Verfabren zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphorverbindungen
Walter Blöehl. Karlsruhe (Deutschland), ist als Erfinder genannt worden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphonsäuren, -phosphinsäuren, -thiophosphonsäuren und -thiophosphinsäuren, die in der a- und fl-Stellung zum Phosphor kein Fluor enthalten, sowie von Derivaten derselben und deren Verwendung zur Imprägnierung von Papier, Leder, Lack und Holz, um diese Materialien öl- und schmutzabstossend zu machen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Verbindungen als Zusätze zur Senkung der Oberflächenspannung und als Schmiermittel und Schmiermittelzusätze, die neue Eigenschaften haben und sich dadurch wesentlich von bisher bekannten, vergleichbaren nicht fluorierten Verbindungen unterscheiden. Erfindungsgemäss werden insbesondere Alkylphosphonsäuren und -phosphinsäuren hergestellt, deren Alkylketten Perfluoralkylreste mit mindestens 6 perfluorierten Kohlenstoffatomen haben und in denen kein Fluor in der a und ss-Stellung zum Phosphor enthalten ist.
Diese Fluoralkylphosphonsäuren sind chemisch und thermisch beständiger als reine Perfluoralkylphosphorverbindungen und haben die allgemeinen Formeln:
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worin Rf einen Perfluoralkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, der jedoch ein Chlor- oder Wasserstoffatom in der oStellung aufweisen kann, aber vorzugsweise ein Perfluoralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoff oder einen aliphatischen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Y Alkoxy, Aralkoxy, Aroxy, Epoxyalkoxy, einen Aminrest, Halogen, -SH oder -OH, n 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 3, und Q Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Die Derivate der freien Säure und ihre Salze senken die Oberflächenspannung in ionisierenden Lösungsmitteln, wie z. B.
Wasser oder Alkohol, wesentlich. Die Lösungen schäumen sogar, wenn sie in sehr niedrigen Konzentrationen verwendet werden. Insbesondere sind die Salze der Phosphonsäuren ausgezeichnete Netz- und Emulgiermittel.
Die Ester und Amide der Säuren bilden sehr gute Netzmittel für Wachse, wenn sie in Mengen von 0,1 bis 0,01 0/o verwendet werden. Sie erleichtern die gleichmässige Aufbringung auf Lack, Metall und Kunststoffe und verhindern das Ausschwitzen einzelner Komponenten. Die gewachsten Oberflächen haben weniger Neigung, schmutzig zu werden, und die Bildung von Wasserflecken wird verhindert. Die Ester der entsprechenden Thiosäuren sind ausgezeichnete Schmieröle für Metalle. Selbst kleine Mengen von ca. 2 0/o, die normalen Schmierölen zugesetzt werden, erhöhen die Schmierfähigkeit bei extremem Druck und verringern den Verschleiss. Die Öle werden gegen Oxydation geschützt.
Von besonderer Bedeutung sind die Säurederivate, die polymerisierende Ester- und Amidgruppen tragen.
Beispielsweise sind die Säureamide, die von Äthyleni- min abgeleitet werden können, ausgezeichnete Imprä gnierungsmittel für Papier, Leder und Holz. Olycidyl- ester sind für diesen Zweck ebenfalls geeignet. Verdünnte Lösungen dieser beiden Verbindungsklassen machen es leicht möglich, Leder, Papier und andere Substanzen zu imprägnieren, um sie äusserst beständig gegen Waschen zu machen. Besonders geeignet sind sehr verdünnte wässrige Lösungen oder Emulsionen des Amides oder Lösungen des Glycidylesters in Trichloräthylen. Das Imprägnierungsmittel kann auf dem Substrat gehärtet werden, indem man kurz auf 1200 C erhitzt. Auf diese Weise imprägniertes Papier stösst Öl, Benzin, Heptan und Schmutz ab. Es hat auch gute wassernbstossende Eigenschaften.
Die imprägnierten Substanzen werden auch flammhemmend gemacht.
Die oben erwähnten Verbindungen können mittels der folgenden Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren ist die Michaelis-Arbusow-Reaktion eines Trialkylphosphits, vorzugsweise des Methylesters, mit einem Fluorhalogenalkan der allgemeinen Formel: R#( CX2)0. Z worin Rf einen Perfluoralkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen (dieser Rest kann ein Chlor- oder Was serstoffatorn aufweisen, das ein Fluoratom in der co-Stellung ersetzt), X Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Z Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und nl 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 3, bedeuten.
Die Komponenten werden vorteilhafterweise im molaren Verhältnis gemischt und werden in einer Stickstoffatomosphäre auf 120 bis i7O#C erhitzt. Nach mehreren Stunden kann das Reaktionsgemisch durch Destillation getrennt werden. Die Ausbeuten betragen bis zu 90 Gj < > des gewünschten Fluoralkylphosphonsäureesters.
Ein zweites brauchbares. Verfahren zur Herstellung von Estern ist die Addition von Dialkylphosphiten an Olefine, die eine höhere Perfluoralkylkette haben, aber an der Doppelbindung nicht fluoriert sind.
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worin n 0 bis 5 ist. Diese Reaktion liefert eine sehr hohe Ausbeute und reine Produkte. Ausser ultravio lette Strahlung zu verwenden, ist es auch möglich, die radikalartige Addition mit Azoisobutyronitril (AIBN) bei 60 bis 700 C oder mit Peroxydinitiatoren, wie z. B.
tert.-Butylperoxyd, in Gang zu bringen. Natriumalkoholat katalysiert die Reaktion ebenfalls ausserordentlich gut. Wenn man analoge Thiophosphorigsüureester verwendet, genügt einfaches Erhitzen.
Ein neues und besonders einfaches Verfahren besteht in der Addition von Perfluoralkyljodiden an Alkenylphosphonsäurederivate. Für diesen Zweck besonders geeignet sind Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Derivate derselben. Ein besonders gutes Ausgangsmaterial ist Vinylphosphonsäurechlorid, an das Perfluoralkyljodide mit ultravioletter Bestrahlung oder mit radikal-bildenden Katalysatoren, wie z. B.
Azoisobutyronitril, sowie durch thermische Anregung, vorzugsweise zwischen 170 und 4000 C, addiert werden können. Die resultierenden Fluoralkylphosphonsäurechloride können leicht verseift werden, wobei sie wertvolle oberflächenaktive Phosphonsäuren liefern, die mittels Zinkdrehspänen in Salzsäurelösung enijodiert werden können. Die resultierenden Phosphonsäuren addieren leicht zwei Mol Epichlorhydrin durch Ringspaltung. Diese Ester können dann durch Abspaltung von HC1 unter Epoxyringbildung mit einem HC1 Akzeptor, wie z. B. einem Amin oder Alkali, unter wasserfreien Bedingungen in Glydicylester übergeführt werden. Diese Ester sind ausgezeichnete Rohmaterialien für Lacke.
Wenn jodhaltige Fluoralkylphosphonsäuredichloride mit einer stöchiometrischen Menge Äthylenimin inPyridin-Ather-Lösung umgebetztwerden, werden aus Athylenimin Diamide gebildet, die mit Natriumamalgam in wässrigem Medium von Jod befreit werden können. Nach Extraktion mit Trichlor äthylen und anschliessender Abtrennung des Extraktionsmittels durch Destillation wird ein teilweise wasserlösliches Diamid erhalten, das ebenfalls bei Imprägnierung eine ausgezeichnete oleophobe Wirkung hat.
Die folgenden Beispiele, die die neuen, hier geoffenbarten Produkte und deren Verwendbarkeit erläutern, sollen die Erfindung nicht beschränken. Alle Prozentsätze sind gewichtsmässig angegeben.
Beispiel 1
7 g 1-Jodperfluordecan wurden mit 1,2 g Vinylphosphonsäuredichlorid gemischt und mit einer 500 Watt-Quecksilberdampflampe 20 Stunden lang in einer Glasampulle unter Sauerstoffausschluss durch eine inerte Atmosphäre bestrahlt. Während dieser Zeit wurde das Gemisch ununterbrochen gut geschüttelt, was zur Bildung von
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führte. Die schwach violette Flüssigkeit wurde in 15 cm5 Tetrahydrofuran gelöst und Tropfen für Tropfen zu 0,9 g Äthylenimin und 1,6 g Pyridin in 10 cm3 Äther gegeben, während man kühlte und rührte. Nachdem das Pyridinhydrochlorid unter Saugen abfiltriert worden war, wurden die Lösungsmittel verdampft.
Das zurückbleibende Öl wurde in Isopropanol, dem eine kleine Menge Wasser zugesetzt worden war, gelöst, und die Lösung wurde mit Natriumamalgam behandelt.
Das Produkt
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wurde von dem Amalgam getrennt, durch Eindampfen eingeengt und in 400 cm3 Aceton gelöst.
Ein Stück Wildleder und ein Stück Filtrierpapier wurden damit gesättigt, ausgequetscht und 10 Minuten lang bei 1200 C getrocknet. Das Stück Wildleder wurde bei Zimmertemperatur einen Tag lang der Luft ausgesetzt. Alle so behandelten Stücke hatten einen äusserst waschbesrändigen wasserabstossenden und ölabstossenden Charakter. Benzin wurde in Form von Perlen abgestossen. Die Stücke wurden sehr langsam schmutzig und konnten sehr leicht gereinigt werden.
Wenn das Stück Papier mit einer Flamme angezündet wurde, hörte die Flamme auf zu brennen, sobald die unverbrannten Stücke aus ihrer eigenen und der fremden Flammenzone genommen wurden. Die teilweise verkohlten Ränder glühten nicht weiter.
Beispiel 2
24 g 1-Jod-8-chlorperfluoroctan wurden mit 6 g Allylphosphonsäuredimethylester und 50 cm3 Diisopropyläther gemischt und 5 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 700 C erhitzt, nachdem 0,5 g Azoisobutyronitril zugesetzt worden waren. Danach wurde die gleiche Menge Azoisobutyronitril zugegeben und das Gemisch 8 Stunden lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Reaktionsgemisch mit 100 cm3 einer 10eigen wässrigen Natriumbisulfitlösung 4 Stunden lang geschüttelt. 100 cm3 Trichloräthylen wurden zugegeben, das Gemisch geschüttelt und die schwerere Phase abgezogen. Das Extraktionsmittel wurde abdestilliert.
Der Rückstand lieferte im Vakuum beim Siedepunkt 1250 C und 1 mm Hg 16,2 g reinen Fluoralkylphosphonsäureester, dessen Elementaranalyse die folgende Formel bestätigte:
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Die Ausbeute betrug 65 O/o der Theorie, bezogen auf das Jodalkan. Diese ölige Substanz ist ein ausgezeich- netes unbrennbares Schmiermittel für Lager; seine Dichte ist genügend hoch, dass es keine Ölflecken auf Wasser bildet.
Beispiel 3
8 g 1-Jodperfluordodecan wurden zusammen mit 1,5 g Vinylphosphonsäuredichlorid in ein Pyrexbom- benrohr eingeschmolzen und 5 Stunden lang auf 2200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Bombenrohr geöffnet und der Inhalt in 20 cm3 heisses Wasser getropft; dieses Gemisch wurde mit 10 cma wässriger konzentrierter HC1 behandelt und 1 Stunde lang mit Zinkspänen gerührt. Das Gemisch wurde dann von dem Zink ahdekantiert und kurz mit 25 cm3 konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt.
Die schwerere nicht wässrige Schicht wurde heiss abgetrennt und bestand hauptsächlich aus Fluoralkylphosphonsäure der For- mel:
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Dieses Produkt senkte, selbst wenn es in sehr niedrigen Konzentrationen angewandt wurde, die Oberflächenspannung von Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln und war ein ausgezeichneter Emulgator für hochfluorierte Flüssigkeiten und Harze.
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 hergestellte Phosphonsäure in Diisopropylätherlösung wurde unter Rückfluss umgesetzt, indem man sie über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren Tropfen für Tropfen zur zweifachen molaren Menge Epichlorhydrin gab, und dann wurde unter Rühren und Kochen unter Rückfluss während 3 Stunden mit einer Suspension von fein zerteiltem Natriumhydroxyd in Polyglycol Chlorwasserstoff abgespalten, wobei die Menge Natriumhydroxyd mit dem Epichlorhydrin äquimolar war. Das Gemisch wurde dann mit 80cmS Trichlorathylen behandelt und zweimal mit 30 cm Wasser gewaschen, wobei man jedes Mal schüttelte.
Die Lösungsmittel wurden aus dieser Lösung verdampft. 5 g des zurückbleibenden Glycidy iestervorkondensatgemisches der Formeln:
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und
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wurden mit Hilfe eines Ultraturrax-Mischers in 50 cm3 warmer 0,20/oiger wässriger Lösung der Phosphonsäure, die gemäss diesem Beispiel hergestellt war und mit Hilfe von Ätznatronlösung auf pH = 8 neutralisiert war, emulgiert; gleichzeitig wurden 0,5 g Polyvinylalkohol als Stabilisator zugesetzt. Diese Suspension war während eines längeren Zeitraumes beständig und konnte nach Belieben mit Wasser weiter verdünnt werden.
Beispiel 5
3 g des Glycidylesterreaktionsgemisches von Beispiel 4 wurden gründlich mit 50 cm3 einer 20i gegen Lösung von Epikote 834 in Methylisobutylketon gemischt.
Zu diesem Gemisch wurde die gleiche Menge einer 90/oigen Lösung von Versamid 125 in Methylisobutylketon gegeben. Die Topfzeit des auf diese Weise hergestellten Lackes betrug ca. 2 Stunden. Zwei entfettete Eisenplatten wurden in diesen Lack getaucht. Eine Platte wurde bei 250 C 30 Stunden lang getrocknet; die andere Platte wurde getrocknet und dann 10 Minuten lang auf 1500 C erhitzt. Nachdem der Lack auf den beiden Teststücken gehärtet worden war, wurden Wasser, Öl, Heptan und Toluol in Form von Perlen abgestossen. Eine Vergleichsplatte, die mit dem gleichen Lack, aber ohne Zugabe des fluorierten Phosphonsäu rederivates hergestellt worden war, zeigte diese Eigenschaften nicht.
Lackierte Oberflächen, die durch Öldampf und Staub verunreinigt waren, konnten vergleichsweise leichter gereinigt werden, wenn sie die fluorierte Phosphonsäureverbindung als Hilfsmittel enthielten. Im Gegensatz zu normalem Epoxydharzlack wurde die Oberfläche des mit dem Fluoralkylphosphonsäurederivat modifizierten Harzlackes selbst nach längerer Berührung mit Lösungsmitteln, die andernfalls eine schwach quellende Wirkung haben würden, nicht matt.
Beispiel 6
3 g des Glycidylesterreaktionsgemisches von Beispiel 4 wurden in 30 cms Trichloräthylen gelöst und gründlich mit 0,15 g Diäthylentriamin: NH#C2H4-NH-C2H4-NH3 im Verhältnis 1:1 gemischt. Diese Lösung wurde dünn auf eine Epoxydharzlackschicht gesprüht, die noch nicht vollständig gehärtet war, und wurde dann 24 Stunden lang härten gelassen. Der Lack war ölabstossend und wasserabstossend, und öliger Schmutz konnte leicht entfernt werden. Dieser Überzug schützte den Lack vor dem quellenden Einfluss von Lösungsmitteln.
Eine Cellophanfolie, die in diese, im Verhältnis 1:10 verdünnte Lösung getaucht worden war, wurde 24 Stunden lang getrocknet, worauf sie wasserabstossend, ölabstossend, klebstoffabstossend und nicht klebrig war. Eine in ähnlicher Weise behandelte Polyäthylenfolie oder -platte zeigte eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Dampf, Sauerstoff, Lösungsmittel, nechende und aromatische Substanzen als ein unbehandeltes Teststück.
Beispiel 7
15 g Vinylphosphonsäuredichlcrid im Gemisch mit 60 g Perfluoroctyljodid wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/Minute von oben durch ein Pyrexglas rohr geleitet, das eine Länge von 2 m und einen Innendurchmesser von 6 mm hatte und unter Bildung einer vertikalen Spirale gewickelt war. Diese Glasspirale wurde auf 3000 C erhitzt. Am unteren Auslass des Reaktionsrohres wurden die Dämpfe ohne Druck in 100 cm3 100/oige wässrige Ammoniaklösung geleitet.
Nachdem die ganze Menge das Rohr passiert hatte, wurde diese Lösung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, Zinkspäne wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 400 C gerührt. Das Zink wurde dekantiert, und 100 cm3 konzentrierte Schwefelsäure wurden zugegeben, worauf die Temperatur des Gemisches auf 600 C stieg. Die wässrige salzsaure Lösung wurde abgetrennt, und die in Schwefel- säure unlösliche Phosphonsäure kristallisierte dann leicht aus. Auf diese Weise wurden 55,2 g dieser Säure der Formel:
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erhalten. Das Ammoniumsalz des Triäthylamins dieser Phosphonsäure wurde in Mengen im Bereich von ca.
0,01 bis ca. 0,1 0/o zu im Handel verkauften harten Wachsen zum Polieren von Fussböden zugesetzt. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Wachsen waren in der oben beschriebenen Weise modifizierte harte Wachse gegen Wasser fleckenbeständig.
Beispiel 8
Wie in Beispiel 7 beschrieben wurde ein Gemisch von 65 g 8-Hydro-1-jodperfluordecan und 15 g Allylphosphonsäuredimethylester unter einem Druck von 300 Atmosphären und mit einer Geschwinigkeit von 3 cm3 pro Minute in ein Rohr aus Hastelloy C mit einer Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 3 mm geleitet. Das Rohr wurde mit Hilfe eines Ölbades auf einer Temperatur von ca. 2700 C gehalten. Am anderen Ende des Rohres wurde die Flüssigkeit gekühlt und der Druck mit Hilfe eines Druckverminderungsventils von 300 Atmo: sphären auf normalen Druck herabgesetzt, worauf die Flüssigkeit in 100 cm3 Methanol gelöst wurde. Nachdem die gesamte Menge so behandelt worden war, wurde das Gemisch intensiv mit Natriumamalgam ge schüttelt.
Nach Zugabe von Wasser wurde die schwerere Esterschicht abgetrennt. Dieses Verfahren lieferte 67g
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Kp = 1370 C; Dichte (25 C) = 1,638 Dies war ein Schmier- und Hydrauliköl mit hoher Dichte, das auf Wasser nicht schwimmt. Es korrodierte Metalle nicht und brachte Elastomere nicht zum Quel len.
Beispiel 9
Um einen Bis-(fluoralkyl)-phosphinsäuremethylester herzustellen, wurden 1,9 g Diallylphosphinsäuremethylester:
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und 19 g 1-Jodperfluorhexadecan in einem Pyrexrohr unter Sauerstoffausschluss herabgeschmolzen. Das Rohr wurde mittels eines Ölbades eine Stunde lang auf eine Temperatur von 2600 C erhitzt und während des Erhitzens geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 cm3 Trichloräthylen gelöst und 10 Stunden lang intensiv mit einer wässrigen NaHSO3-Lösung geschüttelt. Die Lösung wurde dann mit Wasser gewa- schen. Diese Lösung, die
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enthielt, war ein ausgezeichnetes Lackpoliermittel, das den Lack nicht angriff und eine ölabstossende und schmutzabstossende Wirkung hatte.
Beispiel 10
Zu einem Gemisch von 6 g Thiophosphorigsäure-0,0-diäthylester und 18 g 1,1,2-Trihydroperfluordecen-1 wurden allmählich 1,5 cm3 einer konzentrierten alkoholischen Natriumäthylatlösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 900 C erhitzt und anschliessend destilliert, wobei es 13 g
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Kp. = 1230 C bei 1 mm Hg, lieferte. Dieses Öl hatte ausgezeichnete Schmiereigenschatten.
Beispiel 11
6 g Monothiophosphorigsäure-0,0#iäthylester wurden in 100 cm3 Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen mit einer Natriumäthylatlösung in absolutem Alkohol gemischt, die aus 0,87 g Na hergestellt worden war. Das Gemisch wurde auf 500 C erhitzt; bei dieser Temperatur wurden 19 g 1-Jod-1,1,2,2-tetrahydroper- fluoroctan in 50 cm3 Benzol Tropfen für Tropfen zugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt, abgekühlt und filtriert. Nachdem die Lösungsmittel verdampft worden war, blieben 11 g
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Kp. = 1020 C bei 1 mm Hg, zurück. Die Ausbeute betrug 56 0/0. Dieses Öl hatte ausgezeichnete Schmiereigenschaften.
Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können zahlreiche Modifizierungen und Abänderungen der oben dargestellten Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne dass man vom Geist der Erfindung abweicht.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylphos phorverbindungen der Formeln:
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worin Rf Perfluoralkyl mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, worin ein Chlor- oder Wasserstoffatom ein Fluoratom in der a > -Stellung ersetzen kann, X Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Epoxyalkoxy, einen Aminorest, Halogen, -SH oder -OH, n 2 bis 7 und Q Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entspre chendes Chlorfluorjodalkan oder Fluorjodalkan an eine entsprechende Mono- oder Dialkenyl-Phosphorverbindung addiert und das Produkt entjodiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Polyfluoralkylphosphorverbindungen der Formeln:
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for making polyfluoroalkyl phosphorus compounds
Walter Blöehl. Karlsruhe (Germany) has been named as the inventor
The present invention relates to a process for the production of polyfluoroalkylphosphonic acids, -phosphinic acids, -thiophosphonic acids and -thiophosphinic acids, which contain no fluorine in the a- and fl-position to the phosphorus, and derivatives thereof and their use for impregnating paper, leather, paint and wood to make these materials oil and dirt repellent.
The invention also relates to the use of these compounds as additives for lowering surface tension and as lubricants and lubricant additives which have new properties and thereby differ significantly from previously known, comparable non-fluorinated compounds. According to the invention, in particular, alkylphosphonic acids and -phosphinic acids are prepared whose alkyl chains have perfluoroalkyl radicals with at least 6 perfluorinated carbon atoms and in which no fluorine is contained in the a and ß positions relative to phosphorus.
These fluoroalkylphosphonic acids are chemically and thermally more stable than pure perfluoroalkylphosphorus compounds and have the general formulas:
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where Rf is a perfluoroalkyl radical with more than 5 carbon atoms, which, however, can have a chlorine or hydrogen atom in the o-position, but is preferably a perfluoroalkyl radical with 8 to 20 carbon atoms, X is hydrogen or an aliphatic alkyl radical, preferably a lower alkyl radical with less than 5 carbon atoms , Y is alkoxy, aralkoxy, aroxy, epoxyalkoxy, an amine radical, halogen, —SH or —OH, n is 2 to 7, preferably 2 to 3, and Q is oxygen or sulfur. The derivatives of the free acid and their salts lower the surface tension in ionizing solvents, such as. B.
Water or alcohol, essential. The solutions even foam when used in very low concentrations. In particular, the salts of phosphonic acids are excellent wetting and emulsifying agents.
The esters and amides of the acids form very good wetting agents for waxes if they are used in amounts of 0.1 to 0.01%. They make it easier to apply evenly to paint, metal and plastics and prevent individual components from exuding. The waxed surfaces are less likely to get dirty and water stains are prevented from forming. The esters of the corresponding thioacids are excellent lubricating oils for metals. Even small amounts of around 2% added to normal lubricating oils increase the lubricity under extreme pressure and reduce wear. The oils are protected against oxidation.
The acid derivatives that carry polymerizing ester and amide groups are of particular importance.
For example, the acid amides which can be derived from ethylene imine are excellent impregnating agents for paper, leather and wood. Olycidyl esters are also suitable for this purpose. Dilute solutions of these two classes of compounds make it easy to impregnate leather, paper and other substances in order to make them extremely resistant to washing. Very dilute aqueous solutions or emulsions of the amide or solutions of the glycidyl ester in trichlorethylene are particularly suitable. The impregnation agent can be hardened on the substrate by briefly heating it to 1200 ° C. Paper impregnated in this way repels oil, gasoline, heptane and dirt. It also has good water repellent properties.
The impregnated substances are also made flame retardant.
The above-mentioned compounds can be prepared by the following methods. The first method is the Michaelis-Arbusow reaction of a trialkyl phosphite, preferably the methyl ester, with a fluorohaloalkane of the general formula: R # (CX2) 0. Z wherein Rf is a perfluoroalkyl radical with more than 5 carbon atoms (this radical can have a chlorine or hydrogen atom which replaces a fluorine atom in the co-position), X is hydrogen or a lower alkyl radical with less than 5 carbon atoms, Z is halogen, preferably chlorine or bromine, and nl 1 to 7, preferably 2 to 3, mean.
The components are advantageously mixed in a molar ratio and are heated to 120 to 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. After several hours, the reaction mixture can be separated by distillation. The yields are up to 90 Gj of the desired fluoroalkylphosphonic acid ester.
A second useful one. The process for making esters is the addition of dialkyl phosphites to olefins which have a higher perfluoroalkyl chain but are not fluorinated on the double bond.
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wherein n is 0-5. This reaction gives a very high yield and pure products. Except to use ultraviolet radiation, it is also possible to use the radical-like addition with azoisobutyronitrile (AIBN) at 60 to 700 C or with peroxide initiators, such as. B.
tert-butyl peroxide to get going. Sodium alcoholate also catalyzes the reaction extremely well. If analogous thiophosphorous acid esters are used, simple heating is sufficient.
A new and particularly simple process consists in the addition of perfluoroalkyl iodides to alkenylphosphonic acid derivatives. Vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid and derivatives thereof are particularly suitable for this purpose. A particularly good starting material is vinylphosphonic acid chloride, to which the perfluoroalkyl iodides are subjected to ultraviolet radiation or to radical-forming catalysts, such as. B.
Azoisobutyronitrile, as well as by thermal excitation, preferably between 170 and 4000 C, can be added. The resulting fluoroalkylphosphonic acid chlorides can easily be saponified, supplying valuable surface-active phosphonic acids which can be eniiodinated in hydrochloric acid solution using zinc turnings. The resulting phosphonic acids easily add two moles of epichlorohydrin by ring cleavage. These esters can then by splitting off HC1 with formation of epoxy rings with an HC1 acceptor, such as. B. an amine or alkali, are converted into glydicyl esters under anhydrous conditions. These esters are excellent raw materials for paints.
When iodine-containing fluoroalkylphosphonic acid dichlorides are reacted with a stoichiometric amount of ethyleneimine in a pyridine-ether solution, diamides are formed from ethyleneimine, which can be freed from iodine with sodium amalgam in an aqueous medium. After extraction with trichlorethylene and subsequent separation of the extractant by distillation, a partially water-soluble diamide is obtained, which also has an excellent oleophobic effect when impregnated.
The following examples, which illustrate the new products disclosed herein and their usefulness, are not intended to limit the invention. All percentages are given by weight.
example 1
7 g of 1-iodoperfluorodecane were mixed with 1.2 g of vinylphosphonic acid dichloride and irradiated with a 500 watt mercury vapor lamp for 20 hours in a glass ampoule with the exclusion of oxygen in an inert atmosphere. During this time the mixture was shaken well continuously, resulting in the formation of
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led. The slightly violet liquid was dissolved in 15 cm5 of tetrahydrofuran and added drop by drop to 0.9 g of ethyleneimine and 1.6 g of pyridine in 10 cm3 of ether, while cooling and stirring. After the pyridine hydrochloride was filtered off with suction, the solvents were evaporated.
The remaining oil was dissolved in isopropanol to which a small amount of water had been added, and the solution was treated with sodium amalgam.
The product
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was separated from the amalgam, concentrated by evaporation and dissolved in 400 cm3 of acetone.
A piece of suede and a piece of filter paper were saturated with them, squeezed out and dried at 1200 ° C. for 10 minutes. The piece of suede was exposed to air at room temperature for one day. All pieces treated in this way had an extremely washable, water-repellent and oil-repellent character. Gasoline was repelled in the form of pearls. The pieces got dirty very slowly and were very easy to clean.
If the piece of paper was lit with a flame, the flame ceased to burn as soon as the unburned pieces were removed from their own and foreign flame zones. The partially charred edges stopped glowing.
Example 2
24 g of 1-iodo-8-chloroperfluorooctane were mixed with 6 g of allylphosphonic acid dimethyl ester and 50 cm 3 of diisopropyl ether and heated to 700 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere after 0.5 g of azoisobutyronitrile had been added. The same amount of azoisobutyronitrile was then added and the mixture was heated for 8 hours. The solvent was distilled off and the reaction mixture was shaken with 100 cm 3 of 10% aqueous sodium bisulfite solution for 4 hours. 100 cm3 of trichlorethylene were added, the mixture was shaken and the heavier phase was drawn off. The extractant was distilled off.
In a vacuum at a boiling point of 1250 C and 1 mm Hg, the residue gave 16.2 g of pure fluoroalkylphosphonic acid ester, the elemental analysis of which confirmed the following formula:
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The yield was 65% of theory, based on the iodoalkane. This oily substance is an excellent non-flammable lubricant for bearings; its density is high enough that it does not form oil stains on water.
Example 3
8 g of 1-iodoperfluorododecane were melted together with 1.5 g of vinylphosphonic acid dichloride in a Pyrex bomb tube and heated to 2200 ° C. for 5 hours. After cooling, the bomb tube was opened and the contents poured into 20 cm3 of hot water; this mixture was treated with 10 cma aqueous concentrated HCl and stirred with zinc shavings for 1 hour. The mixture was then decanted from the zinc and briefly shaken with 25 cm3 of concentrated sulfuric acid.
The heavier, non-aqueous layer was separated while hot and consisted mainly of fluoroalkylphosphonic acid of the formula:
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This product, even when used in very low concentrations, lowered the surface tension of water and other polar solvents and was an excellent emulsifier for highly fluorinated liquids and resins.
Example 4
The phosphonic acid in diisopropyl ether solution prepared in Example 3 was reacted under reflux by adding drop by drop to twice the molar amount of epichlorohydrin over a period of 2 hours with stirring, and then with stirring and boiling under reflux for 3 hours with a suspension of finely divided sodium hydroxide was split off in polyglycol hydrogen chloride, the amount of sodium hydroxide being equimolar with the epichlorohydrin. The mixture was then treated with 80 cmS trichlorethylene and washed twice with 30 cm of water, shaking each time.
The solvents were evaporated from this solution. 5 g of the remaining glycidyl ester precondensate mixture of the formulas:
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and
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were emulsified with the aid of an Ultraturrax mixer in 50 cm3 of warm 0.20 / o aqueous solution of the phosphonic acid, which was prepared according to this example and was neutralized to pH = 8 with the aid of caustic soda solution; at the same time, 0.5 g of polyvinyl alcohol was added as a stabilizer. This suspension was stable for a longer period of time and could be further diluted with water if desired.
Example 5
3 g of the glycidyl ester reaction mixture of Example 4 was mixed thoroughly with 50 cc of a 20 liter counter-solution of Epikote 834 in methyl isobutyl ketone.
The same amount of a 90% solution of Versamid 125 in methyl isobutyl ketone was added to this mixture. The pot life of the paint produced in this way was approx. 2 hours. Two degreased iron plates were immersed in this lacquer. A plate was dried at 250 ° C. for 30 hours; the other plate was dried and then heated to 1500 C for 10 minutes. After the lacquer on the two test pieces was cured, water, oil, heptane and toluene were repelled in the form of beads. A comparison plate which had been produced with the same lacquer but without the addition of the fluorinated phosphonic acid derivative did not show these properties.
Painted surfaces that were soiled by oil vapor and dust could be cleaned comparatively more easily if they contained the fluorinated phosphonic acid compound as an auxiliary. In contrast to normal epoxy resin varnish, the surface of the resin varnish modified with the fluoroalkylphosphonic acid derivative did not become matt even after prolonged contact with solvents, which would otherwise have a weak swelling effect.
Example 6
3 g of the glycidyl ester reaction mixture from Example 4 were dissolved in 30 cms of trichlorethylene and mixed thoroughly with 0.15 g of diethylenetriamine: NH # C2H4-NH-C2H4-NH3 in a ratio of 1: 1. This solution was thinly sprayed onto a layer of epoxy resin that was not fully cured and then allowed to cure for 24 hours. The paint was oil-repellent and water-repellent, and oily dirt could be removed easily. This coating protected the paint from the swelling effects of solvents.
A sheet of cellophane dipped in this 1:10 diluted solution was dried for 24 hours, whereupon it was water-repellent, oil-repellent, adhesive-repellent and non-sticky. A similarly treated polyethylene film or plate showed a significantly lower permeability to steam, oxygen, solvents, and aromatic substances than an untreated test piece.
Example 7
15 g vinylphosphonic acid dichloride mixed with 60 g perfluorooctyl iodide were passed at a rate of 0.4 g / minute from above through a Pyrex glass tube which had a length of 2 m and an inner diameter of 6 mm and was wound to form a vertical spiral. This glass spiral was heated to 3000 C. At the lower outlet of the reaction tube, the vapors were passed under pressure into 100 cm3 of 100% aqueous ammonia solution.
After the whole amount had passed the tube, this solution was neutralized with concentrated hydrochloric acid, zinc shavings were added, and the mixture was stirred at 400 ° C. for 4 hours. The zinc was decanted and 100 cm3 of concentrated sulfuric acid was added causing the temperature of the mixture to rise to 600 ° C. The aqueous hydrochloric acid solution was separated off and the phosphonic acid, which was insoluble in sulfuric acid, then easily crystallized out. In this way 55.2 g of this acid of the formula:
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receive. The ammonium salt of triethylamine of this phosphonic acid was used in amounts in the range of approx.
0.01 to about 0.1% added to commercially sold hard waxes for polishing floors. In contrast to ordinary waxes, hard waxes modified in the manner described above were stain resistant to water.
Example 8
As described in Example 7, a mixture of 65 g of 8-hydro-1-iodoperfluorodecane and 15 g of allylphosphonic acid dimethyl ester under a pressure of 300 atmospheres and at a rate of 3 cm3 per minute in a tube made of Hastelloy C with a length of 1 m and an inner diameter of 3 mm. The tube was kept at a temperature of approx. 2700 ° C. with the aid of an oil bath. At the other end of the tube, the liquid was cooled and the pressure was reduced from 300 atmospheres to normal with the aid of a pressure reducing valve, whereupon the liquid was dissolved in 100 cm3 of methanol. After the entire amount was so treated, the mixture was vigorously shaken with sodium amalgam.
After adding water, the heavier ester layer was separated off. This procedure yielded 67g
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Bp 1370 C; Density (25 C) = 1.638 This was a high density lubricating and hydraulic oil that does not float on water. It did not corrode metals or cause elastomers to swell.
Example 9
To prepare a bis (fluoroalkyl) phosphinic acid methyl ester, 1.9 g of diallyl phosphinic acid methyl ester were:
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and 19 g of 1-iodoperfluorohexadecane melted down in a Pyrex tube with the exclusion of oxygen. The tube was heated to a temperature of 2600 ° C. for one hour by means of an oil bath and shaken while heating. The reaction mixture was then dissolved in 100 cm3 of trichlorethylene and shaken vigorously with an aqueous NaHSO3 solution for 10 hours. The solution was then washed with water. This solution that
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contained, was an excellent paint polish that did not attack the paint and had an oil-repellent and dirt-repellent effect.
Example 10
1.5 cm 3 of a concentrated alcoholic sodium ethylate solution were gradually added to a mixture of 6 g of 0,0-diethyl thiophosphorous acid and 18 g of 1,1,2-trihydroperfluorodecene-1. The mixture was heated to 900 ° C. for 5 hours and then distilled, producing 13 g
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B.p. = 1230 C at 1 mm Hg. This oil had excellent oily properties.
Example 11
6 g of 0.06 ethyl monothiophosphorous acid were dissolved in 100 cm 3 of benzene and mixed with a sodium ethylate solution in absolute alcohol which had been prepared from 0.87 g of Na, with stirring and cooling. The mixture was heated to 500 C; at this temperature 19 g of 1-iodine-1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctane in 50 cm3 of benzene were added drop by drop. The mixture was stirred at this temperature for 4 hours, cooled and filtered. After the solvents were evaporated, 11 g remained
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Bp = 1020 C at 1 mm Hg, back. The yield was 56%. This oil had excellent lubricating properties.
As will be apparent to those skilled in the art, numerous modifications and variations can be made in the above illustrated embodiments without departing from the spirit of the invention.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of polyfluoroalkylphosphorus compounds of the formulas:
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wherein Rf is perfluoroalkyl with more than 5 carbon atoms, in which a chlorine or hydrogen atom can replace a fluorine atom in the a> position, X is hydrogen or an alkyl radical, Y is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, epoxyalkoxy, an amino radical, halogen, -SH or - OH, n 2 to 7 and Q denote oxygen or sulfur, characterized in that a corresponding chlorofluoroiodoalkane or fluoroiodoalkane is added to a corresponding mono- or dialkenyl phosphorus compound and the product is de-iodized.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I for the preparation of polyfluoroalkylphosphorus compounds of the formulas:
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