CH494777A

CH494777A - Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphorverbindungen

Info

Publication number: CH494777A
Application number: CH723167A
Authority: CH
Inventors: Bloechl Walter
Original assignee: Bloechl Walter
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1970-08-15

Description

Verfabren zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphorverbindungen
Walter Blöehl. Karlsruhe (Deutschland), ist als Erfinder genannt worden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphonsäuren, -phosphinsäuren, -thiophosphonsäuren und -thiophosphinsäuren, die in der a- und fl-Stellung zum Phosphor kein Fluor enthalten, sowie von Derivaten derselben und deren Verwendung zur Imprägnierung von Papier, Leder, Lack und Holz, um diese Materialien öl- und schmutzabstossend zu machen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Verbindungen als Zusätze zur Senkung der Oberflächenspannung und als Schmiermittel und Schmiermittelzusätze, die neue Eigenschaften haben und sich dadurch wesentlich von bisher bekannten, vergleichbaren nicht fluorierten Verbindungen unterscheiden. Erfindungsgemäss werden insbesondere Alkylphosphonsäuren und -phosphinsäuren hergestellt, deren Alkylketten Perfluoralkylreste mit mindestens 6 perfluorierten Kohlenstoffatomen haben und in denen kein Fluor in der a und ss-Stellung zum Phosphor enthalten ist.

Diese Fluoralkylphosphonsäuren sind chemisch und thermisch beständiger als reine Perfluoralkylphosphorverbindungen und haben die allgemeinen Formeln:
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worin Rf einen Perfluoralkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, der jedoch ein Chlor- oder Wasserstoffatom in der oStellung aufweisen kann, aber vorzugsweise ein Perfluoralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoff oder einen aliphatischen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Y Alkoxy, Aralkoxy, Aroxy, Epoxyalkoxy, einen Aminrest, Halogen, -SH oder -OH, n 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 3, und Q Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Die Derivate der freien Säure und ihre Salze senken die Oberflächenspannung in ionisierenden Lösungsmitteln, wie z. B.

Wasser oder Alkohol, wesentlich. Die Lösungen schäumen sogar, wenn sie in sehr niedrigen Konzentrationen verwendet werden. Insbesondere sind die Salze der Phosphonsäuren ausgezeichnete Netz- und Emulgiermittel.

Die Ester und Amide der Säuren bilden sehr gute Netzmittel für Wachse, wenn sie in Mengen von 0,1 bis 0,01 0/o verwendet werden. Sie erleichtern die gleichmässige Aufbringung auf Lack, Metall und Kunststoffe und verhindern das Ausschwitzen einzelner Komponenten. Die gewachsten Oberflächen haben weniger Neigung, schmutzig zu werden, und die Bildung von Wasserflecken wird verhindert. Die Ester der entsprechenden Thiosäuren sind ausgezeichnete Schmieröle für Metalle. Selbst kleine Mengen von ca. 2 0/o, die normalen Schmierölen zugesetzt werden, erhöhen die Schmierfähigkeit bei extremem Druck und verringern den Verschleiss. Die Öle werden gegen Oxydation geschützt.

Von besonderer Bedeutung sind die Säurederivate, die polymerisierende Ester- und Amidgruppen tragen.

Beispielsweise sind die Säureamide, die von Äthyleni- min abgeleitet werden können, ausgezeichnete Imprä gnierungsmittel für Papier, Leder und Holz. Olycidyl- ester sind für diesen Zweck ebenfalls geeignet. Verdünnte Lösungen dieser beiden Verbindungsklassen machen es leicht möglich, Leder, Papier und andere Substanzen zu imprägnieren, um sie äusserst beständig gegen Waschen zu machen. Besonders geeignet sind sehr verdünnte wässrige Lösungen oder Emulsionen des Amides oder Lösungen des Glycidylesters in Trichloräthylen. Das Imprägnierungsmittel kann auf dem Substrat gehärtet werden, indem man kurz auf 1200 C erhitzt. Auf diese Weise imprägniertes Papier stösst Öl, Benzin, Heptan und Schmutz ab. Es hat auch gute wassernbstossende Eigenschaften.

Die imprägnierten Substanzen werden auch flammhemmend gemacht.

Die oben erwähnten Verbindungen können mittels der folgenden Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren ist die Michaelis-Arbusow-Reaktion eines Trialkylphosphits, vorzugsweise des Methylesters, mit einem Fluorhalogenalkan der allgemeinen Formel: R#( CX2)0. Z worin Rf einen Perfluoralkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen (dieser Rest kann ein Chlor- oder Was serstoffatorn aufweisen, das ein Fluoratom in der co-Stellung ersetzt), X Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Z Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und nl 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 3, bedeuten.

Die Komponenten werden vorteilhafterweise im molaren Verhältnis gemischt und werden in einer Stickstoffatomosphäre auf 120 bis i7O#C erhitzt. Nach mehreren Stunden kann das Reaktionsgemisch durch Destillation getrennt werden. Die Ausbeuten betragen bis zu 90 Gj < > des gewünschten Fluoralkylphosphonsäureesters.

Ein zweites brauchbares. Verfahren zur Herstellung von Estern ist die Addition von Dialkylphosphiten an Olefine, die eine höhere Perfluoralkylkette haben, aber an der Doppelbindung nicht fluoriert sind.
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worin n 0 bis 5 ist. Diese Reaktion liefert eine sehr hohe Ausbeute und reine Produkte. Ausser ultravio lette Strahlung zu verwenden, ist es auch möglich, die radikalartige Addition mit Azoisobutyronitril (AIBN) bei 60 bis 700 C oder mit Peroxydinitiatoren, wie z. B.

tert.-Butylperoxyd, in Gang zu bringen. Natriumalkoholat katalysiert die Reaktion ebenfalls ausserordentlich gut. Wenn man analoge Thiophosphorigsüureester verwendet, genügt einfaches Erhitzen.

Ein neues und besonders einfaches Verfahren besteht in der Addition von Perfluoralkyljodiden an Alkenylphosphonsäurederivate. Für diesen Zweck besonders geeignet sind Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Derivate derselben. Ein besonders gutes Ausgangsmaterial ist Vinylphosphonsäurechlorid, an das Perfluoralkyljodide mit ultravioletter Bestrahlung oder mit radikal-bildenden Katalysatoren, wie z. B.

Azoisobutyronitril, sowie durch thermische Anregung, vorzugsweise zwischen 170 und 4000 C, addiert werden können. Die resultierenden Fluoralkylphosphonsäurechloride können leicht verseift werden, wobei sie wertvolle oberflächenaktive Phosphonsäuren liefern, die mittels Zinkdrehspänen in Salzsäurelösung enijodiert werden können. Die resultierenden Phosphonsäuren addieren leicht zwei Mol Epichlorhydrin durch Ringspaltung. Diese Ester können dann durch Abspaltung von HC1 unter Epoxyringbildung mit einem HC1 Akzeptor, wie z. B. einem Amin oder Alkali, unter wasserfreien Bedingungen in Glydicylester übergeführt werden. Diese Ester sind ausgezeichnete Rohmaterialien für Lacke.

Wenn jodhaltige Fluoralkylphosphonsäuredichloride mit einer stöchiometrischen Menge Äthylenimin inPyridin-Ather-Lösung umgebetztwerden, werden aus Athylenimin Diamide gebildet, die mit Natriumamalgam in wässrigem Medium von Jod befreit werden können. Nach Extraktion mit Trichlor äthylen und anschliessender Abtrennung des Extraktionsmittels durch Destillation wird ein teilweise wasserlösliches Diamid erhalten, das ebenfalls bei Imprägnierung eine ausgezeichnete oleophobe Wirkung hat.

Die folgenden Beispiele, die die neuen, hier geoffenbarten Produkte und deren Verwendbarkeit erläutern, sollen die Erfindung nicht beschränken. Alle Prozentsätze sind gewichtsmässig angegeben.

Beispiel 1
7 g 1-Jodperfluordecan wurden mit 1,2 g Vinylphosphonsäuredichlorid gemischt und mit einer 500 Watt-Quecksilberdampflampe 20 Stunden lang in einer Glasampulle unter Sauerstoffausschluss durch eine inerte Atmosphäre bestrahlt. Während dieser Zeit wurde das Gemisch ununterbrochen gut geschüttelt, was zur Bildung von
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führte. Die schwach violette Flüssigkeit wurde in 15 cm5 Tetrahydrofuran gelöst und Tropfen für Tropfen zu 0,9 g Äthylenimin und 1,6 g Pyridin in 10 cm3 Äther gegeben, während man kühlte und rührte. Nachdem das Pyridinhydrochlorid unter Saugen abfiltriert worden war, wurden die Lösungsmittel verdampft.

Das zurückbleibende Öl wurde in Isopropanol, dem eine kleine Menge Wasser zugesetzt worden war, gelöst, und die Lösung wurde mit Natriumamalgam behandelt.

Das Produkt
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wurde von dem Amalgam getrennt, durch Eindampfen eingeengt und in 400 cm3 Aceton gelöst.

Ein Stück Wildleder und ein Stück Filtrierpapier wurden damit gesättigt, ausgequetscht und 10 Minuten lang bei 1200 C getrocknet. Das Stück Wildleder wurde bei Zimmertemperatur einen Tag lang der Luft ausgesetzt. Alle so behandelten Stücke hatten einen äusserst waschbesrändigen wasserabstossenden und ölabstossenden Charakter. Benzin wurde in Form von Perlen abgestossen. Die Stücke wurden sehr langsam schmutzig und konnten sehr leicht gereinigt werden.

Wenn das Stück Papier mit einer Flamme angezündet wurde, hörte die Flamme auf zu brennen, sobald die unverbrannten Stücke aus ihrer eigenen und der fremden Flammenzone genommen wurden. Die teilweise verkohlten Ränder glühten nicht weiter.

Beispiel 2
24 g 1-Jod-8-chlorperfluoroctan wurden mit 6 g Allylphosphonsäuredimethylester und 50 cm3 Diisopropyläther gemischt und 5 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 700 C erhitzt, nachdem 0,5 g Azoisobutyronitril zugesetzt worden waren. Danach wurde die gleiche Menge Azoisobutyronitril zugegeben und das Gemisch 8 Stunden lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Reaktionsgemisch mit 100 cm3 einer 10eigen wässrigen Natriumbisulfitlösung 4 Stunden lang geschüttelt. 100 cm3 Trichloräthylen wurden zugegeben, das Gemisch geschüttelt und die schwerere Phase abgezogen. Das Extraktionsmittel wurde abdestilliert.

Der Rückstand lieferte im Vakuum beim Siedepunkt 1250 C und 1 mm Hg 16,2 g reinen Fluoralkylphosphonsäureester, dessen Elementaranalyse die folgende Formel bestätigte:
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Die Ausbeute betrug 65 O/o der Theorie, bezogen auf das Jodalkan. Diese ölige Substanz ist ein ausgezeich- netes unbrennbares Schmiermittel für Lager; seine Dichte ist genügend hoch, dass es keine Ölflecken auf Wasser bildet.

Beispiel 3
8 g 1-Jodperfluordodecan wurden zusammen mit 1,5 g Vinylphosphonsäuredichlorid in ein Pyrexbom- benrohr eingeschmolzen und 5 Stunden lang auf 2200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Bombenrohr geöffnet und der Inhalt in 20 cm3 heisses Wasser getropft; dieses Gemisch wurde mit 10 cma wässriger konzentrierter HC1 behandelt und 1 Stunde lang mit Zinkspänen gerührt. Das Gemisch wurde dann von dem Zink ahdekantiert und kurz mit 25 cm3 konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt.

Die schwerere nicht wässrige Schicht wurde heiss abgetrennt und bestand hauptsächlich aus Fluoralkylphosphonsäure der For- mel:
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Dieses Produkt senkte, selbst wenn es in sehr niedrigen Konzentrationen angewandt wurde, die Oberflächenspannung von Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln und war ein ausgezeichneter Emulgator für hochfluorierte Flüssigkeiten und Harze.

Beispiel 4
Die in Beispiel 3 hergestellte Phosphonsäure in Diisopropylätherlösung wurde unter Rückfluss umgesetzt, indem man sie über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren Tropfen für Tropfen zur zweifachen molaren Menge Epichlorhydrin gab, und dann wurde unter Rühren und Kochen unter Rückfluss während 3 Stunden mit einer Suspension von fein zerteiltem Natriumhydroxyd in Polyglycol Chlorwasserstoff abgespalten, wobei die Menge Natriumhydroxyd mit dem Epichlorhydrin äquimolar war. Das Gemisch wurde dann mit 80cmS Trichlorathylen behandelt und zweimal mit 30 cm Wasser gewaschen, wobei man jedes Mal schüttelte.

Die Lösungsmittel wurden aus dieser Lösung verdampft. 5 g des zurückbleibenden Glycidy iestervorkondensatgemisches der Formeln:
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und
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wurden mit Hilfe eines Ultraturrax-Mischers in 50 cm3 warmer 0,20/oiger wässriger Lösung der Phosphonsäure, die gemäss diesem Beispiel hergestellt war und mit Hilfe von Ätznatronlösung auf pH = 8 neutralisiert war, emulgiert; gleichzeitig wurden 0,5 g Polyvinylalkohol als Stabilisator zugesetzt. Diese Suspension war während eines längeren Zeitraumes beständig und konnte nach Belieben mit Wasser weiter verdünnt werden.

Beispiel 5
3 g des Glycidylesterreaktionsgemisches von Beispiel 4 wurden gründlich mit 50 cm3 einer 20i gegen Lösung von Epikote 834 in Methylisobutylketon gemischt.

Zu diesem Gemisch wurde die gleiche Menge einer 90/oigen Lösung von Versamid 125 in Methylisobutylketon gegeben. Die Topfzeit des auf diese Weise hergestellten Lackes betrug ca. 2 Stunden. Zwei entfettete Eisenplatten wurden in diesen Lack getaucht. Eine Platte wurde bei 250 C 30 Stunden lang getrocknet; die andere Platte wurde getrocknet und dann 10 Minuten lang auf 1500 C erhitzt. Nachdem der Lack auf den beiden Teststücken gehärtet worden war, wurden Wasser, Öl, Heptan und Toluol in Form von Perlen abgestossen. Eine Vergleichsplatte, die mit dem gleichen Lack, aber ohne Zugabe des fluorierten Phosphonsäu rederivates hergestellt worden war, zeigte diese Eigenschaften nicht.

Lackierte Oberflächen, die durch Öldampf und Staub verunreinigt waren, konnten vergleichsweise leichter gereinigt werden, wenn sie die fluorierte Phosphonsäureverbindung als Hilfsmittel enthielten. Im Gegensatz zu normalem Epoxydharzlack wurde die Oberfläche des mit dem Fluoralkylphosphonsäurederivat modifizierten Harzlackes selbst nach längerer Berührung mit Lösungsmitteln, die andernfalls eine schwach quellende Wirkung haben würden, nicht matt.

Beispiel 6
3 g des Glycidylesterreaktionsgemisches von Beispiel 4 wurden in 30 cms Trichloräthylen gelöst und gründlich mit 0,15 g Diäthylentriamin: NH#C2H4-NH-C2H4-NH3 im Verhältnis 1:1 gemischt. Diese Lösung wurde dünn auf eine Epoxydharzlackschicht gesprüht, die noch nicht vollständig gehärtet war, und wurde dann 24 Stunden lang härten gelassen. Der Lack war ölabstossend und wasserabstossend, und öliger Schmutz konnte leicht entfernt werden. Dieser Überzug schützte den Lack vor dem quellenden Einfluss von Lösungsmitteln.

Eine Cellophanfolie, die in diese, im Verhältnis 1:10 verdünnte Lösung getaucht worden war, wurde 24 Stunden lang getrocknet, worauf sie wasserabstossend, ölabstossend, klebstoffabstossend und nicht klebrig war. Eine in ähnlicher Weise behandelte Polyäthylenfolie oder -platte zeigte eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Dampf, Sauerstoff, Lösungsmittel, nechende und aromatische Substanzen als ein unbehandeltes Teststück.

Beispiel 7
15 g Vinylphosphonsäuredichlcrid im Gemisch mit 60 g Perfluoroctyljodid wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/Minute von oben durch ein Pyrexglas rohr geleitet, das eine Länge von 2 m und einen Innendurchmesser von 6 mm hatte und unter Bildung einer vertikalen Spirale gewickelt war. Diese Glasspirale wurde auf 3000 C erhitzt. Am unteren Auslass des Reaktionsrohres wurden die Dämpfe ohne Druck in 100 cm3 100/oige wässrige Ammoniaklösung geleitet.

Nachdem die ganze Menge das Rohr passiert hatte, wurde diese Lösung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, Zinkspäne wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 400 C gerührt. Das Zink wurde dekantiert, und 100 cm3 konzentrierte Schwefelsäure wurden zugegeben, worauf die Temperatur des Gemisches auf 600 C stieg. Die wässrige salzsaure Lösung wurde abgetrennt, und die in Schwefel- säure unlösliche Phosphonsäure kristallisierte dann leicht aus. Auf diese Weise wurden 55,2 g dieser Säure der Formel:
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erhalten. Das Ammoniumsalz des Triäthylamins dieser Phosphonsäure wurde in Mengen im Bereich von ca.

0,01 bis ca. 0,1 0/o zu im Handel verkauften harten Wachsen zum Polieren von Fussböden zugesetzt. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Wachsen waren in der oben beschriebenen Weise modifizierte harte Wachse gegen Wasser fleckenbeständig.

Beispiel 8
Wie in Beispiel 7 beschrieben wurde ein Gemisch von 65 g 8-Hydro-1-jodperfluordecan und 15 g Allylphosphonsäuredimethylester unter einem Druck von 300 Atmosphären und mit einer Geschwinigkeit von 3 cm3 pro Minute in ein Rohr aus Hastelloy C mit einer Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 3 mm geleitet. Das Rohr wurde mit Hilfe eines Ölbades auf einer Temperatur von ca. 2700 C gehalten. Am anderen Ende des Rohres wurde die Flüssigkeit gekühlt und der Druck mit Hilfe eines Druckverminderungsventils von 300 Atmo: sphären auf normalen Druck herabgesetzt, worauf die Flüssigkeit in 100 cm3 Methanol gelöst wurde. Nachdem die gesamte Menge so behandelt worden war, wurde das Gemisch intensiv mit Natriumamalgam ge schüttelt.

Nach Zugabe von Wasser wurde die schwerere Esterschicht abgetrennt. Dieses Verfahren lieferte 67g
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Kp = 1370 C; Dichte (25 C) = 1,638 Dies war ein Schmier- und Hydrauliköl mit hoher Dichte, das auf Wasser nicht schwimmt. Es korrodierte Metalle nicht und brachte Elastomere nicht zum Quel len.

Beispiel 9
Um einen Bis-(fluoralkyl)-phosphinsäuremethylester herzustellen, wurden 1,9 g Diallylphosphinsäuremethylester:
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und 19 g 1-Jodperfluorhexadecan in einem Pyrexrohr unter Sauerstoffausschluss herabgeschmolzen. Das Rohr wurde mittels eines Ölbades eine Stunde lang auf eine Temperatur von 2600 C erhitzt und während des Erhitzens geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 cm3 Trichloräthylen gelöst und 10 Stunden lang intensiv mit einer wässrigen NaHSO3-Lösung geschüttelt. Die Lösung wurde dann mit Wasser gewa- schen. Diese Lösung, die
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enthielt, war ein ausgezeichnetes Lackpoliermittel, das den Lack nicht angriff und eine ölabstossende und schmutzabstossende Wirkung hatte.

Beispiel 10
Zu einem Gemisch von 6 g Thiophosphorigsäure-0,0-diäthylester und 18 g 1,1,2-Trihydroperfluordecen-1 wurden allmählich 1,5 cm3 einer konzentrierten alkoholischen Natriumäthylatlösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 900 C erhitzt und anschliessend destilliert, wobei es 13 g
EMI5.4
Kp. = 1230 C bei 1 mm Hg, lieferte. Dieses Öl hatte ausgezeichnete Schmiereigenschatten.

Beispiel 11
6 g Monothiophosphorigsäure-0,0#iäthylester wurden in 100 cm3 Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen mit einer Natriumäthylatlösung in absolutem Alkohol gemischt, die aus 0,87 g Na hergestellt worden war. Das Gemisch wurde auf 500 C erhitzt; bei dieser Temperatur wurden 19 g 1-Jod-1,1,2,2-tetrahydroper- fluoroctan in 50 cm3 Benzol Tropfen für Tropfen zugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt, abgekühlt und filtriert. Nachdem die Lösungsmittel verdampft worden war, blieben 11 g
EMI5.5
Kp. = 1020 C bei 1 mm Hg, zurück. Die Ausbeute betrug 56 0/0. Dieses Öl hatte ausgezeichnete Schmiereigenschaften.

Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können zahlreiche Modifizierungen und Abänderungen der oben dargestellten Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne dass man vom Geist der Erfindung abweicht.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylphos phorverbindungen der Formeln:
EMI5.6
worin Rf Perfluoralkyl mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, worin ein Chlor- oder Wasserstoffatom ein Fluoratom in der a > -Stellung ersetzen kann, X Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Epoxyalkoxy, einen Aminorest, Halogen, -SH oder -OH, n 2 bis 7 und Q Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entspre chendes Chlorfluorjodalkan oder Fluorjodalkan an eine entsprechende Mono- oder Dialkenyl-Phosphorverbindung addiert und das Produkt entjodiert.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphorverbindungen der Formeln:

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. schüttelt. Nach Zugabe von Wasser wurde die schwerere Esterschicht abgetrennt. Dieses Verfahren lieferte 67g EMI5.1 Kp = 1370 C; Dichte (25 C) = 1,638 Dies war ein Schmier- und Hydrauliköl mit hoher Dichte, das auf Wasser nicht schwimmt. Es korrodierte Metalle nicht und brachte Elastomere nicht zum Quel len.

Beispiel 9 Um einen Bis-(fluoralkyl)-phosphinsäuremethylester herzustellen, wurden 1,9 g Diallylphosphinsäuremethylester: EMI5.2 und 19 g 1-Jodperfluorhexadecan in einem Pyrexrohr unter Sauerstoffausschluss herabgeschmolzen. Das Rohr wurde mittels eines Ölbades eine Stunde lang auf eine Temperatur von 2600 C erhitzt und während des Erhitzens geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 cm3 Trichloräthylen gelöst und 10 Stunden lang intensiv mit einer wässrigen NaHSO3-Lösung geschüttelt. Die Lösung wurde dann mit Wasser gewa- schen. Diese Lösung, die EMI5.3 enthielt, war ein ausgezeichnetes Lackpoliermittel, das den Lack nicht angriff und eine ölabstossende und schmutzabstossende Wirkung hatte.

Beispiel 10 Zu einem Gemisch von 6 g Thiophosphorigsäure-0,0-diäthylester und 18 g 1,1,2-Trihydroperfluordecen-1 wurden allmählich 1,5 cm3 einer konzentrierten alkoholischen Natriumäthylatlösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 900 C erhitzt und anschliessend destilliert, wobei es 13 g EMI5.4 Kp. = 1230 C bei 1 mm Hg, lieferte. Dieses Öl hatte ausgezeichnete Schmiereigenschatten.

Beispiel 11 6 g Monothiophosphorigsäure-0,0#iäthylester wurden in 100 cm3 Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen mit einer Natriumäthylatlösung in absolutem Alkohol gemischt, die aus 0,87 g Na hergestellt worden war. Das Gemisch wurde auf 500 C erhitzt; bei dieser Temperatur wurden 19 g 1-Jod-1,1,2,2-tetrahydroper- fluoroctan in 50 cm3 Benzol Tropfen für Tropfen zugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt, abgekühlt und filtriert. Nachdem die Lösungsmittel verdampft worden war, blieben 11 g EMI5.5 Kp. = 1020 C bei 1 mm Hg, zurück. Die Ausbeute betrug 56 0/0. Dieses Öl hatte ausgezeichnete Schmiereigenschaften.

Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können zahlreiche Modifizierungen und Abänderungen der oben dargestellten Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne dass man vom Geist der Erfindung abweicht.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylphos phorverbindungen der Formeln: EMI5.6 worin Rf Perfluoralkyl mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, worin ein Chlor- oder Wasserstoffatom ein Fluoratom in der a > -Stellung ersetzen kann, X Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Epoxyalkoxy, einen Aminorest, Halogen, -SH oder -OH, n 2 bis 7 und Q Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entspre chendes Chlorfluorjodalkan oder Fluorjodalkan an eine entsprechende Mono- oder Dialkenyl-Phosphorverbindung addiert und das Produkt entjodiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphorverbindungen der Formeln: EMI6.1 worin Rf Perfluoralkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffato- men, Y Alkoxy, Arikoxy, Aryloxy, Epoxyalkoxy, einen Aminorest, Halogen, -SH oder -OH, n 2 oder 3 und Q Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner auf eine Temperatur von über 15o C vorzugsweise auf eine Temperatur von 200 bis 3500 C erhitzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch #¯ dadurch gekennzeichnet, dass man Vinyl- oder Allylphosphonsäuren oder -thiophosphonsänrechio#d mit einem Perfluoralkyljodid mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen 10 Sekunden bis 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 250 bis 3500 C erhitzt.

4. Verfahren nach Patentanspsach I, dadurch ge keanzeichnet, dass man die ¯Reaktion-durch radikalbildende Bestrahlung oder mit einem radikalbildenden Katalysator ausführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen, in denen Y eine Hydroxylgruppe darstellt, verestert.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Polyfluoralkylphosphorverbindungen, um ein nicht-textiles Substrat ölabstossend und schmutzabstossend zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit der Polyfluo ralkylphosphorverbindung imprägniert.

UNTERANSPRUCH 6. Verwendung nach Patentanspruch II der gemäss dem Verfahren nach Unteranspruch 1 hergestellten Polyfluoralkylphosphorverbindungen.