DE2110767C3 - Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen - Google Patents

Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen

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DE2110767C3 DE19712110767 DE2110767A DE2110767C3 DE 2110767 C3 DE2110767 C3 DE 2110767C3 DE 19712110767 DE19712110767 DE 19712110767 DE 2110767 A DE2110767 A DE 2110767A DE 2110767 C3 DE2110767 C3 DE 2110767C3
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Description

37,5% Perfluordodecyl,
28,3% Perfluortetradecyl,
15,6% Perfluorhexadecyl,
7,6% Perfluoroctadecyl,
3,7% Perfluoreicosyl,
1,8% Perfluordocosyl,
0,8% Perfluortetracosyl
ist, und deren Salze.
3. Verwendung der Produkte nach Anspruch 1 und 2 als grenzflächenaktive Substanzen, vorzugsweise als Emulgatoren für Polytetrafluorethylen.
in /i-Stellung ein Wusserstoffatom enthält. Im Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen vollfluorierte Alkylketten. Sie sind chemisch wesentlich weniger angreifbar, da bei Reaktionen in oxydierenden Säuren bzw. alkalischen Medien unerwünschte Reaktionen an den in der Kette vorhandenen Wasserstoffatomen nicht stattfinden können.
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen dienen Perfluoralkylphosphorjodide und Bis-(Perfluoralkyl)-phosphorjodide der allgemeinen Formeln RrPJ2 und Rf2PJ, wobei Rf die obengenannte Bedeutung hat, deren Herstellung in der deutschen Offcnlegungsschrift 2 110 769 angegeben ist.
Durch Hydrolyse dieser Perfluoralkyl-Phosphorjodide gelangt man zunächst zu den Pufluoralkylphosphonigsäuren (I) und den Perfluoralkyl-phosphinigsäuren (II) der allgemeinen Formeln
RfP(OH),
die sich ihrerseits durch Oxydationsmittel in die entsprechenden Perfluoralkan-phosphonsäuren (III) und Perfluoralkylphosphinsäuren (IV) der allgemeinen Formeln
RfPO(OH)2
Rf2PO(OH)
(IH)
(IV)
Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
worin χ 1 oder 2 und y O oder 1 ist und Rf einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, ebenso ein Gemisch von Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
worin χ 1 oder 2 und y O oder 1 ist und Rf zu
37,5% Perfluordodecyl,
28,3% Perfluortetradecyl,
15,6% Perfluorhexadecyl,
7,6% Perfluoroctadecyl,
3,7% Perfluoreicosyl,
1,8% Perfluordocosyl,
0,8% Perfluortetracosyl
ist, und deren Salze, ebenso ihre Verwendung als grenzflächenaktive Substanzen.
In den USA.-Patentschriften 2 559 754und3 047 619 sind Fluoralkanphosphon- und -phosphinsäuren beschrieben, in denen entweder die endständige Alkylgruppe eine — CF2H-Gruppe ist oder die Alkylkette überfuhren lassen.
Geeignete Oxydationsmittel sind solche Substanzen, die ein Oxydationspotential > —0,2 Volt haben, wie beispielsweise Jod, Sauerstoff, Salpetersäure, Chlor, unterchlorige Säure, Wasserstoffperoxid. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man so viel Oxydationsmittel zugibt, daß der bei der Hydrolyse der Jodide entstehende Jodwasserstoff in Jod übergeht. Das Jod fällt dabei praktisch in kristalliner Form an und kann leicht — beispielsweise durch Filiation — abgetrennt werden.
Infolge des elektronegativen Charakters des Perfluoralkylrestes erweisen sich die Verbindungen der Formeln III und IV als starke Säuren. Sie sind gut wasserlöslich und erniedrigen dabei die Oberflächenspannung des Wassers erheblich. Ebenso sind ihic Netzeigenschaften bei höherer Temperatur und ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften in organischen Lösungsmitteln bemerkenswert. Ferner zeichnen sie sich durch hohe Hitze-, Oxydations- und Säurebeständigkeit aus.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Substanzen für sich allein oder im Gemisch mit Erfolg zur Erniedrigung der Oberflächenspannung sowie als Netzer in mineralsauren und/oder stark oxydierenden bzw. reduzierenden Medien auch bei höherer Temperatur eingesetzt werden.
Bezüglich der Erniedrigung der Oberflächenspannung sind die erfindungsgemäßen Substanzen denjenigen aus der U SA.-Patentschrift 3 047 619 bekannten deutlich überlegen.
Tabelle i
Konzentration ΐμ 1|
CnF17PO3H2
Vergleich
CF3(CF2J4CHFCf2PO3H2
HlCF2J8PO3H2
tun
0.05
60
65,5
62
67
Tabelle la
Prüfung der Phosphin-Phosphonsäuren
als Emulgator bei der Polymerisation von Tetra-
fluoräthylen
C4F9PO3H2AC4 F„)2 PO2H 140 1.5
(C6F13J2PO2H 225 2,5
C8F17PO3H2AC8F17J2PO2H 179 4.2
C10F21PO3H2 188 2,0
Rf PO3H2/Rf2 166
Rf = C12F25 bis C24F49
(Beispiel 8)
Vergleich C7F15COOH 86 9.3
Beispiel 1
40 g eines äquimolekularen Gemisches aus Perfluorbutyl-phosphordijodid und Bis-perfluorbutylphosphorjodid wurden mit 250 ml Wasser verrührt. Im Verlauf von einigen Stunden lösten sich die Phosphorjodide auf. Nach der Filtration von Verunreinigungen wurden dann unter Rühren 30 g 30%iges Wasserstoffsuperoxid zugelropft. Dabei schied sich elementares Jod in kristalliner Form ab, das an
Raum-Zeit Ausbculc
■ Ski.
Belagsbildung
1%)
Weitere Oberflächenspannungswerle der erfindungsgemäßen Produkte sind in Tabelle 3 zusammeneesteül.
lerner eignen sich die erfindungsgemäßen Substan/en als DLspergatoren bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylen und sind der bisher für diesen Zweck eingesetzten Perfluoroctansäure deutlich überleycn. Wie aus der nachgestellten Tabelle 1 a hervorgeht, verläuft die Polymerisation von Tetrafluoräthylcn in Gegenwart von Perfluoralkylphosphonsäuren und -phosphinsäuren mit um 50 bis 100% größerer Raum-Zeit-Ausbeute als in Gegenwart von Perfluoroctansäure. Ferner ist die Belagsbildung in den Polymerisationskesseln beim liinsaiz von Perfluoralkylpho phon- und -phosphinsäuren um 30 bis 80% geringer als bei der Verwendung von Perfluoralkylcarbonsäuren. Dicer Eff kl ist Insofern bedeutungsvoll, als diese Belagbildung in den Reaktionskesseln Ursache für Explosionen bei der Tetrafluoräthylen-Polymerisation sein kann.
35
JJ-L
34
59
43
55
ι ir, J)η an tvji 25 C
0.5
33,5
5,(1
schließend abfiltriert wurde. Die klare, von gelöstem Jod noch scliwachbraungefärbte Lösung wurde eingedampft. Es hinterblieben 25 g eines Gemisches von Perliuorbutan-Phosphonsäure und Bis-perfluorbutyl-phosphinsäure in Gestalt einer farblosen Masse mit oberflächenaktiven und stark sauren Eigenschaften. Schmelzbereich 0 bis 25 C.
Beispiel 2
50 g Perfluorhexyl-phosphordijodid(80 mMolJwurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und unter Rühren etwa 3 Stunden mit Chlor bis zur Sättigung behandelt. Anschließend wurde eingedampft, derRückstand mit 200 ml Wasser aufgenommen und erneut eingedampft. Man erhielt Perfluorhexan-phosphonsäure mit einem Schmelzpunkt von 99 C in nahezu quantitativer Ausbeute.
C6F13PO3H,
Berechnet
gefunden
C 18.0. F 61,7%:
C 18.2. F 58,5%.
B e i s ρ i e ! 3
25Og (0,3 Mol) Bis-perfluorhexyl-phosphorjodid to läßt man zu 100 ml Wasser unter starkem Rühren zutropfen. Nach 2 Stunden war die Umsetzung be-, endet. Anschließend wurde die erhaltene Lösung schonend eingedampft und der Rückstand noch einen Tag bei 40 C und ölpumpenvakuum getrocknet. Es hinterblieb Bis-perfluorhexyl-phosphonigsäure vom Schmelzpunkt 75 C.
Dieses Produkt wurde wieder in Wasser gelöst und mit 30 g 30%igem H2O2 (0.3 Mol) oxydiert. Nach dem Abdampfen hinterblieb eine feste Substanz, die pulverisiert und einige Stunden im Ölpumpenvakuum getrocknet wurde. Ausbeute 197 g Bis-perfluorhexylphosphinsäure (94% der Theorie) vom Schmelzpunkt 140 bis 145 C.
C12F26PO2H
Berechnet
gefunden
C 20.5. F 70,3%;
C 20.4. F 67.0%.
Beispiel 4
100 g (0,14 Mol) eines äquimolaren Gemisches aus C6F13PJ2 und (C6F,,)2PJ wurden innerhalb von 4 Stunden in 1 I Wasser eingerührt. Man ließ noch weitere 12 Stunden nachrühren und tropfte dann 30 g 30%iges Wasserstoffsuperoxid zu. Nach der Filtration vom ausgeschiedenen Jod wurde die Lösung eingedampft. Das Produkt war leicht braun gefärbt. Es wurde pulverisiert und noch einige Stunden bei
ölvakuum gehalten, um es wasser- und jodfrei zu erhalten.
Ausbeute: 70 g {90% der Theorie) eines Gemisches der in den Beispielen 2 und 3 genannten Substanzen. Schme'.zbereieh 70 bis 100 C.
Beispiel 7
Ausbeute: 66 g (78% der Theorie) eines farblosen Gemisches von Pcrfluordecan-phosphonsäure und Bis-perfluordecyl-phosphinsäure mit einem Schmelzbereich von 175 bis 2I5°C.
Beispiel 5
40,5 g Perfluoroctyl-phosphordijodid (55 mMol) und 49,1 g Bis-perfluoroctyl-phosphorjodid (5OmMoI) wurden in getrennten Ansätzen in je etwa 30 ml 10%igem Wasserstoffsuperoxid eingerührt. Es entstand in beiden eine ölige Flüssigkeit, die mit Wasser so weit verdünnt wurde, daß sich das gebildete Jod kristallin abschied. Die filtrierten wäßrigen Lösungen wurden eingedampft und die dabei erhaltenen Festkörper bei ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 26 g (87% der Theorie) an Perfluoroctan-phosphonsäure mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 135"C und 41 g (92% der Theorie) an ßis-perfluoroctyl-phosphinsäure mit einem Schmelzpunkt von 195°C.
B e i s ρ i e 1 6
100 g eines äquimolaren Gemisches aus Perfluoroctyl-phosphordijodid und Bis-perfluoroctyl-phosphorjodid wurden in etwa 100 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden eingerührt. Die Lösung wurde in einem Umluft-Trockenschrank bei 500C eingedampft. Dabei schieden sich farblose Kristalle ab, die bei Ό1-pumpenvakuum von letzten Resten Wasser und Jodwasserstoff befreit wurden. Es lag ein Gemisch aus Perfluoroctan-phosphonigsäure und Perfluoroctylphosphinigsäure mit einem Schmelzbereich von 125 bis 160° C vor.
Dicerhaltenen Kristalle wurden anschließend wieder in W..sser aufgenommen und mit 6 g 30%igen Wasserstoffsuperoxids oxydiert. Nach dem Eindampfen und Trocknen wurden 67 g (80% der Theorie) eines Gemisches aus Perfluoroctan-phosphonsäure und Bisperfluoroctylphosphinsäure mit einem Schmelzbereich von 130 bis 190°C erhalten.
100 g eines
wobei Rf zu
45
100 g (0,1 Mol) eines äquimolaren Gemisches von Perfluordecyl-phosphordijodid und Bis-perfluordecylphosphorjodid wurden portionsweise zu 1 1 Wasser gegeben und mit einem schnellaufenden Rührer gerührt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 Stunde weitergerührt. Dann tropfte man 30 g 30%iges Wasserstoffsuperoxid im Verlauf einer Stunde zu. Gegen Ende der Reaktion stieg die Temperatur auf 400C. Nach dem Erkalten filtrierte man vom ausgefallenen Jod ab und dampfte das Filtrat ein.
Beispiel 8
Gemisches von
und Rr2PJ,
37,5% Perfluordodecyl,
28,3% Perfluortetradecyl,
15,6% Perfluorhexadecyl,
7,6% Perfluoroctadecyl,
3,7% Perfluoreicosyl,
1,8% Perfluordocosyl und
0,8% Perfluortetracosyl
war. mit einem mittleren Molgewicht von 870 wurden in 1 1 Wasser portionsweise eingetragen und mit einem Schnellrührer heftig gerührt. Es entstand eine Suspension, die filtriert wurde. Das Filtrat enthielt 70 mMol Jodwasserstoffsäure (71% der Theorie). Der Filtrierrückstand (91 g) bestand aus den Phosphonig- und Phosphinigsäuren und hatte einen Schmelzhereich von 150 bis 1600C.
20 g dieses Säuregemisches wurden in Eisessig unter Erwärmen gelöst und unter Zutropfen mit 5 ml 30%igem Wasserstoffsuperoxid versetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Es hinterblieben 13 g (65% der Theorie) eines farblosen Pulvers vom" Schmelzbereich 240 bis 265° C.
Beispiel 9
Eine 10%ige wäßrige Lösung eines äquimolaren GCmISChCSVOnC6F13PO3H2UnU(C6FiJ)2PO2H wurde mit Triäthanolamin neutralisiert. Nach dem Abdampfen des Wassers hinterblieb das Gemisch der Salze als öl zurück.
Eine 10%ige wäßrige Lösung von (C8Fn)2PO2H wurde in zwei getrennten Ansätzen einerseits mit Natronlauge, andererseits mit Triäthanolamin neutralisiert. Nach dem Abdampfen des Wassers blieben die Salze in fester Form zurück. Das Natriumsalz zeigte einen Schmelzpunkt >260°C und das Triäthanolaminsalz einen Schmelzpunkt von 6O0C. Wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist, setzen auch diese Salze die Oberflächenspannung des Wassers herab.
In Tabelle 2 werden zur weiteren Charakterisierung der erfindungcgemäßen Substanzen die gefundenen Äquivalentgewichte den theoretisch errechneten gegenübergestellt. Bei den Gemischen aus Phosphon- und Phosphinsäure wurde der Errechnung der theoretischen Äquivalentgewichte ein 1 : 1-Gemisch dieser Verbindungen zugrunde gelegt.
Tabelle Beispiel
Verbindung
Äquivalent-Gewicht
•Stufe
gefunden j berechne!
2. Stufe
gefunden berechnet
C4F9PO3H2/(C4F9)2PO2H
C6F,, PO3H2
(C6F13), PO2H
300
445
744
375
400
700
173
244
230
200
Fortsetzung
Verbindung I. gefunden Äquivalenl-Gewicht Stufe 2. gefunden Stufe berechnet
Beispiel I berechnet
äquimol. Gemisch aus
4 C6F13PO3H2 und 572 345 310
(CnF13)JpO2H 523 274 250
C8F17PO3H2 842
5 (C8 F17I2PO2H
äquimol. Gemisch aus
6 C8F17PO3H2 und 615 380 390
(C8F|7)jPO2H
äquimol. Gemisch aus
7 C10F21PO3H2 und 716 412 470
(C10F21J2PO2H
510
500
900
640
775
In der Tabelle 3 sind eine Reihe von Oberflächenspannungswerten für Perfluoralkan-phosphonsäuren und Bis-perfluoralkyl-phosphinsäuren sowie deren Salzen, außerdem Oberflächenspannungswerte für Perfluorphosphonig- und Perfluorphosphinigsäuren zusammengestellt.
Tabelle 3
Nr. Verbindung IO ppm (dyn cm I bei 1 Concentration 5000 ppm ■
I (X) ppm 1000 ppm
1 C4FqPO3H2,(C4F9)2PO2H 68 50 42 27
2 C1F13PO3H2 66 54 33
3 (C6F13I2PO2H 65 32 23 22
4 äquimol. Gemisch aus 2 und 3 60 34 25 18
5 C8F17PO3H2 62 34 22 22
6 (C8F17)jPO2H 58 24 22 20
7 äquimol. Gemisch aus 5 und 6 28 22
8 C10F21PO3H2 (C10F21I2PO2H 46
9 Gemisch aus Beispiel 8
C12F25PO3H2 (C12Fy)2PO2H
bis 59
C24F49PO3Hj(C24F49)JPOjH 54 30
10 Gemisch aus
C4F9PO3H2/(C4F9)2P02H
bis 56 18
C10F21 PO3HZ(C10F21 )2POjH 42 26
11 [(C8F17J2PO2] [HN(CH2CH2OH)3] 28 26
12 [C6F13PO3/(C6F13)2PO2] 63 22
[HN(CH2CH2OHy3 40 29
13 C4F9P(OH)2 und (C4H9)2P0H 57 55
14 (C6F13)2P0H 37 26
15 äquimol. Gemisch aus 62
C8F17P(OH)2 und (C8F17)2POH 29

Claims (2)

2 1 IO 767 Patentansprüche:
1. Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
worin χ 1 oder 2 und y O oder 1 ist und Rr einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze.
2. Gemisch von Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
Rf(3_xlP(OyOH)x
worin χ 1 oder 2 und y 0 oder 1 ist und Rr zu
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