestattet war. Er wurde durch einen elektrischen Heizmantel
geheizt.
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Der Kolben wurde mit 220 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt, zu denen
6 g (o,o28 Mol) n-Heptafluorbuttersäure (C F3 (C F2)2 C O OH) und 2,5 g absoluter
Alkohol gegeben wurde. Nach Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurden unter beständigem
Rühren tropfenweise gg (o,o58 Mol) Chromylchlorid in 50 g Tetrachlorkohlenstoff
mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Mischung heftig unter Rückfluß siedete.
Während des Reaktionsverlaufes wurde der Heizmantel durch ein Wasserbad ersetzt,
da die Reaktion ziemlich exotherm ist. Nach Zugabe allen Chromylchlorids wurde das
Rühren unter Rückfluß (bei äußerer Heizung) noch eine weitere Stunde fortgesetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Abdampfvorrichtung übergeführt,
in der die Lösungsmittel mit zirkulierender Luft bei 800 entfernt wurden.
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Die Ausbeute an grünem festem Material war nach dem Trocknen bis
zur Gewichtskonstanz quantitativ. Die Analyse ergab einen Gehalt an I8 O/o Cr, 22,6
ovo F und I9, I °/o Cl.
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Das Material war in Aceton und Isopropanol sehr leicht, in Wasser
schwer löslich.
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Beispiel 2 Apparatur und allgemeine Verfahrensweise waren die gleichen
wie im Beispiel I. Hier wurde n - Undekafluorcapronsäure (C Fs (C F2)4 C 0 0 H)
verwendet. Zu 8,8 g (0,028 Mol) dieser Säure und 2,5 g Äthanol in 220 g Tetrachlorkohlenstoff,
die unter Rückfluß erhitzt wurden, wurden tropfenweise g g (o,o58 Mol) Chromylchlorid
in 25 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben.
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Die Ausbeute an grünem festem Material war nach dem Trocknen bis
zur Gewichtskonstanz quantitativ. Die Analyse ergab einen Gehalt an I6,90/o Cr,
22,4e/oF und 22,60/0 Cl. Das Produkt war in Aceton und Isopropanol sehr leicht,
in Wasser dagegen schwer löslich.
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Beispiel 3 Apparatur und Verfahrensweise waren die gleichen wie oben.
Zu I8,3 g (o,o56 Mol) Perfinorcyclohexancarbonsäure (C6 F,, CO OH) und 2,5 g absolutem
Alkohol in 220 g Tetrachlorkohlenstoff, die unter Rückfluß erhitzt wurden, wurden
tropfenweise I8 g (o,II6 Mol) Chromylchlorid in 25 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben.
Nach weiterem 2stündigem Rühren und Erhitzen am Rückflußkühler wurde die verbleibende
hellgelbe Farbe durch Zusatz von I g absolutem Alkohol beseitigt.
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Die Ausbeute an grünem festem Material war nach Entfernung des Lösungsmittels
und nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz quantitativ.
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Die Analyse ergab einen Gehalt von 8,20/0 Cr, 2g,4°/o F und 20,60/0
Cl. Das Produkt war in Aceton und Isopropanol leicht, in Wasser schwer löslich.