DE1255005B

DE1255005B - Herstellen von sowohl hydrophoben als auch oleophoben UEberzuegen und Impraegnierungen

Info

Publication number: DE1255005B
Application number: DEM31254A
Authority: DE
Inventors: Maynard H Olson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1952-07-18
Filing date: 1953-07-17
Publication date: 1967-11-23
Also published as: GB738065A; US2693458A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.Cl.:

B44d

Deutsche KL: 75 c-5/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 31254 VIb/75c

17. Juli 1953

23. November 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Komplexverbindungen chromhaltiger Fluorcarbonsäuren zum Herstellen von Überzügen und Imprägnierungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Chromkomplexe lassen sich in einem wäßrigen System durch Um-Setzung von 1 Mol einer Verbindung des dreiwertigen Chroms mit 2 Mol einer Perfluorfettsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bei erhöhter Temperatur gemäß dem in der deutschen Patentschrift 1 024 501 beschriebenen Verfahren herstellen.

Der dabei als Reaktionsprodukt auftretende Chromkomplex ist keine einfache Verbindung, sondern e^;n flüssiges Gemisch von unpolymerisierten Chromkomplexmolekülen (Monomeren) und daraus gebildeten polymerisierten Molekülen. Weiteres Erhitzen beeinflußt das Ausmaß der Polymerisation und ändert die physikalischen Eigenschaften der Produkte.

Die Erfindung schlägt die Verwendung eines Gemisches von wasserunlöslichen, chlorfreien, polymerisierbare und bereits polymerisierte Anteile enthaltenden, flüssigen Komplexverbindungen, die aus

1 Mol einer Verbindung des 3wertigen Chroms mit

2 Mol einer 4 bis 12 KohlenstofTatome enthaltenden Perfluorfettsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur dargestellt worden sind, zum Herstellen von sowohl hydrophoben als auch oleophoben Überzügen und Imprägnierungen vor. Für diesen Zweck können auch die ammonifizierten Derivate der Komplexverbindungen verwendet werden.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Komplexe, die zum Werner-Typ gehören, unterscheiden sich vollkommen von den gewöhnlichen dreiwertigen Chromsalzen der Perfluorfettsäuren, die fest sind und drei Perfluorsäuregruppen je Chromatom enthalten. Die Klasse der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe ist ferner von denen zu unterscheiden, die durch Umsetzung von Chromylchlorid mit einer Fluorcarbonsäure in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels hergestellt werden. Diese Komplexe und ihre Polymerisate enthalten 2 Chromatome je Säuregruppe; sie enthalten ferner Chlor und können in Gegenwart von Wasser unter Bildung wasserabweisender Polymerisate erhitzt werden, entwickeln aber HCl, was zuweilen bei der Behandlung von TextiistofTen stört.

Die anfänglich gebildeten wasserunlöslichen Komplexe sind in Alkoholen, z. B. Methanol, Ketonen, -.. B. Aceton, Äthylacetat und anderen Estern und in 'ormalin löslich und in Diäthyläther kaum löslich, !ie sind auch in unpolaren Lösungsmitteln, z. B. etrachlorkohlenstoff, Heptan und Benzol, nicht 'such. Diese Produkte sind nur von begrenztem Herstellen von sowohl hydrophoben als auch
oleophoben Überzügen und Imprägnierungen

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul. Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Maynard H. Olson, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1952 (299 727)

Wert, da sie Säure gelöst enthalten, die nicht einfach entfernt werden kann. Wenn diese säurehaltigen Komplexe gewonnen und als solche zur Herstellung von Überzügen angewandt werden, die durch Erhitzen verfestigt werden, wird die gelöste Säure zerstört.

Durch weiteres Erhitzen werden die Komplexe methanolunlöslich und ihre Viskosität erhöht sich. An diesem Punkt befindet sich der Komplex in seinem wertvollsten Zustand. Obwohl er in normalen Alkoholen unlöslich und in Aceton kaum löslich oder unlöslich ist, ist er verhältnismäßig gut in Isopropanol löslich, so daß diese Lösungen für Überzüge und Imprägnierungen angewandt werden können. Diese methanolunlöslichen flüssigen Komplexe sind insbesondere in hochfluorierten Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in Fluorkohlenstoffen, perfluorierten aliphatischen tetitiären Aminen und perfluorierten aliphatischen und cyclischen Äthern. Sie sind ferner in Dichlordifluormethan und in Tnfluortrichloräthan löslich.

Weiteres Erh^;tzen der flüssigen Komplexe führt zu nichtklebrigen festen Polymerisaten.

Die flüssigen Komplexe polymerisieren sich andererseits langsam von selbst bei Raumtemperatur zu lesten Körpern.

Sowohl die nichtammonifizierten als auch die ammonifizierten Formen der Komplexe können also erhitzt und in feste Stoffe umgewandelt werden, die

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sowohl wasser- als auch ölabweisend (d. h. sowohl oleophob). Ununterbrochene Überzugsfilme besitzen hydrophob als auch oleophob) und in den üblichen eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit. Die Übernichtpolaren organischen Lösungsmitteln unlöslich züge sind praktisch so wasserabweisend wie die aus den sind. Die Komplexe können (entweder unmittelbar besten marktgängigen Produkten hergestellten wasser- oder in Lösung) zum Überziehen und Imprägnieren 5 abweisenden Überzüge. Die bisherigen üblichen Mittel einer großen Zahl von Stoffen benutzt werden; beim sind aber nicht ölabweisend und werden von Kohlen-Erhitzen bildet sich auf dem betreffenden Stoff ein wasserstoffölen und -fetten leicht benetzt. Die PolyÜberzug, der sowohl hydrophob als auch oleophob merisate können erfindungsgemäß in viel geringeren ist. Die durch Wärme erhaltenen festen Polymerisate Gewichtsmengen pro Überzug angewandt werden als können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in io die bisherigen Stoffe dieser Art, um den höchsten Form dieser Lösung aufgebracht werden, wobei nach Grad der Wasserabweisung zu erreichen. In der Verdampfen des Lösungsmittels ein fester polymerer bisherigen Technik des Wasserdichtmachens ist stets Überzug hinterbleibt. angenommen worden, daß eine hydrophobe Eigen-

Das feste Polymerisat ist ein nichtklebender, durch- schaft nur als Folge der Anwesenheit molekularer scheinender, grüner, nichtthermoplastischer, biegsamer 15 Gruppen erreicht werden kann, die Kohlenwasser-Stoff, aus dem, wie nachfolgend beschrieben, nicht- stoffe nicht abweisen oder sogar eine starke Affinität klebende Überzüge hergestellt werden können, die zu diesen aufweisen können. Die stärksten hydrowertvolle Eigenschaften aufweisen. Dieses feste Poly- phoben Überzüge sind also durch Kohlenwasserstoffe merisat kann weniger Säuregruppen pro Chromatom leicht benetzt worden. Umgekehrt hat man in der enthalten, als dem genauen 2:1-Verhältnis entspricht. 20 Technik des öl- und Fettfestmachens angenommen, Das Polymerisat kann längere Zeit erhitzt werden, daß eine oleophobe Eigenschaft nur als Folge der ohne zu erweichen oder sich zu zersetzen. Eine Film- Anwesenheit molekularer Gruppen erreicht werden probe ist z. B. 100 Stunden auf 210⁰C erhitzt worden, kann, die Wasser nicht abweisen oder sogar eine ohne daß sie erweichte oder sich sichtlich zersetzte. starke Affinität zu diesem aufweisen können. Die in Eine gewisse Veränderung tritt jedoch ein, wie dies 25 stärkstem Maße oleophoben Überzüge sind durch aus dem Gewichtsverlust, der Veränderung der Wasser leicht benetzt worden.
Röntgenaufnahme und der leichten Versprödung Mit den beschriebenen Komplexen oder deren hervorgeht. In einem weiteren Versuch wurde ein Polymerisaten behandelte Erzeugnisse und Papiere Füm auf einem Messingblock auf 38O°C erhitzt, ohne sind, selbst wenn sie mit so geringen Gewichtsmengen daß Erweichen oder Zersetzen erkennbar war. Diese 30 behandelt werden, daß keine Färbung und kein thermische Beständigkeit ist außerordentlich wertvoll steifer »Griff« auftritt, sowohl für Flecke auf Wasserim Hinblick auf Überzüge, die zur Isolierung elek- basis als auch für solche auf Ölbasis bemerkenswert irischer Vorrichtungen, wie z. B. von Motoren und undurchlässig. Flecke von Kaffee, Blut, Tinte, Obst-Transformatoren, benutzt werden, die bei hohen saften, Kochfetten, Motorölen usw. können abge-Temperaturen zu betreiben sind. Das Polymerisat ist 35 wischt werden und hinterlassen so gut wie keinen in Wasser und in allen üblichen organischen Lösungs- Fleck. Die Stoffe lassen Wasser aber auch Öl abmitteln unlöslich; es ist aber in hochfluorierten perlen. Ein wesentliches weiteres Merkmal besteht Lösungsmitteln löslich und kann aus diesen zu Über- darin, daß die Komplexe kein Chlor enthalten, so daß zügen verarbeitet werden. Solche Lösungen können kein HCl entwickelt wird, wenn die Überzüge mit in Apparaturen angewandt werden, aus denen sie 40 entsprechenden Reagenzien zusammenkommen, im zwecks Herstellung von Überzügen in Form von Gegensatz zu den verschiedenen bekannten chlor-Aerosolen zerstäubt werden. haltigen Wasserdichtmachungsmitteln, die in einer

Obwohl die Komplexe in der Masse grün sind, etwas verwickelten und sorgfältigen Art behandelt

können dünne polymere Überzüge aus ihnen herge- und angewandt werden müssen, um eine Schwächung

stellt werden, ohne daß das überzogene Material eine 45 bzw. Zerstörung der Fasern durch Salzsäure auf ein

veränderte Färbung aufweist. Sie sind in hohem Mindestmaß zu beschränken. Von Textilstoffen sind

Maße Säuren und Basen sowie Oxydations- und mit gutem Erfolg Baumwolle, Wolle, Seide und

Reduktionsmitteln gegenüber inert und sind gegen- synthetische Stoffe, unter anderem Acetat- und Vis-

über chemischer und thermischer Zersetzung sehr koseseiden, Polyamid- und Polyacrylnitrilpolymerisate

beständig. Sie widerstehen heißer konzentrierter 50 behandelt worden.

Salpetersäure, nicht aber heißer Schwefelsäure. Die Neben den Textilstoffen und Papieren können die

Polymerisate sind durchscheinend und haben niedrige Chromkomplexe und ihre Polymerisate ganz allgemein

Brechungsindizes, was im Hinblick auf Überzüge zur Oberflächenbehandlung bzw. zum Überziehen

wichtig ist, die für optische Zwecke einen niedrigen einer Vielzahl von Stoffen mit bestem Erfolg ange-

Brechungsindex besitzen sollen. Das Polymerisat des 55 wandt werden. Hierher gehören hydrophile Stoffe,

aus Perfiuorcaprylsäure hergestellten Komplexes hat wie Metall, Glas und keramische Produkte, Asbest,

z. B. einen Brechungsindex von ungefähr 1,34. Die Sand und andere Stoffe mineralischen Ursprungs,

Polymerisatüberzüge sind selbst bei hohen Feuchtig- Cellulosefilme, Holz, Kork und Leder,

keitsgehalten sehr widerstandsfähig gegen elektrische Die Produkte können weiterhin zur Herstellung

Aufladung, was im Hinblick auf elektrische Isolier- 60 von korrosionsbeständigen und wasser- und ölab-

mittel. Zündkerzen usw. und bei Überzügen auf Dräh- weisenden Überzügen auf Metallen benutzt werden,

ten und anderen elektrischen Leitern besonders In Berührung mit einer derart behandelten Oberfläche

wichtig ist. Sie sind unpolarer Natur und haben eine gebildetes Eis weist eine niedrige Adhäsion auf,

niedrige Dielektrizitätskonstante. weshalb sich solche Behandlung von Aluminium-

Eine der wertvollsten Eigenschaften der aus diesen 65 oberflächen auf Flugzeugflügeln usw. empfiehlt. So

Komplexen und ihren Polymerisaten hergestellten behandelte Glasartikel erhalten Eigenschaften, die sie

Überzüge ist die Verbindung von Wasser- und Öl- für Fensterscheiben, Windschutzscheiben, Linsen für

festigkeit (d. h., sie sind sowohl hydrophob als auch elektrische Blinklichter, Scheinwerfer, Auto- und

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Flugzeugbordlichter, Schlußlichter usw. wertvoll ma- Diese a mrnonifizierten Komplexe sind in fsopropanol

chen. Fäden und Fasern aus Glas können behandelt leicht löslich. Zu der Isopropanollösung kann m.in eine

werden, um sie gegen die Feuchtigkeit abzuschirmen beträchtliche Menge Wasser setzen, ohne daß Fällung

und ne mit zähen festsitzenden Filmen zu versehen, eintritt, da sich der ammonifizierte Komplex aus der

die das Glas gegen Abrieb schützen. Glasgarne und 5 echten Lösung in Form einer feinteiligen Dispersion

dgl. haben z. B. den Nachteil, daß das Aneinander- ausscheidet, die stabil suspendiert bleibt. Diese

reiben von Glasfaden oder Fasern ein Zerkratzen wäßrige kolloidale »Lösung« kann zum Herstellen von

der Oberflächen bewirkt, das die Zugfestigkeit der Überzügen oder Imprägnierungen benutzt werden. Die

zerkratzten Fasern oder Fäden zerstört. ammonifizierten Komplexe sind in hochfluorierten

Mit den beschriebenen Polymerisaten imprägnierte io Lösungsmitteln unlöslich.

Erzeugnisse und Papiere können als öl- und wasser- Beim Erhitzen entwickeln die ammoninzierten

feste Dichtungsstoffe benutzt werden, die hitze- Komplexe Ammoniak, dessen Menge von der Tem-

beständig und chemisch inert sind. peratur und der Zeit abhängt. Erhitzen unter 95 bis

Metall-, Papp-, Papier- und Glasbehälter können 100⁰C setzt kein Ammoniak frei und ergibt ein

innen mit einem Überzug versehen werden, um sie 15 frei fließendes purpurfarbenes Pulver mit einem

gegen die Stoffe zu schützen, die in ihnen verschickt Schmelzpunkt von 95 bis 100⁰C, das in Wasser und

werden; in einigen Fällen können die Überzüge sogar nichtpolaren Lösungsmitteln unlöslich, dagegen in

die völlige Füllung des Behälters erleichtern, weil die Alkohol, Aceton, Äthylacetat u. dgl. löslich ist.

Innenfläche durch wäßrige oder nichtwäßrige Inhalts- Durch Erhitzen über 10O⁰C und unter etwa 18O°C

stoffe, z. B. Schmieröle, Medikamente od. dgl., nicht 20 entsteht ein teilweise ammonifiziertes, wasserunlös-

benetzbar ist. So wurde z. B. eine Glasflasche mit liches, festes Material, das sehr spröde, purpurfarben

einem Innenüberzug aus einem Polymerisat von etwa und in hohem Maße thermoplastisch ist. Das aus

10~⁴ cm Dicke überzogen und die Flasche dann mit Perfluorcaprylsäure hergestellte Produkt hat einen

einem viskosen Mineralöl gefüllt mit dem Ergebnis, Erweichungspunkt von etwa 80⁰C. Es ist in Aceton,

daß das öl aus der Flasche gegossen werden konnte, 25 Methanol, Isopropanol, Äthylacetat u.dgl. löslich, in

ohne daß ein Rückstand verblieb, weil die behandelte nichtpolaren Lösungsmitteln aber unlöslich. Es ist

Glasoberfläche nicht benetzbar war. sowohl hydrophob als auch oleophob.

Die Komplexe können ferner zu Grundierüberzügen Das Erhitzen auf Temperaturen von etwa 180^cC auf Glas, Metall und anderen Oberflächen benutzt bringt die völlige Entammonifizierung mit sich und werden, wobei sie eine bessere Verankerung für an- 30 ergibt einen tief grüngefärbten Festkörper, der sowohl schließend aufgebrachte Überzüge aus einem Fluor- wasser- als auch ölabweisend, in Methanol, IsoprokohlenstofFpolymerisat bewirken, die den Fluorkohlen- panol. Aceton, Äthylacetat u.dgl. löslich, in den üblistoffeigenschaften der Oberfläche solcher Grundier- chen nichtpolaren Lösungsmitteln aber unlöslich ist. überzüge zuzuschreiben ist. Die beste Verbindung Er ist bei Raumtemperatur wachsartig und weich und mit dem danach aufzubringenden Überzug wird er- 35 sehr thermoplastisch. In hochfluorierten Lösungshalten, wenn der Grundierüberzug nach Aufbringung mitteln ist er löslich,
des weiteren Überzuges völlig durchgehärtet wird. Ammonifizüerte Polymerisate können durch Ammo-

Isopropanollösungen der vorliegenden Komplexe nifizierung der Polymerisate der nichtammonifizierten sind mit einer Vielzahl von Lacken und Überzugs- Komplexe hergestellt werden. Das geschieht, indem mitteln mit dem Ergebnis gemischt worden, daß die 40 man NH₃ durch eine Lösung des Polymerisats in schließlich erhaltenen Überzüge sowohl wasser- als einem hochfluorierten Lösungsmittel schickt. Auf auch ölabweisend waren. So wurde z. B. ein zum Grund des polymeren Zustandes des Materials wird Überziehen von Kühlvorrichtungen benutztes An- möglicherweise nur 1 NH₃-Molekül von jedem Chromstrichmittel auf Basis von Melamin-Kunstharz durch atom gebunden.

Einverleibung einer Isopropanollösung des Perfluor- 45 Zur Imprägnierung von Erzeugnissen gemäß vor-

caprylsäurekomplexes und Zusatz von Äthylacetat liegender Erfindung, um sie wasser- und ölabweisend

als Mischmittel modifiziert, dann auf Metall als Über- zu machen, werden im wesentlichen zwei Arbeitsweisen

zug aufgebracht, zwecks Verdampfung der Lösungs- verwendet.

mittel erhitzt, der Komplex polymerisiert und der a) Das erste Verfahren benutzt die isopropanollös-

Überzug gehärtet. Der entstandene Überzug war 50 liehen Komplexe entweder in der nichtammonifizierten

sowohl wasser- als auch ölabweisend. Die Gewichts- oder der ammonifizierten Form. Der Komplex wird in

Prozente des Komplexes (auf Basis der trockenen Isopropanol gelöst. Die fertige Behandlungslösung

Feststoffe bezogen) lagen unter 1%· enthält vorzugsweise 5 bis 15 g des Komplexes pro

Die vorstehend beschriebenen nichtammonifizierten Liter Lösung. Bei Verwendung des Komplexes der

flüssigen Chrom-Perfluorcarbonsäure-Komplexe kön- 55 Perfluorcaprylsäure, C₇Fj₅COOH, zur Behandlung von

nen leicht ammonifiziert werden, und zwar entweder Bauinwollgeweben, beträgt die optimale Konzentration

in ihrem flüssigen Zustand oder in Lösung in einem 7,5 bis 10 g pro Liter; das optimale Trockengewicht

wasserfreien Lösungsmittel, z. B. in Isopropanol oder auf dem behandelten Gewebe liegt zwischen etwa 0,5

einem fluorierten Lösungsmittel. Dabei braucht man und 1,0%. (Bei der Behandlung von Baumwollgewebe

lediglich wasserfreies gasförmiges Ammoniak (NH_:!) 60 bevorzugt man, die Fasern vor der eigentlichen Behand-

in die Flüssigkeit einzuleiten, bis nach vollendeter lung durch Dämpfen oder Kochen im Blechkessel

Ammonifizierung keine weitere NH₃-Absorption er- quellen zu lassen.) Das Gewebe wird in die Lösung

folgt. Der ammonifizierte Komplex ist ein fester Stoff, getaucht und dann durch Quetschrollen aus Kau-

der gewöhnlich purpurfarben ist. Der Fortgang der tschuk geschickt, um die überschüssige Lösung abzu-

Umsetzung kann an der Farbänderung von Grün in 65 pressen. Bei Anwendung des nichtammonifizierten

Purpur verfolgt werden. Der völlig ammonifizierte Komplexes wird das Gewebe im Ofen bei 130⁰C

Komplex enthält 2 oder möglicherweise 3 Ammoniak- 10 bis 15 Minuten lang und bei Anwendung des am-

moleküle pro Chromatom. monifizierten Komplexes 15 bis 30 Minuten lang

getrocknet, wodurch der Komplex in seine hydrophobe und oleophobe Form übergeht und restliches Lösungsmittel verdampft. Bei Anwendung des ammonifizierten Komplextyps bzw. des nichtammonifizierten, unter Anwendung von Isopropanol als Reduktionsmittel 5 hergestellten Komplextyps kann die Isopropanollösung mit wenigstens dem gleichen Volumen Wasser verdünnt werden. Bemerkt sei. daß in diesem Verfahren der Komplex durch Wärme beeinflußt und auf den Fasern unmittelbar in situ gehärtet wird.

b) Das zweite Verfahren wendet das vorgebildete oder vorgehärtete hydrophobe und oleophobe Produkt des Komplexes, das in einem fluorierten Lösungsmittel (z. B. C-C₈F₁₆O) gelöst ist, im gleichen Konzentrationsbereich wie oben ausgeführt an. Wenn das zum Teil »s entammonifizierte purpurfarbene Material benutzt wird, kann es aus der Lösung in Isopropanol, Methanol, Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden. Man braucht das Erzeugnis nur noch gründlich zu trocknen, so daß das Lösungsmittel verdunstet und ein dünner Überzug auf den Fasern zurückbleibt. Diese Trocknung ergibt die besten Ergebnisse, wenn man ihr eine kurze Härtung (z.B. 10 Minuten bei 13O⁰C) folgen läßt.

Beide Verfahren werden vorzugsweise in einem geschlossenen System ausgeführt, bei dem das Lösungsmittel zur neuerlichen Verwendung wiedergewonnen wird.

Diese Behandlung bringt keine merkliche Veränderung in der Farbe, »dem Griff«, der Entflammbarkeit, der Porosität bzw. der Zugfestigkeit des Gewebes mit sich.

Bei der Bewertung der Behandlung eines weißen Baumwollköpererzeugnisses wurden unter Benutzung der verschiedenen Komplexe und ihrer Polymerisate und der verschiedenen Behandlungsmethoden der vorstehend geschilderten Art Wasserabstoßungswerte von 26 bis 28 erhalten. Diese Werte sind die hydrostatischen Spitzenwerte in cm, die nach der bekannten ASTM-Methode Nr. D 583-40T (auch als AATCC-hydrostatische Druckprüfung bekannt) bestimmt wurden. Für alle Polymerisate der nichtammonifizierten Komplexe einschließlich des Polymerisats des Komplexes der Heptafluorbuttersäure (C₃F₇COOH) wurde bei der zweiten der oben beschriebenen Methoden der Wert 28 erhalten. Dieser Wert entspricht annähernd dem Wert, der bei Verwendung der Lösung eines bekannten wasserabstoßend wirkenden Stearato-Chromichlorid-Komplexes vom Werner-Typ in Isopropanol sowie eines weiteren bekannten zur Hydrophobierung von Textilien geeigneten langkettigen Stickstoffkomplexes in Vergleichsversuchen erhalten wurde. Die entscheidende Bedeutung der Fluorkohlenstoffkettenlänge zeigte sich bei Vergleichsversuchen mit dem Komplex der Trifluoressigsäure (CF₃COOH) und seinem Polymerisat, deren Werte zwischen 10 und 15 liegen, also keinem bemerkenswerten Wasserabstoßungsvermögen entsprechen; die Fasern wurden durch Wasser benetzt.

Zur Messung der Ölfestmachung der Erzeugnisse gibt es kein Standardverfahren. Der folgende empirische Test ergibt gute und reproduzierbare Ergebnisse. Die behandelte Probe wird auf eine feste Unterlage gelegt, die in einem Winkel von 60° zur Horizontalen geneigt ist. Dann wird ein Tropfen reinen Erdöls auf die Probe getropft, und durch Bestimmung der Länge der Ablaufstrecken werden Vergleichswerte ermittelt. Der Wert 0 besagt, daß der Tropfen überhaupt nicht abläuft, sondern sofort absorbiert wird. Der Wert 100 zeigt an, daß der Tropfen als Ganzes über die Unterlage abrollt, ohne den geringsten Rückstand zu hinterlassen. Die mit dem Komplex der Säure C₇H₁₅COOH (oder dem Polymerisat) behandelten Stoffproben zeigten den Wert 80; der Öltropfen lief das Gefälle herunter und hinterließ eine nicht zusammenhängende Spur von kugelförmigen Tröpfchen, die beim Abwischen keine Flecken auf dem Tuch hinterließen. Wenn man derartige Öltropfen auf behandelte Stoffproben brachte, die sich in horizontaler Lage befanden, verblieben diese Tropfen dort unbestimmt lange ZeH, ohne einzudringen. Die Polymerisate der Komplexe der Säuren C₃F₇COOH und C₅F₉COOH ergaben bei behandelten Stoffen ölfestmachungswerte, die annähernd gleich groß waren (den Wert 70 nach der benutzten Skala). Im Gegensatz dazu zeigten mit dem Polymerisat des Komplexes der CF₃COOH behandelte Proben und mit den vorstehend erwähnten bekannten Stearato-Chromichlorid- und langkettigen Stickstoffkomplexen behandelte Stoffproben keine ölfestigkeit; das öl wurde schnell absorbiert und ergab einen deutlich sichtbaren Fleck.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches von wasserunlöslichen, chlorfreien, polymerisierbare und bereits polymerisieite Anteile enthaltenden flüssigen Komplexverbindungen, die aus 1 Mol einer Verbindung des 3wertigen Chroms mit 2 Mol einer 4 bis 12 KohlenstorTatome enthaltenden Perfluorfettsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur dargestellt worden sind, zum Herstellen von sowohl hydrophoben als auch oleophoben Überzügen und Imprägnierungen.

2. Verwendung der ammonifizierten Derivate der Komplexverbindungen nach Anspruch 1.