DE69830008T2

DE69830008T2 - Derivatisierte metallische oberflächen, komposite funktionalisierter polymere mit solchen metallischen oberflächen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69830008T2
Application number: DE69830008T
Authority: DE
Inventors: Gregg John VAN ALSTEN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: EP1133584A1; WO2000029639A1; AU1588999A; JP2002530527A; EP1133584B1; CA2348544A1; DE69830008D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metalloberflächen, die bei Behandlung mit α-ω-Bis-funktionalisierten und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säuren oder Salzen davon derivatisiert sind. Diese derivatisierten Metalloberflächen zeigen Änderungen in den Oberflächeneigenschaften. Speziell zeigen Composite, die aus Polymeren und Metalloberflächen gebildet werden, welche entsprechend einem Verfahren der vorliegenden Erfindung derivatisiert sind, eine überraschende Haltbarkeit.
Wystrach (US-P-3 770 514) offenbart die Anwendung von Diphosphinoxid-Derivaten auf eine Metalloberfläche, gefolgt von einer Aufbringung einer Beschichtung auf die behandelte Oberfläche. Die Beschichtungen, die offenbart werden, sind Farben und Klebmittel. Wystrach offenbart ferner, dass eine zuerst mit einem anorganischen Chromat behandelte Metalloberfläche und anschließend mit Diphosphinoxid-Derivat gegenüber Behandlungen bekannter Ausführung eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit zeigen. Die Diphosphinoxid-Derivate von Wystrach umfassen Strukturen, die Ketten mit bis zu 4 Kohlenstoffen zwischen Phosphin-Gruppen und einer Reihe von Seitengruppen an dem Phosphor enthalten, einschließlich Hydroxy und Hydroxyalkyl, mit Methylenbis[bis(hydroxymethyl)phosphinoxid] als die bevorzugte Spezies.
Hwa (US-P-3 803 047 und 3 808 048) offenbart Zusammensetzungen, die im Wesentlichen aus bestimmten Alkylenpolyphosphonsäuren und einem wasserlöslichen Zinksalz bestehen, sowie Zusammensetzungen, die im Wesentlichen aus Alkylenpolyphosphonsäuren und bestimmten Azolverbindungen und/oder einem wasserlöslichen Zinksalz bestehen. Als bevorzugte Polyphosphonsäure wird Ethanol-1,1-diphosphonsäure offenbart.
Dines et al. (WO 87/01988) offenbaren "mehrlagige Strukturen", worin eine Lage eines Polymercomposites an bestimmten metallischen oder polymeren Substraten gehalten wird. Die Lage des Polymercomposites weist ein Polymer auf, das ausgewählt ist aus bestimmten Gruppen von Polymeren, und eine partikuläre, geschichtete Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus M(O₃ZO_xR)_n-Verbindungen, wie sie hierin festgelegt ist, bevorzugt M(O₃PR)₂ oder M(O₃POR)₂. Die partikuläre, geschichtete Verbindung lässt sich so konzipieren, dass sie mit dem Polymer kompatibel ist und Adhäsion zwischen einem solchen Polymer und dem Substrat vermittelt. Die partikuläre, geschichtete Verbindung kann als Composite auf der Polymeroberfläche ausgeführt sein oder im gesamten Polymer homogen dispergiert sein.
Detloff et al. (US-P-4 777 091) offenbaren die Verwendung von Aminophosphonsäuren und bevorzugt Multiphosphonsäuren, um Oberflächen aus Stahl oder verzinktem Metall zur Aufnahme von Beschichtungen auf Basis von Polyetherharz zu grundieren. Die Zusammensetzungen in der Lehre sind insgesamt relativ kurzkettige Moleküle, obgleich langkettige und verzweigte Moleküle offenbart werden. Detloff et al. schweigen sich im Bezug auf andere Arten von Beschichtungen aus. Außerdem machen die Lehren von Detloff et al. keine Unterschiede im Bezug auf Kettenlängen, den Grad der Verzweigung oder inwieweit α-ω-Disäuren wünschenswert sind.
Wieserman et al. (US-P-4 994 429) offenbaren die Verwendung von Molekülen organischer Säuren, von denen mindestens das eine Ende eine Phosphor enthaltende Säuregruppe ist, um "aktive Schichten" auf Metalloxid/hydroxid-Partikeln unter Erzeugung von aktivem Material zu erzeugen. R-Gruppen, die die Phosphor enthaltende Säuregruppe mit einer nicht umgesetzten Gruppe verknüpfen, enthalten 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Anwendungen des aktiven Materials schließen nach der Offenbarung unter anderem Adsorbentien und Promotoren für Klebverbindungen, keramischen Werkstoffen und Polymeren ein. Wieserman schweigt sich über die Verwendung von Metallen als Substraten aus. Darin ist keine Lehre über irgendwelche Wirkungen der Kettenlänge, wobei deren Beispiele auf relativ kurze Kettenlängen beschränkt sind. Es gibt keine Erwähnung über ein Neutralisieren des "aktiven" freien Säureendes, um Bindungsstellen für Säurepolymere zu erzeugen.
Allara et al. (J. Am. Chem. Soc., Bd. 113, Nr. 5, S. 1852, 1991) offenbaren die Behandlung von metallischen Oberflächen unter Verwendung von α-ω-Dicarbonsäure mit einer Kettenlänge von 30 Kohlenstoffatomen. Es wird behauptet, dass das Molekül sich so biegt, dass beide Enden der Kette mit der Metalloberfläche in Berührung kommen und das Kohlenwasserstoffgerüst bleibt, um der so gebildeten Oberfläche einen hydrophoben Charakter zu verleihen.
Auf dem Fachgebiet der Erzeugung selbstorganisierter Monoschichten von Alkanthiolen auf Gold ist allgemein bekannt, dass es einen Übergang von ungeordneten zu geordneten molekularen Monoschichten gibt, der mit zunehmender Kettenlänge auftritt (J. Am. Chem. Soc., Bd. 109 (12) S. 3559, 1987). Yang et al. (J. Am. Chem. Soc., Bd. 115 (25), S. 11855, 1993) lehren, dass der Grad der Ordnung der Hauptketten in Alkyl-bis(phosphonat)-Feststoffen mit der Länge zunimmt und sich einem Maximum nähert, wenn die Kette eine Länge von mindestens 11 Kohlenstoffatome hat. Der relative Grad der Organisation ist von der Stelle von CH₂-Bindungsdehnungen in dem Infrarotspektrum des Materials unterdrückt, was sich angeblich mit zunehmender Organisation zu kleineren Wellenzahlen verschieben soll. Es gibt jedoch keine Lehre auf diesem Fachgebiet zur Behandlung von Metalloberflächen, um eine verbesserte Haftung von Beschichtungen, Polymerfolien oder verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu erzielen.
Die WO 98/29580 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen, die Zink aufweisen, Magnesium oder Aluminium oder deren Legierungen, auf denen nach der Behandlung Lacke, Kunststoffbeschichtungen, Farben, Dichtungsmittel und Klebmittel aufgebracht sind. Die Metalloberflächen werden bei 10° bis 100°C durch Tauchbeschichten, Spritzbeschichten oder Walzenauftrag mit einer wässrigen Lösung behandelt. Die Lösung hat einen pH-Wert von 2 bis 13 und enthält eine oder mehrere Verbindungen des Typs XYZ bei einer Konzentration zwischen 10–5 und 1 Mol/l: Y ist eine organische Gruppe, die 20 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und eine geradkettige Struktur hat. X ist eine COOH-, HSO₃-, HSO₄-, (OH)₂PO-(OH)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')PO₂-Gruppe. Z ist eine OH-, SH-, NH₂-, NHR', CN-, CH=CH₂-, OCN-, Epoxy, CH₂=CR''-COO-, Acrylamid, COOH-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')PO₂-Gruppe. R' ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R'' ist ein H-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen X und Z sind jeweils an der Gruppe Y an ihrer terminalen Position gebunden. Es werden keine fluoraliphatischen Ketten offenbart.
Huey C. Yang et al. beschreiben in "Growth and Characterisation of Metal (II) Alkanedisphosphonate Multilayer Thin Films on Gold Surfaces", J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11855–11862, Dünnschichtfilme aus zweiwertigem Metall (Zn und Cu)-Alkandisphosphonaten, die auf Goldoberflächen wachsen, die mit (4-Mercaptobutyl)phosphonsäure durch wechselweises Eintauchen in 5 mM ethanolischen Lösungen des Metallacetat- oder Perchloratsalzes und H₂O₃P(H₂)_n PO₃H₂, n = 8, 10, 12 und 14, modifiziert sind. Es werden keine fluoraliphatischen Ketten offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Erzeugen einer derivatisierten Metalloberfläche, welches Verfahren umfasst: Kontaktieren einer Metalloberfläche mit einer α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säure oder einem Salz davon, dargestellt durch die Formel α-R-ω, worin sind:
α eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegenions oder Kations davon;
ω eine funktionelle Gruppe, unabhängig von α ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegenions oder Kations davon; primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminen und den Salzen davon; Phenol; Oxaminsäure; Aminosäure und Kohlenstoff und Schwefel-Zwitterion; sowie
R ein α-ω-zweizähniger und im Wesentlichen unverzweigter, fluoraliphatischer organischer Rest mit 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatomen in einer unverzweigten Kette zwischen den Rest-Enden und worin weniger als 50% der Kohlenstoffatome in der Kette ersetzt sind durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, um eine erste derivatisierte Metalloberfläche zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung gewährt ferner eine Schichtstruktur, aufweisend: eine erste Lage, die ein Substrat mit einer Oberfläche aufweist, wobei das Substrat ein Metall und eine Mehrzahl von Kationen darauf auf der Oberfläche aufweist; und eine zweite Lage, die einen α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen, zweizähnigen Rest aufweist, der 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatome in einer unverzweigten Kette zwischen den Restenden hat, worin weniger als 50% der Kohlenstoffatome in der Kette ersetzt sind durch Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, worin der Rest ein erstes Ende und ein zweites Ende hat, wobei das erste Ende an ein Anion einer Oxysäure des Phosphors oder Kohlenstoffes gebunden ist, wobei das Anion ionisch an den Metallkationen auf der Oberfläche des Substrats gebunden ist, und das zweite Ende an einer funktionellen Gruppe gebunden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegen-Ions oder Kations davon; primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminen und Salzen davon; Phenol; Oxaminsäure; Aminosäure; und Kohlenstoff und Schwefel-Zwitterionen.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Zusammensetzung, die eine α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen lineare aliphatische oder fluoraliphatische Säure oder ein Salz davon mit mindestens 8 Atombindungen in der aliphatischen oder fluoraliphatischen Kette aufweist sowie ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Säure oder einem Salz davon assoziiert ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigen:
1 eine Derivatisierung einer Metalloberfläche mit einer repräsentativen α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen linearen aliphatischen Säure. Aliphatische Säuren liegen außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung. Ebenfalls liegen die 2, 3 und 4 außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung;
2 eine weitere Derivatisierung einer Metalloberfläche mit einem repräsentativen mehrwertigen Metallsalz;
3 Kontaktieren eines repräsentativen Polymers, das eine funktionelle Gruppe aufweist, mit der derivatisierten Oberfläche von 2;
4 Kontaktieren einer repräsentativen, nichtpolymeren organischen Spezies, die eine funktionelle Gruppe aufweist, mit der derivatisierten Oberfläche von 2.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Metalloberfläche mit einer speziellen, angestrebten Funktionalität, die ihr verliehen wird, wie beispielsweise eine katalytische Aktivität, geringe oder hohe Oberflächenenergie, selektives Reaktionsvermögen, Korrosionsbeständigkeit oder dergleichen.
In einem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine erste derivatisierte Metalloberfläche durch Kontaktieren einer Metalloberfläche mit einer α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säure oder einem Salz davon, dargestellt durch die Formel α-R-ω, erzeugt, wobei die Metalloberfläche mit der Säure oder dem Salz-Rest reaktionsfähig ist und die Säure oder Salz-Rest die α-funktionelle Gruppe der α-ω-difunktionellen Spezies sind. In Abhängigkeit von der chemischen Identität der ω-Funktionalität der α-ω-difunktionellen Spezies ist die erste derivatisierte Metalloberfläche über Komplexbildung mit anderen Molekülen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, wie beispielsweise Amin-Endgruppen an Polyamiden, organischen und anorganischen Metallsalzen, Ionen enthaltenden Polymeren (bekannt als Ionomere) oder Säuren, wie beispielsweise die Säure-Seitengruppen von Polymethacrylsäure, aufnahmefähig. Auf diese Weise lässt sich durch den Kontakt mit diesen anderen funktionellen Molekülen die erste derivatisierte Metalloberfläche weiter derivatisieren. Die erste derivatisierte Metalloberfläche kann weiter mit einem der funktionellen Moleküle kontaktiert werden, oder die erste derivatisierte Oberfläche bestimmter Ausführungsformen hierin wird weiter mit mehr als einem funktionellen Molekül kontaktiert. Das funktionelle Molekül hat entsprechend der Beschreibung hierin eine funktionelle Gruppe, die mit der ersten oder zweiten derivatisierten Metalloberfläche "assoziativ" gebunden oder "assoziiert" ist. Unter "assoziativ" gebunden oder "assoziiert" wird verstanden, dass das funktionelle Molekül über seine funktionelle Gruppe in der Lage ist, mit der derivatisierten Oberfläche einen Komplex zu bilden. Dieser kann die Form einer ionischen Bindung oder einer Wasserstoffbindung oder eine beliebige andere Form der Assoziation oder Komplexbildung annehmen, die in der Fachwelt bekannt ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine zweite derivatisierte Metalloberfläche erzeugt, indem die erste derivatisierte Metalloberfläche, worin die α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen lineare fluoraliphatische Säure oder das Salz davon vorzugsweise eine Bisoxysäure von Phosphor oder ein einwertiges Salz davon ist, mit einer Lösung kontaktiert wird, die ein mehrwertiges Metallsalz aufweist, wodurch eine ionischer Komplex auf der Metalloberfläche gebildet wird. Das Metall des Salzes wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Metallen der Gruppen IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente und Komplex-Ionen und ist mit dem Lösemittel in Lösung, bei dem es sich um eine Flüssigkeit oder flüssige Mischung handelt, die einen pKa-Wert hat, der größer als derjenige der α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säure oder des Salzes davon ist. Das Metall der Metalloberfläche wird ausgewählt aus Eisen, Chrom, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Zinn, Tantal, Stahl, rostfreier Stahl, Messing, Inconel und phosphatierte Metalle. Ähnlich wie bei der ersten derivatisierten Metalloberfläche ist auch die zweite derivatisierte Metalloberfläche über Komplexbildung mit einer Vielzahl anderer funktioneller Moleküle und speziell Säuren aufnahmefähig. Sowohl bei den ersten als auch bei den zweiten derivatisierten Metalloberflächen ist es das α-Ende der α-ω-Spezies, welches eine Anion-Gruppe bildet, die ionisch an Kationen gebunden ist, die auf der Metalloberfläche gebildet werden, während das ω-Ende die Aufnahmefähigkeit zur Assoziation mit bestimmten anderen funktionellen Molekülen zeigt.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine dritte derivatisierte Metalloberfläche durch Kontaktieren entweder der ersten oder der zweiten derivatisierten Metalloberfläche mit einer Flüssigkeit gebildet, die ein Polymer aufweist, das eine funktionelle Gruppe assoziativ mit dem freien Ende des Anions der ersten oder zweiten derivatisierten Metalloberfläche hat, um eine neuartige schichtförmige Struktur zu bilden, die das Reaktionsprodukt der ersten oder zweiten derivatisierten Metalloberfläche eines Metallsubstrats und das Polymer aufweist, das eine funktionelle Gruppe assoziativ mit der ersten oder zweiten derivatisierten Metalloberfläche hat. Das Polymer wird ausgewählt aus einem Polymer, das über eine Oxysäure-Funktionalität verfügt, oder ein Salz davon, aus einem Polymer, das über eine Amin-Funktionalität verfügt, aus einem Polymer, das über eine Anhydrid-Funktionalität verfügt und aus einem Polyimid. Ein repräsentatives Beispiel eines Polymers, das über eine funktionelle Gruppe verfügt, das zur Verwendung bei der Erzeugung der dritten derivatisierten Metalloberfläche geeignet ist, ist ein mit Carbonsäure funktionalisiertes Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine vierte derivatisierte Metalloberfläche durch Kontaktieren entweder der ersten oder der zweiten derivatisierten Metalloberfläche mit einer nichtpolymeren, molekularen Spezies erzeugt, die eine funktionelle Gruppe assoziativ mit der ersten oder der zweiten derivatisierten Metalloberfläche aufweist, um eine neuartige Schichtstruktur zu erzeugen, die das Reaktionsprodukt der ersten oder zweiten derivatisierten Metalloberfläche eines Metallsubstrats mit der nichtpolymeren molekularen Spezies aufweist. Die nichtpolymere molekulare Spezies wird ausgewählt aus einer nichtpolymeren molekularen Spezies, die über eine Oxysäure-Funktionalität verfügt, oder aus einem Salz davon, aus einer nichtpolymeren molekularen Spezies, die über eine Amin-Funktionalität verfügt, und aus einer nichtpolymeren molekularen Spezies, die über eine Phenol-Funktionalität verfügt. Repräsentative Beispiele für nichtpolymere funktionalisierte molekulare Spezies, die zur Verwendung in der Erzeugung der vierten derivatisierten Metalloberfläche geeignet sind, sind Octadecylphosphonsäure, Perfluoroctansäure und Zonyl^®-UR-fluoriertes Tensid, ein Warenzeichen, verfügbar bei der E. I. Du Pont de Nemours and Company (DuPont), Wilmington, DE.
Die α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säuren oder Salze davon, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden dargestellt durch die Formel: α-R-ω worin sind:
α eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegen-Ions (oder Kations) davon;
ω eine funktionelle Gruppe, unabhängig ausgewählt von α aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegen-Ions (oder Kations) davon; primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminen und den Salzen davon; Phenol; Oxaminsäure; Aminosäure; und Kohlenstoff und Schwefel-Zwitterion; sowie
R ein α-ω-zweizähniger und im Wesentlichen unverzweigter, fluoraliphatischer organischer Rest mit 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatomen in einer unverzweigten Kette zwischen den Rest-Enden und worin weniger als 50% und bevorzugt weniger als 25% und am meisten bevorzugt weniger als 10% der Kohlenstoffatome in der Kette ersetzt sind durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Ein oder mehrere Wasserstoffe eines aliphatischen organischen Restes sind durch ein Fluor ersetzt. R kann ein perfluorierter organischer Rest sein.
Vorzugsweise werden einwertige Salze der α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischer Säuren verwendet.
Vorzugsweise ist ω ein Rest oder eine Oxysäure des Phosphors, Kohlenstoffes oder ein Salz davon. Mehr bevorzugt sind α und ω der gleiche Rest einer Oxysäure des Phosphors oder eines Salzes davon. Repräsentative Beispiele für Oxysäuren des Phosphors sind Phosphonsäuren, wie beispielsweise Q-P(=O)(-OH)₂ und (Q-)(TO-)P(=O)(-OH); Phosphinsäuren, wie beispielsweise (Q-)(Q-)P(=O)(-OH) und Phosphate; wie beispielsweise T-O-P(=O)(-OH)₂, worin jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: H, Halogen, Alkyl und Aryl, und jedes T unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Alkyl oder Aryl. Am meisten bevorzugt sind α und ω ein Rest einer α-ω-Disphosphonsäure oder eines einwertigen Salzes davon.
Der fluoraliphatische organische Rest, R, ist vorzugsweise eine unverzweigte Fluorkohlenstoffkette. Die Kettenlänge, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet ist, liegt im Bereich von 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatome (oder Kohlenstoff Substitutionen). Die am meisten bevorzugten Kettenlängen haben 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte fluoraliphatische Säuren sind perfluorierte Dicarbonsäuren und fluorierte Phosphon- und Phosphinsäuren oder fluorierte Phosphate, in denen eine weitgehend fluorierte Gruppe oder perfluorierte Gruppe der Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Phosphat an beiden Enden an einer -(CH₂)- oder -(CH₂CH₂)-Gruppe gebunden sind, d.h. diese -(CH₂)- oder -(CH₂CH₂)-Gruppen grenzen an den terminalen α-ω-funktionellen Gruppen an. Bestimmte fluoraliphatische Säuren sind kommerziell verfügbar. Andere lassen sich herstellen, wie in dem nachfolgenden Kapitel "Beispiele" gezeigt wird. Die am meisten bevorzugten fluoraliphatischen Säuren sind (CF₂)_n-((CH₂)_mOP(O)(OH)₂)₂, worin n 6 bis 10 beträgt und m 1 oder 2.
Es ist festgestellt worden, dass die Metalloberflächen, die mit bestimmten aliphatischen Säuren oder Salzen davon behandelt sind, in Luft bei einer Temperatur von 250°C um 77% nach 30 min abgebaut sind. Es ist festgestellt worden, dass die Metalloberflächen, die mit bestimmten fluoraliphatischen Säuren oder Salzen davon behandelt wurden, unter identischen Bedingungen lediglich um 6% abgebaut werden. Es hat sich gezeigt, dass die Geschwindigkeit des Abbaus für die fluoraliphatische Monoschicht bei 350°C kleiner ist als die der vollständig hydrierten aliphatischen Monoschicht bei 250°C. Beispielsweise wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für den thermischen Abbau einer mit 1,12- Dodecyldisphosphonsäure (DBPA) behandelten Metalloberfläche bei 250°C 0,103 min^–1 beträgt, während die Geschwindigkeit bei einer mit H₂O₃POCH₂(CF₂)₁₀CHOPO₃H₂ behandelten Oberfläche die Geschwindigkeit bei 350°C 0,019 min^–1 beträgt.
Ohne den Geltungsbereich der Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken, liefert die folgende theoretische Beschreibung einen nützlichen Rahmen für das Verständnis der zugrunde liegenden Prinzipien, welche die hierin beschriebene Erfindung bestimmen. Es wird angenommen, dass die zugrunde liegende Ursache für die überraschenden Verbesserungen, die durch die Praxis der vorliegenden Erfindung geboten werden und nachfolgen exemplifiziert werden, in der Bildung sogenannter selbst organisierter molekularer Monoschichten auf der Oberfläche des Grundmetalls durch die α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen lineare fluoraliphatische Säure oder eines Salzes davon liegt, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, worin eine saure oder ionische Gruppe an dem einen Ende (ein erstes Ende) der fluoraliphatischen Säure oder des Salzes davon ionisch die Säure oder das Salz an Kationen der Metalloberfläche bindet. Unter "selbst organisiert" werden Gruppen von Molekülen verstanden, die an der Oberfläche eines Substrats gebunden sind, die exakt nur ein Molekül dick sind und spontan durch Kontaktieren des Substrats mit einer Flüssigkeit gebildet werden, welche die zusammengesetzten Moleküle aufweist. Es wird ferner angenommen, dass die selbst organisierte molekulare Monoschicht, die auf diese Weise gebildet wird, die in 1 gezeigte Morphologie hat, worin die im Wesentlichen linearen Moleküle in der gezeigten Weise ausgerichtet sind und wodurch eine neue Oberfläche mit dem Charakter gebildet wird, der ihr durch die funktionelle Gruppe auf dem freien (oder einem zweiten) Ende des Moleküls verliehen wird, und zwar eine Säure, wie das in 1 der Fall ist. Es wird angenommen, dass sich diese wünschenswerten Merkmale der vorliegenden Erfindung von der hohen Dichte funktioneller Gruppen und dem hohen Kristallinitätsgrad ableiten, die bei der Erzeugung der selbst organisierten Monoschicht erhalten werden.
Für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete Metalloberflächen sind Materialien, die ein chemisches Reaktionsvermögen mit mindestens einer der funktionellen Gruppen α oder ω entsprechend der vorstehenden Beschreibung zeigen. Geeignete Metallsubstrate, die über eine Metalloberfläche verfügen, die in den Verfahren und den Schichtstrukturen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ein: Eisen, Chrom, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Zinn, Tantal und Legierungen davon, wie beispielsweise Stahl, rostfreier Stahl, Messing, Inkonel und phosphatierte Metalle. Bevorzugt für die Praxis der vorliegenden Erfindung sind Stahl, phosphatierter Stahl, verzinkter Stahl, rostfreier Stahl, Aluminium, Messing, Tantal und Kupfer.
Unter Anwendung der Infrarot-Analysenmethoden, die auf dem Gebiet bekannt sind (Yang et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 115 (25), S. 11855, 1993), wurde festgestellt, dass eine wiederholte Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, welches für die Erzeugung der ersten derivatisierten Metalloberfläche eingesetzt wird und nachfolgend beschrieben wird, zur Erzeugung mehrfacher molekularer Monoschichtstrukturen führt. Es ist festgestellt worden, dass in der Praxis der vorliegenden Erfindung beim Kontaktieren von Kupfer enthaltenden Metallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren während einer einzigen Exponierung mehrfache Monoschichten gebildet werden. Unter "mehrfache Monoschichten" werden Materialien verstanden, die alternierende Schichten des α-ω-bisfunktionellen organischen Moleküls aufweisen, und das koordinierende Metallkation verwendet wird, um die zweite derivatisierte Metalloberfläche herzustellen, worin die Zahl der α-ω-bisfunktionellen organischen Molekülschichten größer als 1 ist. Obgleich die Zahl der Molekülschichten größer als 1 ist, wird angenommen, dass zusammen alle alternierend-e Schichten der α-ω-Verbindung und des coordinierenden Metall-Kations ein Molekül dick sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die erste derivatisierte Metalloberfläche gebildet, indem ein Metallsubstrat, das eine Metalloberfläche hat, mit einer Lösung kontaktiert wird, die eine α-ω-difunktionelle im Wesentlichen lineare fluoraliphatische Säure oder ein Salz davon aufweist, die eine fluoraliphatische Kette mit 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatomen haben, vorzugsweise eine α-ω-Bis-oxysäure von Phosphor oder ein einwertiges Salz davon und am meisten bevorzugt eine α-ω-Diphosphonsäure oder ein einwertiges Salz davon, gefolgt von einem Spülen der so kontaktierten Oberfläche mit dem säurefreien Lösemittel. Die geeignete Zeit für das Kontaktieren hängt von der Konzentration der Säure in dem Lösemittel ab, von der Beschaffenheit des Lösemittels, von der Temperatur und der Aufnahmefähigkeit des Metalls. Beispielsweise ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, dass zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, indem eine rostfreie Stahloberfläche mit einer 1 mM-Lösung der Säure, 1,12-Dodecyldisphosphonsäure, in Ethanol für 15 min bei Raumtemperatur kontaktiert wird.
Ferner ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung für die Erzeugung der ersten derivatisierten Metalloberfläche festgestellt worden, dass die nicht neutralisierten Oxysäuren von Phosphor, die für die Praxis der Erfindung bevorzugt sind, in Wasser weitgehend unlöslich sind. Für die Praxis der Erfindung ist Ethanol ein bevorzugtes Lösemittel. Am meisten bevorzugt sind 0,1 bis 1,0 mM-Lösungen von 1,10-Decyl-bis-phosphonsäure oder 1,12-Dodecyl-bis-phosphonsäure in einer Lösung mit einem halben Säureäquivalent eines einwertigen Hydroxids, bevorzugt Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid in Wasser. Es ist festgestellt worden, dass sich unerwünschte Niederschläge dann ergeben, wenn bei der Herstellung der ersten derivatisierten Metalloberfläche ein mehrwertiges Ion eingesetzt wird, weshalb für die Praxis der Erfindung mehrwertige Ionen besonders bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste derivatisierte Metalloberfläche unter Verwendung einer α-ω-Disphosphonsäure oder eines einwertigen Salzes davon erzeugt, gefolgt von einer Erzeugung der zweiten derivatisierten Metalloberfläche durch nachfolgendes Kontaktieren der ersten derivatisierten Metalloberfläche mit einer Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, wodurch eine Schicht aus einem mehrwertigen Metallphosphonat auf der Metalloberfläche gebildet wird und die Oberfläche mit einem hervorragenden Aufnahmevermögen in Bezug auf Säure enthaltende Moleküle ausgestattet wird. Es ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, dass die nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erzeugte erste derivatisierte Metalloberfläche, wenn sie darüber hinaus mit einer 1 mM wässrigen Lösung Zinkacetat kontaktiert wird, die angestrebte Verbesserung des Aufnahmevermögens der Oberfläche im Bezug auf Säure enthaltende Moleküle erhalten kann.
Das Metall des Salzes sind Ionen von Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen sowie Metallen der Gruppen IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente. Ebenfalls einbezogen sind komplexe Ionen mit einer Oxidationsstufe von +2 oder größer, die mit Lösemitteln, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Lösungen bilden, wie beispielsweise VO⁺². Vorzugsweise sind die Ionen mehrwertig und in Wasser oder Ethanol löslich. Am meisten bevorzugt sind: Zr, Zn, Pb, Al, Cr, Fe, Ni, Co, V, Sn, Os, Ce, Y, Yb, La, Mn, Mg, Cu und Ca.
Lösemittel, die geeignet sind und verwendet werden, sind Flüssigkeiten oder flüssige Mischungen, die pKa-Werte haben, die größer als diejenigen der α-ω-difunktionellen weitgehend linearen Säure oder Salzes davon sind (der die Monoschicht bildende gelöste Stoff). Geeignete Lösemittel für bestimmte, eine Monoschicht bildende gelöste Stoffe können einschließen: Essigsäure, Tetrahydrofuran, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, perhydrierte Carbonsäuren, aromatische Flüssigkeiten, Dimethylsulfoxid und neutralisierte Lösungen in Wasser. Bevorzugte Lösemittel für Disphosphonsäuren sind wässrige Lösungen von einwertigen Hydroxiden und Alkoholen. Lösemittel für diese fluorierte Materialien können auch perfluorierte Flüssigkeiten sein, wie beispielsweise perfluoriertes Tetrahydrofuran.
Am meisten bevorzugt für das Verfahren zum Erzeugen der zweiten derivatisierten Metalloberfläche nach der vorliegenden Erfindung sind 1 mM Lösungen von Zinkacetat in Wasser oder Ethanol; Metallnitrate, wie beispielsweise Aluminiumnitrat, Chrom(III)-nitrat, Cer(III)-nitrat und Wasser; sowie Blei(II)-acetat und Wasser.
Prinzipiell gibt es für die Temperatur, bei der die Metalloberfläche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird, keine speziellen Einschränkungen. Im Allgemeinen sind wärmere Temperaturen für die Erzeugung der ersten derivatisierten Metalloberfläche nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bevorzugt. Die maximale Temperatur, bei der die derivatisierten Oberflächen der Erfindung erzeugt werden können, wird überwiegend durch die zum Einsatz gelangenden Flüssigkeiten bestimmt. Als eine allgemeine Regel sollte die Temperatur des Kontaktierens unterhalb des Siedepunktes oder der Zersetzungstemperatur der Flüssigkeit liegen, welche Temperatur die jeweils niedrigere ist. Wenn daher Wasser oder Ethanol eingesetzt werden, liegt die Temperatur des Kontaktierens bevorzugt im Bereich von etwa 20° bis 100°C. Wenn eine Polymerschmelze zum Einsatz gelangt, was bei der Erzeugung der dritten derivatisierten Metalloberfläche der Erfindung der Fall ist, liegt die Temperatur des Kontaktierens im Bereich von etwa 5° bis 300°C. Lösemittel, die Siedepunkte ausreichend oberhalb derjenigen von Ethanol oder Wasser haben, werden auch bei Temperaturen unterhalb ihrer Siedepunkte für die Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet sein.
Obgleich Temperaturen oberhalb Raumtemperatur für die Erzeugung der ersten derivatisierten Oberfläche der Erfindung bevorzugt sind, kann das Verfahren zum Erzeugen der zweiten, dritten und vierten derivatisierten Oberfläche der Erfindung gelegentlich bei Raumtemperatur ausgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung gewährt ferner eine Schichtstruktur, aufweisend: eine erste Lage, die ein Substrat mit einer Oberfläche aufweist, wobei das Substrat ein Metall und eine Mehrzahl von Kationen darauf auf der Oberfläche aufweist; und eine zweite Lage, die einen α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen, zweizähnigen Rest aufweist, der 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatome in der fluoraliphatischen Kette hat, worin der Rest ein erstes und ein zweites Ende hat, wobei das erste Ende an ein Anion einer Oxysäure gebunden ist, wobei das Anion ionisch an den Metallkationen auf der Oberfläche des Substrats gebunden ist, und das zweite Ende an einer funktionellen Gruppe gebunden ist. Der α-ω-difunktionelle, im Wesentlichen lineare, fluoraliphatische zweizähnige Rest entsprechend der vorstehenden Beschreibung für "R", das Anion einer Oxysäure ist entsprechend der vorstehenden Beschreibung von "α" abgeleitet und die funktionelle Gruppe kann eine solche entsprechend der vorstehenden Beschreibung für "ω" sein.
Die Schichtstruktur kann ferner Derivate funktioneller Moleküle aufweisen, die an der funktionellen Gruppe gebunden sind oder an ein Derivat der funktionellen Gruppe. Bevorzugte Derivate funktioneller Moleküle werden von Molekülen erhalten, wie beispielsweise von mehrwertigen Metallsalzen, wobei die zweite Lage ein Kation einer Bis-oxysäure von Phosphor oder eines Salzes davon ist und organische Spezies, wie beispielsweise polymere und nichtpolymere molekulare Spezies, wobei die organische Spezies mit der funktionelle Gruppe assoziiert sind, mit einem Derivat dieser funktionellen Gruppe oder mit einem Derivat einer Kombination der funktionellen Gruppe (oder einem Derivat der funktionellen Gruppe) mit dem mehrwertigen Derivat des Metallsalzes. Repräsentative ionische Derivate können von organischen Säuren zur Erzeugung einer dritten derivatisierten Metalloberfläche oder einer polymeren Schichtstruktur erhalten werden, die derartige dritte derivatisierte Metalloberflächen aufweist. Das reagierende organische Molekül kann klein sein, wie es zur Erzeugung einer vierten derivatisierten Oberfläche oder einer nichtpolymeren Schichtstruktur verwendet werden kann, die eine solche vierte derivatisierte Metalloberfläche aufweist; oder ein Makromolekül, wie es beispielsweise zur Erzeugung der dritten derivatisierten Metalloberfläche oder einer polymeren Schichtstruktur verwendet werden kann, die eine solche dritte derivatisierte Metalloberfläche aufweist; Mono- oder Polysäure; oder in der Beschaffenheit multifunktionell.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polymere an der Metalloberfläche über intermediäre Wirkung der α-ω-difunktionellen, im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säure oder eines Salzes davon nach der vorliegenden Erfindung gebunden, um die dritte derivatisierte Metalloberfläche oder eine Schichtstruktur, die diese aufweist, zu erzeugen. Das Polymer wird auf diese Weise zu einer dritten Lage. Die für die Praxis der Erfindung geeigneten Polymere sind solche, die eine funktionelle Gruppe eingebaut haben, die assoziativ gebunden sein kann mit der funktionellen Gruppe, die sich an dem freien Ende (oder zweiten Ende) des Komplexes befindet, der ionisch mit den Metallkationen der Metalloberfläche der ersten oder zweiten derivatisierten Metalloberfläche gebunden ist. Für die Praxis der Erfindung sind Polymere und Copolymere geeignet, die über eine Oxysäure-Funktionalität verfügen, speziell Oxysäuren des Phosphors, Schwefels und Kohlenstoffes, entweder in dem Grundgerüst oder in den Seitengruppen, sowie deren Ionomere und einschließlich die Homo- und Copolymere von Acrylsäuren und deren Ionomere, die Homo- und Copolymere von Styrolsulfonat und deren Ionomere, die Homo- und Copolymere von Vinylphosphonsäure und deren Ionomere, die Homo- und Copolymere von Vinylsulfonsäure und deren Ionomere, die Homo- und Copolymere von Aminsäuren und deren Ionomere sowie Polymere die über Phosphor-, Schwefel- oder Kohlenstoff Oxysäure-Endgruppen (Telechele) entweder als freie Säure oder in neutralisierter Form (telechele Ionomere) verfügen, einschließlich die telechelen Homo- und Copolymere von: Tetrafluorethylen, Styrole, Butadien und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke. Andere geeignete Polymere oder Copolymere sind solche, die eine Amin-(primär, sekundär, tertiär und Salze dieser Amine) oder Anhydrid-Funktionalität aufweisen und entweder in dem Polymergrundgerüst eingebaut sind, als eine Seitengruppe oder eine Endgruppe. Polyimide können ebenfalls als das Polymer verwendet werden.
Bevorzugt sind Polymere, die eine Oxysäure- oder Anhydrid-Funktionalität haben und Polyimide.
Die Polymer-derivatisierte Metalloberfläche der vorliegenden Erfindung, z.B. die dritte derivatisierte Metalloberfläche (oder die Schichtstruktur, die diese enthält), können durch Kontaktieren der ersten derivatisierten Metalloberfläche oder der zweiten derivatisierten Metalloberfläche, worin die α-ω-difunktionelle Verbindung, die beim Erzeugen der zweiten derivatisierten Metalloberfläche verwendet wird, eine Bis-oxysäure oder ein Salz davon (oder eine Schichtstruktur, die diese enthält) ist, mit einer Flüssigkeit erzeugt werden, die ein Polymer aufweist, wie beispielsweise eine Lösung, eine Dispersion oder eine das Polymer aufweisende Schmelze oder einen das Polymer aufweisenden Feststoff, worin das Polymer anschließend mindestens teilweise schmilzt. In einer der bevorzugten Ausführungsformen wird eine das Polymer aufweisende Lösung auf die erste oder zweite derivatisierte Metalloberfläche aufgetragen und anschließend bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers getrocknet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer auf die erste oder zweite derivatisierte Metalloberfläche als eine Schmelze aufgetragen. Eine bevorzugte dritte derivatisierte Metalloberfläche (oder Schichtstruktur, die diese aufweist) ist eine derivatisierte Tantal-Oberfläche, worin das Polymer ein Polyimid ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden kleine Moleküle mit Ionen bildenden funktionellen Gruppen auf den Oberflächen unter Erzeugung der Struktur der vierten derivatisierten Metalloberfläche entsprechend der vorstehenden Beschreibung oder den Schichtstrukturen, die diese aufweisen, immobilisiert. Bei Schichtstrukturen, die ferner ionische Derivate von nichtpolymeren molekularen Spezies aufweisen, die sich mit dem ionischen Derivat vereinen, sind die funktionellen Gruppen auf Oberflächen immobilisiert, die die Struktur der vierten derivatisierten Metalloberfläche entsprechend der vorstehenden Beschreibung oder die Schichtstruktur, die diese enthalten, bilden. Bei Schichtstrukturen, die ferner ionische Derivate von nichtpolymeren molekularen Spezies aufweisen, die sich mit den ionischen Derivaten vereinen, ist die funktionelle Gruppe ionisch an der α-ω-Verbindung gebunden oder mit dem mehrwertigen Salz-Derivat einer zweiten derivatisierten Metalloberfläche vereint, um zu einem Teil der zweiten Lage zu werden (siehe 4). Kleine Moleküle, die zum Erzeugen der vierten derivatisierten Metalloberfläche oder Schichtstrukturen, die diese gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, schließen Moleküle ein, die Oxysäure-Funktionalität enthalten, speziell Oxysäuren von Phosphor, Schwefel und Kohlenstoff, und zwar entweder als die freie Säure oder als ein neutralisiertes Salz, einschließlich Oxaminsäuren, Zwitterionen und Aminosäuren, Moleküle, die eine Aminfunktionalität enthalten, und zwar entweder als das freie Amin oder ein Ammoniumsalz, und Moleküle, die eine phenolische Funktionalität enthalten, und zwar entweder als die freie Säure oder das Salz davon.
Bevorzugt sind Moleküle, die eine Oxysäure-Funktionalität enthalten, speziell Oxysäuren von Phosphor, Schwefel und Kohlenstoff, und zwar entweder als die freie Säure oder als ein neutralisiertes Salz und einschließlich Oxaminsäuren, Zwitterionen und Aminosäuren.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, worin angestrebt wird, eine dauerhafte Beschichtung auf ein polymeres Material auf eine Oberfläche eines Metallsubstrats aufzubringen, lassen sich die Vorteile aus der Praxis der vorliegenden Erfindung realisieren, indem entweder vor oder gleichzeitig mit dem Beschichtungsschritt die α-ω-difunktionellen Spezies, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, mit dem Polymer kontaktiert werden, das auf die Oberfläche des Metalls aufgetragen werden soll. Das Kontaktieren kann mit Hilfe von Methoden erfolgen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, einschließlich Auflösung in einem Lösemittel, Schmelzcompoundieren oder als Dispersion in einem flüssigen Medium unter Erzeugung einer Mischung. Sofern diese alternative Ausführungsform der Erfindung zum Einsatz gelangt, muss der Rest der α- oder α-ω-difunktionellen Spezies, die für die Praxis der Erfindung geeignet ist, eine stärkere Säure als das Polymer sein, mit dem es kontaktiert wird.
Die erste derivatisierte Oberfläche der vorliegenden Erfindung gewährt eine selektive Verbesserung des Haftvermögens organischer Spezies an Metalloberflächen gegenüber demjenigen, das mit den Metalloberflächen allein erzielt wird, wobei die Selektivität anhand der funktionellen Gruppe des freien Endes der α-ω-difunktionellen Spezies der Erfindung bestimmt wird. Die zweite derivatisierte Oberfläche der Erfindung gewährt ein besonders hohes Aufnahmevermögen der Oberfläche im Bezug auf Säure enthaltende Spezies. Die dritte derivatisierte Oberfläche der Erfindung gewährt eine überraschende Haltbarkeit. Die vierte derivatisierte Oberfläche der Erfindung gewährt eine dauerhafte Modifikation der Oberflächenenergie und des Reaktionsvermögens von Metallsubstraten.
BEISPIELE
In den Beschreibungen der folgenden Beispiele sind die zugrunde legenden Begriffe wie folgt festgelegt:
"Proben aus rostfreiem Stahl" bedeutet ein Stück aus rostfreiem Stahl 304 mit Nennabmessungen von 2,54 cm × 2,54 cm × 0,15 cm (1'' × 1'' × 1/16'');
"Nochromix^® gereinigt" bedeutet Eintauchen in eine Lösung aus Nochromix^® (Godax Laboratories) als ein Glas-Reinigungspulver, das in Schwefelsäure aufgelöst ist, für nicht weniger als eine Minute, gefolgt von einem Spülen mit destilliertem Wasser.
"DBPA" bedeutet 1,12-Dodecyldisphosphonsäure;
"F-DBPA" bedeutet 1H, 1H, 12H, 12H-Perfluor-1,12-dodecandiphosphat;
"IR" bedeutet Infrarotspektroskopie, die mit p-polarisierter Strahlung bei streifendem Einfall (86°) auf die Probe ausgeführt wird. Quantitative und qualitative Information im Bezug auf die Massebedeckung und Reaktionen der metallorganischen Lagen werden anhand von Messungen von Eigenschaften der Absorptionsbande erhalten, wie sie in Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11855, beschrieben wurden.
"Mit Hilfe der IR gemessene (oder bestätigte) Filmbildung" bedeutet, dass das Vorhandensein einer selbst organisierten Lage anhand von Messungen charakteristischer Infrarotabsorptionsbande bestätigt wurde. Sofern nicht anders angegeben, handelt es sich bei diesen Banden um C-H-Streckbande, die bei 2927 und 2852 cm^–1 gefunden wurden, und die P-O-Bande, die zwischen 1200–900 cm^–1 gefunden wurden.
"ESCA" bedeutet "Electron Spectroscopy for Chemical Analysis". Die Oberflächenanalyse mit Hilfe der ESCA erfolgt durch Bestrahlen einer Probe mit monoenergetischer weicher Röntgenstrahlung und Analysieren der Energie der detektierten Elektroden. In diesem Fall wurden Mg Kα-Röntgenstrahlen verwendet. Diese Photonen verfügen über ein begrenztes Eindringvermögen in einen Feststoff in der Größenordnung von 1 bis 10 μm. Sie wechselwirken mit den Atomen in dem Oberflächenbereich, bewirken eine Emission von Elektronen aufgrund des photoelektrischen Effektes. Im typischen Fall werden die Elektronen von näherungsweise den obersten 100 Angström emittiert. Die emittierten Elektronen verfügen über messbare kinetische Energien, aus denen sich die Bindungsenergien berechnen lassen. Die Bindungsenergien (B. E.) lassen sich als die Energiedifferenz zwischen den Anfangs- und Endzuständen betrachten, nachdem das Photoelektron das Atom verlassen hat. Änderungen der elementaren B. E.-Werte können zur Identifizierung des chemischen Zustandes der zu analysierenden Materialien verwendet werden.
Das Instrument, das zur Anwendung gelangte, war VG SCIENTIFIC ESCALAB MK II.
Anfangs wurden Übersichtsspektren (geringe Auflösung, maximales Signal) für jede Probe zur Identifizierung der vorhandenen Elemente ausgeführt. Die Bedingungen für diese Messungen waren 300 W Röntgenstrahlleistung, 200 Elektronenvolt Durchschlagenergie (eV, P. E.) und eine Schrittgröße von 0,75 eV für jeden aufgenommenen Punkt. Detailspektren (hohe Auflösung) wurden für jedes in der Übersicht nachgewiesenes Element aufgenommen (die gleiche Röntgenleistung, 20 eV P. E. und 0,2 eV-Schrittgröße). Die Detailspektren wurden zur Quantifizierung und zur Identifizierung des chemischen Zustandes verwendet. Ladungskorrekturen an den elementaren B. E.-Werten wurden anhand der Annahme vorgenommen, dass die niedrigste B. E.-Kohlenstoff-Spezies Kohlenwasserstoff (C-C-Bindung) ist. Die Analysefläche betrug etwa 2 mm × 5 mm.
"APA-II" bezeichnet ein bei Raumtemperatur lösliches Copolymer von Tetrafluorethylen (80,7%) und Hexafluorpropylen (19,3%) mit Carbonsäure-Endgruppen, das entsprechend der Beschreibung in der US-P-5 547 761 synthetisch hergestellt wurde und eine Schmelzviskosität von 1.200 Pa·s (gemessen bei 372°C, 4,48 × 10⁴ Pa, Scherspannung in einem Schmelzindex-Messgerät) hatte. Weitere Einzelheiten über Eigenschaften löslicher Fluorpolymere finden sich in der US-P-5 547 761.
Die Aluminiumplatten hatten eine Abmessung von 10,16 cm × 30,48 cm × 0,064 cm (4'' × 12'' × 0,025''). Sie wurden von den ACT Laboratories, Hillsdale, MI erhalten. Das Aluminium hatte die Kennziffer APR10324, Charge # 30907514. Alle Platten wurde mit Dichlormethan-Spülung vor der Behandlung gereinigt.
BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
In den folgenden Beispielen werden Composite-Strukturen aus Aluminiumplatten entsprechend der vorstehenden Beschreibung erzeugt; fluorierte α-ω-Disphosphate der Formel H₂O₃P-O-CH₂-(CF₂)_n-CH₂-O-PO₃H₂, worin n = 2, 6, 10 beträgt, (wie nachfolgend hergestellt) und DBPA sowie APA II-Copolymerfilme, wie sie vorstehend beschrieben wurden und bei DuPont verfügbar sind. Die auf diese Weise erzeugten Composite wurden den korrosiven Exponierungen entsprechend der nachfolgenden Beschreibung ausgesetzt und die Haltbarkeit des Composites bewertet. Die fluorierten α-ω-Disphosphate wurden wie folgt hergestellt:
Herstellung von (CF₂)₆-(CH₂OP(O)(OH₂))₂

(CF₂)₆-(CH₂OH)₂ + POCl₃/cat. CaCl₂ → (CF₂)₆-(CH₂OP(O)Cl₂)₂
(CF₂)₆-(CH₂OP(O)Cl₂)₂ + H₂O → (CF₂)₆-(CH₂OP(O)(OH)₂)₂

Es wurde eine Mischung von Dodecafluorhexan-1,12-diol (10,86 g, 0,03 Mol), Phosphoroxychlorid (77 g, 0,5 Mol) und Calciumchlorid (1,2 g, 0,0108 Mol) über Nacht heftig bei 100° bis 110°C gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Produktgemisch zur Entfernung etwaiger Salzrückstände filtriert. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde bei etwa 36°C/50 mmHg abdestilliert. Nach der Hochvakuumbehandlung (80°C/2 Stunden) wurde das gekühlte Produkt mit Ether gewaschen und getrocknet, um das gewünschte Bis-(phosphordichloridat) als einen weißen Feststoff zu ergeben, Fp. 59° bis 60°C, Ausbeute 17,5 g (98%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ4,72 (q, J = 12 Hz); ¹⁹F NMR (188,24 MHz, CDCl₃): –120,3 (m, 4F), 122,4 (m, br, 4F), –123.4 (m, br, 4F).
Das in dem vorstehenden Versuch erhaltene Bis-(phosphordichloridat)-Produkt (17,4 g, 0,029 Mol) wurde in Tetrahydrofuran (THF, 25 ml) aufgelöst und anschließend langsam Wasser (3,1 g, 0,172 Mol) zugesetzt. Nach abgeschlossener Zugabe wurde die Mischung am Rückfluss für 3 Stunden erhitzt. Das THF-Lösemittel wurde im Vakuum abgetrieben und der Rückstand bei 100°C unter hohem Vakuum getrocknet. Nach dem Kühlen wurde Ether zugegeben, um das Produkt zu extrahieren. Die organische Bodenschicht wurde abgetrennt und der Ether in Vakuum abgetrieben. Der feste Rückstand wurde getrocknet, um das Bis-(phosphorsäure)-Produkt als einen weißen Feststoff zu ergeben, Fp. 200°C (Zersetz.), Ausbeute 10,3 g (67,6%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ4,44 (m, 4H), 10,6 (s, br, 4H); ¹⁹F NMR (188,24 MHz, CDCl₃): –118,3 (s, 4F), –119,6 (s, 4F), –120,7 (s, 4F).
Herstellung von (CF₂)₂-(CH₂OP(O)(OH₂))₂

(CF₂)₂-(CH₂OH)₂ + POCl₃/cat. CaCl₂ → (CF₂)₂-(CH₂OP(O)Cl₂)₂
(CF₂)₂-(CH₂OP(O)Cl₂)₂ + H₂O → (CF₂)₂-(CH₂OP(O)(OH)₂)₂

Das Bis-(phosphordichloridat), (CF₂)₂-(CH₂OP(O)Cl₂)₂, wurde aus Tetrafluor-1,4-butandiol nach der gleichen Prozedur hergestellt, wie sie für die vorstehend beschriebene Herstellung angewendet wurde. Dieses Produkt war ein weißer Feststoff, Fp. 61° bis 65°C. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ4,48 (m, 4H), 10,6 (s, br, 4H); ¹⁹F NMR (188,24 MHz, CDCl₃): –127,7 (dm, J = 48,5 Hz).
Das Bis-(phosphorsäure)-Produkt,), (CF₂)₂-(CH₂OP(O)OH₂)₂, wurde hergestellt aus (CF₂)₂-(CH₂OP(O)Cl₂)₂ mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Prozedur. Das Produkt war ein weißer pulverförmiger Feststoff, Fp. 160° bis 168°C. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ4,16 (m); ¹⁹F NMR (188,24 MHz, CDClm₃): –125,5 (m).
Herstellung von (CF₂)₁₀-(CH₂OP(O)(OH₂))₂

(CF₂)₁₀-(CH₂OH)₂ + POCl₃/cat. CaCl₂ → (CF₂)₁₀-(CH₂OP(O)Cl₂)₂
(CF₂)₁₀-(CH₂OP(O)Cl₂)₂ + H₂O → (CF₂)₁₀-(CH₂OP(O)(OH)₂)₂

Es wurde eine Mischung von Eikosafluordodecan-1,l2-diol (26,5 g, 0,047 Mol), Phosphoroxychlorid (120 g, 0,78 Mol) und Calciumchlorid (1,7 g, 0,015 Mol) über Nacht heftig bei 100° bis 110°C gerührt. Nach dem Kühlen erstarrte das Produktgemisch. Diese Mischung wurde etwas angewärmt und der Feststoff zu einer Flüssigkeit geschmolzen, die zur Entfernung von etwaigem restlichem Salz filtriert wurde. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde bei etwa 36°C/50 mmHg abdestilliert. Das Produkt Bis- (phosphordichloridat) wurde nach Vakuumtrocknung als ein weißer Feststoff erhalten, Fp. 111° bis 113°C, Ausbeute 34 g (90,6%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ4,73 (m); ¹⁹F NMR (188,24 MHz, CDCl₃): –120,3 (br, 4F), –122,2 (s, br, 12F), –123,3 (s, br, 4F).
Das in dem vorstehenden beschriebenen Versuch erhaltene Bis-(phosphordichloridat)-Produkt (34 g, 0,0427 Mol) wurde in Tetrahydrofuran (THF, 50 ml) bei 50°C aufgelöst und anschließend langsam Wasser (3,08 g, 0,171 Mol) zugesetzt, während die Gefäßtemperatur bei etwa 50° bis 60°C gehalten wurde. Nach abgeschlossener Zugabe wurde die Mischung am Rückfluss für 3 Stunden erhitzt. Das THF-Lösemittel wurde im Vakuum abgetrieben und der restliche Feststoff bei 60°C unter hohem Vakuum getrocknet, um das Bis-(phosphorsäure)-Produkt als einen weißen Feststoff zu ergeben, Fp. 180° bis 190°C, Ausbeute 28,7 g (93,1%). Dieses Produkt hatte eine sehr geringe Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösemitteln, weshalb keine Daten des NMR-Spektrums erhalten werden konnten.
BEWERTUNG DER HALTBARKEIT
Alle Platten wurden mit Dichlormethan-Spülung vor der Behandlung durch Eintauchen für eine Stunde bei Raumtemperatur in 1 mM-Lösungen der bisfunktionellen Spezies in Wasser gereinigt, worin 1 val Ammoniumhydroxid aufgelöst war. Anschließend wurden die Platten mit Wasser gespült und in eine 2 mM Lösung Zinkacetat in Wasser bei Raumtemperatur für eine Stunde getaucht.
Die auf diese Weise behandelten Platten wurden mit Filmen des TFE/HFP-Copolymers APA-II entsprechend der vorstehenden Beschreibung laminiert. Vor der Laminierung wurden die Filme aus einer 5%igen Lösung des Polymers in Perfluortetradecahydrophenanthren durch Gießen auf Glasplatten hergestellt, gefolgt von einem Abdampfen des Lösemittels. Die resultierenden Filme hatten eine Dicke von 0,05 mm und wurden von den Platten abgezogen und auf die Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 130°C auflaminiert. Anschließend wurden sie nebeneinander in einen Vakuumofen bei 160°C gegeben und der Ofen abgeschaltet, um ein verringertes Kühlen zu bewirken.
Nach der Alterung entsprechend der nachfolgenden Ausführung wurden die Platten zu Testproben mit etwa 2,54 cm × 10,16 cm (1'' × 4'') geschnitten. Die Kanten wurden mit Silikon-Dichtungsmasse versiegelt und nach der Methode des Standards ASTM 1654-92 eine Rille eingeritzt.
Ebenfalls wurde eine Kontrollprobe hergestellt, indem der APA-II-Film auf die gereinigte Aluminiumplatte auflaminiert wurde, ohne dass die Metallplatte vor der Laminierung behandelt wurde.
Die Platten wurden sodann in Bädern der in den nachfolgenden speziellen Beispielen angegebenen Zusammensetzungen für die darin angegebenen Zeiten getaucht. Bei der Entnahme wurde entsprechend der vorstehenden Beschreibung der Umfang der Delaminierung der Grenzfläche Metall/Polymer bewertet.
Tabelle 1 beschreibt die Herstellung der Metallplatten. Mit "Kohlenstoffzahl" wird die Zahl der Kohlenstoffatome in der vorstehend beschriebenen aliphatischen oder fluoraliphatischen Kette bezeichnet.
TABELLE 1 Behandlungen der Aluminiumplatte: wässriges NH₄OH, 23°C Zinkacetat/Ethanol-Nachbehandlung
BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
Die Platten wurden für eine Woche bei Raumtemperatur vor dem Versiegeln der Kanten gealtert. Anschließend wurden sie in eine 1,1 molare wässrige Lösung HCl bei Raumtemperatur für insgesamt 14 Stunden getaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2 Aluminiumplatten in wässriger HCl
BEISPIELE 4 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
Die Platten wurden für vier Wochen bei Raumtemperatur vor dem Versiegeln der Kanten gealtert. Anschließend wurden sie in eine Lösung von NaCl in Wasser mit 0,0001 g/g für einen Tag getaucht. Ohne ein Anzeichen einer Delaminierung wurde die Konzentration auf 0,001 g/g NaCl/H₂O erhöht. Nach 5 weiteren Tagen der Exponierung, ohne dass eine Delaminierung festgestellt wurde, wurde die Badtemperatur bis 100°C erhöht. Die Ergebnisse in Tabelle 3 wurden nach 2 Tagen bei der letzteren Exponierung erhalten.
TABELLE 3: Aluminiumplatten in wässriger NaCl

Claims

Verfahren zum Herstellen einer derivatisierten Metalloberfläche, umfassend: Kontaktieren einer Metalloberfläche mit einer α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säure oder einem Salz davon, dargestellt durch die Formel α-R-ω, worin sind: α eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegenions oder Kations davon; ω eine funktionelle Gruppe, unabhängig von α ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegenions oder Kations davon; primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminen und den Salzen davon; Phenol; Oxaminsäure; Aminosäure und Kohlenstoff und Schwefel-Zwitterion; sowie R ein α-ω-zweizähniger und im Wesentlichen unverzweigter, fluoraliphatischer organischer Rest mit 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatomen in einer unverzweigten Kette zwischen den Rest-Enden und worin weniger als 50% der Kohlenstoffatome in der Kette ersetzt sind durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, um eine erste derivatisierte Metalloberfläche zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz einwertig ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen lineare, fluoraliphatische Säure oder ein Salz davon eine Bis-oxysäure des Phosphors oder ein einwertiges Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Bis-oxysäure des Phosphors oder ein einwertiges Salz davon die Formel hat: (CF₂)_n-((CH₂)_mOP(O)(OH)₂)₂, worin n 6 bis 10 sind und m 1 oder 2.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend: Kontaktieren der ersten derivatisierten Metalloberfläche mit einer Lösung, die ein mehrwertiges Metallsalz aufweist, worin das Metall des Salzes ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Metallen der Gruppen IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente, und komplexe Ionen und sich mit dem Lösemittel in Lösung befindet, das eine Flüssigkeit oder flüssige Mischung mit einem pKa-Wert größer als derjenige der α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen Säure oder des Salzes davon ist, um eine zweite derivatisierte Metalloberfläche zu erzeugen, worin das Metall der Metalloberfläche ausgewählt ist aus Eisen, Chrom, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Zinn, Tantal, Stahl, rostfreiem Stahl, Messing, Inconel und phosphatierten Metallen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Chrom, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Zinn, Tantal, Stahl, rostfreiem Stahl, Messing, Inconel und phosphatierten Metallen.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Kontaktieren der ersten derivatisierten Metalloberfläche mit einer Flüssigkeit, die ein Polymer aufweist, das eine Oxysäure-Funktionalität hat, oder ein Salz davon, Amin-Funktionalität, Anhydrid-Funktionalität, oder einem Polyimid, um eine dritte derivatisierte Metalloberfläche zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend das Kontaktieren der zweiten derivatisierten Metalloberfläche mit einem Polymer, das eine Oxysäure-Funktionalität hat oder ein Salz davon, Amin-Funktionalität, Anhydrid-Funktionalität, oder einem Polyimid, um eine dritte derivatisierte Metalloberfläche zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem das Metall Tantal ist und das Polymer ein Polyimid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Kontaktieren der ersten derivatisierten Metalloberfläche mit einer nichtpolymeren molekularen Spezies, die eine Oxysäure-Funktionalität hat oder ein Salz davon, Amin-Funktionalität oder Phenol-Funktionalität, um eine vierte derivatisierte Metalloberfläche zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend das Kontaktieren der zweiten derivatisierten Metalloberfläche mit einer nichtpolymeren molekularen Spezies, die eine Oxysäure-Funktionalität hat oder ein Salz davon, Amin-Funktionalität oder Phenol-Funktionalität, um eine vierte derivatisierte Metalloberfläche zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen lineare fluoraliphatische Säure oder ein Salz davon eine Diphosphonsäure oder einwertiges Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die α-ω-difunktionelle und im Wesentlichen lineare fluoraliphatische Säure oder ein Salz davon eine fluoraliphatische Säure der Formel (CF₂)_n-((CH₂)_mOP(O)(OH)₂)₂ ist, worin n 6 bis 10 und m 1 oder 2 sind.
Schichtstruktur, aufweisend: eine erste Lage, die ein Substrat mit einer Oberfläche aufweist, wobei das Substrat ein Metall und eine Mehrzahl von Kationen darauf auf der Oberfläche aufweist, und eine zweite Lage, die einen α-ω-difunktionellen und im Wesentlichen linearen fluoraliphatischen, zweizähnigen Rest aufweist, der 8 bis weniger als 30 Kohlenstoffatome in einer unverzweigten Kette zwischen den Restenden hat, worin weniger als 50% der Kohlenstoffatome in der Kette ersetzt sind durch Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, worin der Rest ein erstes Ende und ein zweites Ende hat, wobei das erste Ende an ein Anion einer Oxysäure des Phosphors oder Kohlenstoffs gebunden ist, wobei das Anion ionisch an den Metallkationen auf der Oberfläche des Substrats gebunden ist, und das zweite Ende an einer funktionellen Gruppe gebunden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten von Oxysäuren des Phosphors, Kohlenstoffes und Salzen eines Gegenions oder Kations davon; primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminen und Salzen davon; Phenol; Oxaminsäure; Aminosäure; und Kohlenstoff und Schwefel-Zwitterionen.
Schichtstruktur nach Anspruch 14, ferner aufweisend: ein mehrwertiges Metallsalz-Derivat, das ionisch an der funktionellen Gruppe gebunden ist oder an ein Derivat der funktionellen Gruppe, wobei das Metall des Substrats ausgewählt ist aus Eisen, Chrom, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Zinn, Tantal, Stahl, rostfreiem Stahl, Messing, Inconel und phosphatiertem Metall.
Schichtstruktur nach Anspruch 14, ferner aufweisend eine organische Spezies, die komplexiert ist mit oder ionisch gebunden ist an der funktionellen Gruppe oder einem Derivat der funktionellen Gruppe.
Schichtstruktur nach Anspruch 15, ferner aufweisend eine organische Spezies, die komplexiert ist mit oder ionisch gebunden an dem mehrwertigen Metallsalz-Derivat oder an einem Ion des mehrwertigen Metallsalz-Derivates.
Schichtstruktur nach Anspruch 15, wobei das erste Ende an einem ersten Phosphonat-Rest gebunden ist und das zweite Ende an einem Phosphonat-Rest gebunden ist, wobei die ersten und zweiten Phosphonat-Reste gleich oder verschieden sind.
Schichtstruktur nach Anspruch 14 oder 15, wobei das erste Ende an einem Anion einer Oxysäure des Phosphors gebunden ist und das zweite Ende an einer funktionellen Gruppe eines Restes der Oxysäure des Phosphors, wobei die erste und zweite Oxysäure gleich oder verschieden sind.
Schichtstruktur nach Anspruch 16 oder 17, wobei die organischen Spezies eine polymere Spezies ist und wobei die polymere Spezies eine dritte Lage erzeugt.
Schichtstruktur nach Anspruch 20, wobei die organischen Spezies ein Säureanion eines eine Säure enthaltenden Polymers ist.
Schichtstruktur nach Anspruch 20, wobei das Polymer ein Polyimid und das Metall Tantal sind.
Schichtstruktur nach Anspruch 16 oder 17, wobei die organische Spezies eine nichtpolymere molekulare Spezies ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Metall des Salzes ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Zn, Pb, Al, Cr, Fe, Ni, Co, V, Sn, Os, Ce, Y, Yb, La, Mn, Mg, Cu und Ca, und das Lösemittel Wasser oder Ethanol ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Lösung eine wässrige Lösung von Zinkacetat ist.