AT233024B - Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer OrganophosphorverbindungenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher Rl ein perfluorierter aliphatischer Rest CFi oder ein perfluorierter cycloaliphatischer Rest CnF2n-1 ist, wobei n in beiden Fällen eine ganze Zahl von 1 bis 18, vorzugsweise von 3 bis 12, bedeutet, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12, vorzugsweise 1 - 6, Kohlenstoffatomen ist, R3 eine gerade oder verzweigte Alkylenbrückengruppe ist, welche 2 bis etwa 12, vorzugsweise 2 - 8, Kohlenstoffatome enthält, m für 1 oder 2 steht, und X Chlor, Hydroxyl mit gegebenenfalls durch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent ersetztem Wasserstoffatom,
oder einen Rest einer ursprünglich aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, vorzugsweise einen Alkoxy-, Aroxy-, Aralkoxy-, Mono- oder Dialkylaminorest bedeutet.
Gemäss der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Organophosphorverbindungen dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2
in welcher Rl, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Phosphorylchlorid (POCI3) im Molverhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 1100C umsetzt und die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin R-, R2, R3 und m die oben genannte Bedeutung besitzen, gegebenenfalls mit Wasser, Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung weiterreagieren lässt.
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Die erfindungsgemäss hergestellten, phosphorhaltigen Fluorkohlenstoffverbindungen und deren Polymerisate sind für die verschiedensten Verwendungszwecke sehr gut geeignet. So können sie beispielsweise zum Schlichten von Geweben verwendet werden, um denselben sowohl wasserabstossende Eigenschaften als auch Widerstands vermögen gegen Absorption sowie Beschmutzen durch ölige und fettige Materialien zu verleihen, weiters zum Überziehen und Imprägnieren von Grundmaterialien, wie Papier und Leder, zur Erzeugung gewisser erwünschter Oberflächeneigenschaften in Polituren und Plattierbädern und für andere Zwecke. Ferner eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten Produkte auch für die Textil- und Lederbehandlung als Trennmittel, Oberflächenbehandlungsmittel und für Schutzüberzüge auf Metall, Holz, Kunststoff u. dgl.
Zu den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen gehören beispielsweise : N-Äthyl-perfluoroctansulfbnamidoäthyl-phorphoryldichlorid,
Mono (N-äthyl-perfluoroctansulfonamidoäthyl)-phosphat,
Mono (N-hexyl-perfluordecansulfonamidoäthyl)-phosphat,
Bis- (N-propylperfluorcyclohexansulfonamidoäthyl)-phosphat,
EMI2.1
kann durch geeignete Wahl der erforderlichen äquivalenten Mengen der Reaktionspartner von 1 bis 2 variiert werden.
Das Chloridzwischenprodukt (das auch das "Chlorid" genannt wird) kann mit Wasser zum Säurederivat (das auch das"Phosphat"genannt wird) bzw. mit einem Alkali-oder Erdalkalimetallhydro- xyd zum entsprechenden Phosphatsalz hydrolysiert oder direkt mit der organischen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt werden, wie z. B. mit einem Phenol (z. B. Phenol selbst usw.), einem Alkohol (z. B. Äthylalkohol usw.), einem primären oder sekundären Amin oder einem Mercaptan.
DieDichloride oder Dichloridzwischenprodukte, d. h. für m = 1 in der oben stehenden Gleichung (III), sind reaktionsfähige Monomere, die mit andern organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, beispielsweise Dithiolen, Polyaminen, Glykolen, wozu beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hydrochinon, 2,2, 3,3, 4,4-Hexafluorpentandiol, 3, 3'-Oxy-bis-tetrafluorpropanol, N-Äthyl-perfluoroctansulfonamido- - propylenglykol usw. gehören, mischpolymerisiert werden können. Diese Polymere werden vorzugsweise durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionspartner in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Säureakzeptors, z. B. Pyridin, vorzugsweise bei leicht erhöhten Temperaturen, z.
B. bis zu etwa 100 C, hergestellt. Diese Polymere enthalten die sich wiederholende Gruppe :
EMI2.2
und werden am besten durch Umsetzen von annähernd äquivalenten Mengen des Dichlorids mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, vorzugsweise mit einem Überschuss der letzteren, hergestellt. Es können Gemische von verschiedenen Dichloriden und verschiedenen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwendet werden, um die Eigenschaften der entstehenden Polymerisate zu variieren, die für Leder- und Textilbehandlung, als Papierimprägniermittel, als lösungsmittelbeständige Verschlussmittel, als Schutzüberzüge für Metalle und andere Oberflächen, die der Korrosion und Witterungseinwirkung unterliegen, usw. verwendet werden.
Die Monochlorid- und Dichloridzwischenprodukte können mit andern aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, wie z. B. mit Wasser oder einem andern Alkohol, um die entsprechenden Säuren und Ester zu bilden, wie bereits früher dargelegt wurde. In dieser Form haben die Säureund Esterprodukte einen weiten Bereich von vorteilhaften Anwendungen, unter anderem die Verwendung als Plattierbadzusätze, als wenig schäumende Oberflächenbehandlungsmittel, als Behandlungsmittel für
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Textilien, Papier und Leder zur Erzielung von wasser-und ölabweisenden Eigenschaften, als Zusätze für Öle und Gleitmittel gegen Verschleiss und Korrosion, als Zusätze für Polituren und Wachse, als Schutzbeläge und nichtentflammbare Überzüge für Metalle und andere Unterlagen usw.
Die Zwischenprodukte können auch, wie bereits erwähnt, durch Umsetzung mit anorganischen Basen, besonders den Alkali- und Erdalkalimetallbasen, z. B. Natriumhydroxyd usw., in anorganische Salze übergeführt werden, die ebenfalls brauchbare Oberflächenbehandlungsmittel in wässerigen Medien, in Polituren und Wachsen usw. sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung dieser neuen phosphorhaltigen Verbindungen und deren Derivate.
Beispiel l : 57, 1 g (0, 1 Mol) N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidoäthylalkohol wurden mit 100 ml Benzol gemischt und 15, 3 g (0, 1 Mol) Phosphoryltrichlorid wurden unter Rühren zugesetzt. Nach dem Kochen des Gemisches unter Rückfluss, bis sich kein weiterer Chlorwasserstoff entwickelte, wurde das Benzol im Vakuum entfernt und der Rückstand auf zwei Fraktionen mit einem Siedebereich von 120 bis 1500C (0, 1 mm) und 150 bis 1520C (0, 1 mm) destilliert. Die Analyse der zweiten Fraktion ergab :
Cl 8, 20/0, P 2, 81%, C 22, 80/0,
Berechnet für N-Athyl-perfluoroctan-
EMI3.1
Das Dichlorid wurde mit Wasser geschüttelt, um die entsprechende Säure durch Hydrolyse zu erzeugen ; das nur wenig lösliche saure Produkt wurde abgetrennt und getrocknet. Die Analyse dieser Säure bestätigte die Formel :
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 22, <SEP> 70/0, <SEP> N <SEP> 2,19go, <SEP> P <SEP> 4, <SEP> 120/0, <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 22,1%, <SEP> N <SEP> 2,15%, <SEP> P <SEP> 4,74%.
<tb>
Das Dinatriumsalz dieser Säure wurde durch Mischen äquivalenter Mengen der Säure und wässerigem Natriumhydroxyd gebildet und hatte gute Eigenschaften eines Oberflächenbehandlungsmittels.
Eine Lösung von 0, 01% dieses Dinatriumsalzes in Wasser verminderte die Oberflächenspannung bei 250C auf 25 dyn/cm. Zugabe der Säure selbst zu Wasser (0,05 Gew. -0/0) verminderte die Oberflächenspannung auf 18 dyn/cm bei 250C.
Beispiel 2: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befoglt, wobei Toluol statt Benzol als Lösungsmittel verwendet wurde. Anstatt das Lösungsmittel erst unter Vakuum zu entfernen und dann das Chloridprodukt zu hydrolysieren, wurde ungefähr zweimal so viel Wasser, als zur Hydrolyse des Dichlorids notwendig ist, direkt zu der Toluollösung zugegeben. Die verhältnismässig unlösliche Säure fiel aus, was entweder Filtration des Gemisches oder einfaches Dekantieren gestattete, um das Lösungsmittel vor dem Trocknen des Produktes an der Luft oder im Ofen zu entfernen.
Beispiel 3 : Um die Herstellung von Estern zu erläutern, wurden 100 ml einer Benzollösung von N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichlorid (43 Gew. -0/0) mit 13 g Phenol und 10 g Pyridin gemischt. Nach 4-stündigem Rühren und Kochen am Rückfluss wurde die obere Schicht abgetrennt und das Benzol unter Vakuum entfernt, wodurch das niedrigschmelzende feste Di-phenyl- (N-äthyl-perfluor- octansulfonamidoäthyl)-phosphat erhalten wurde, das nach dem Umkristallisieren aus 95% Äthanol und 5% Isopropanol in Form weisser Kristalle erhalten wird, die einen Schmelzpunkt von etwa 48 bis 500C haben.
Beispiel 4 : 2 Äquivalente N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol wurden 100 ml Benzol zugemischt, wonach 1 Äquivalent Phosphoryltrichlorid unter Rühren zugesetzt wurde. Nach dem Kochen des Gemisches am Rückfluss, bis kein weiteres HCl entwickelt wurde, wurde das Benzol im Vakuum ent-
EMI3.4
EMI3.5
Dieses Monochlorid wurde mit Wasser geschüttelt, um die entsprechende Säure durch Hydrolyse zu erzeugen. Das saure Produkt
EMI3.6
<Desc/Clms Page number 4>
wurde dann abgetrennt und getrocknet. Diese Säure kann als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden.
Beispiel 5 : 0, 2 Mol Hydrochinon wurden in 20 g Pyridin und 100 ml Benzol gerührt und zum Auflösen erhitzt. Dann wurden 0, 1 Mol N-Äthyl-perfluoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichlorid langsam in diese Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die obere Benzolphase dekantiert, die gelbliche untere Phase wurde in Aceton gelöst, filtriert und unter Vakuum gesetzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das klebrige Produkt wurde weiter in einem Vakuumofen bei 600C getrocknet, wodurch ein verhältnismässig hartes polymeres Material erzeugt wurde, das einige elastomere Eigenschaften besass.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.1
in welcher R1 ein perfluorierter aliphatischer Rest CnF2n+1 oder ein perfluorierter cycloaliphatischer Rest CnF2n-1 ist, wobei n in beiden Fällen eine ganze Zahl von 1 bis 18, vorzugsweise von 3 bis 12, bedeutet, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12, vorzugsweise 1 - 6, Kohlenstoffatomen ist, R3 eine gerade oder verzweigte Alkylenbrückengruppe ist, welche 2 bis etwa 12, vorzugsweise 2 - 8, Kohlenstoffatome enthält, m für 1 oder 2 steht, und X Chlor, Hydroxyl mit gegebenenfalls durch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent ersetztem Wasserstoffatom, oder einen Rest einer ursprünglich aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, vorzugsweise einen Alkoxy-,
Aroxy-, Aralkoxy-, Mono- oder Dialkylaminorest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.2
EMI4.3
standene Verbindung der allgemeinen Formel
EMI4.4
worin Rl, R2, R3 und m die oben genannte Bedeutung besitzen, gegebenenfalls mit Wasser, Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung weiterreagieren lässt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in gelöstem Zustand umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung einen Alkohol wählt.4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Weiterreaktion eine organische Verbindung wählt, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US233024XA | 1961-02-06 | 1961-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT233024B true AT233024B (de) | 1964-04-25 |
Family
ID=21814294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT80762A AT233024B (de) | 1961-02-06 | 1962-01-31 | Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT233024B (de) |
-
1962
- 1962-01-31 AT AT80762A patent/AT233024B/de active
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