JP4540615B2 - テレケリック型アイオノマーを用いたゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールのカバーや中間層を作製するのに好適に用いることのできる新規なゴルフボール用アイオノマー組成物およびこれを用いたゴルフボールに関する。

従来のゴルフボールとしては、バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールやアイオノマーカバーを有するツーピースゴルフボールやスリーピースゴルフボールなどが知られている。バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールは、打球感やコントロール性に優れるが、製造工程が複雑なため高価になり、また、耐久性や耐擦過傷性に劣るという問題がある。アイオノマーカバーを有するゴルフボールは、比較的硬質なために反発性、耐擦過傷性、加工性等に優れているが、打球感やコントロール性が低いという問題がある。

そこで、例えば、特許文献１〜６には、アイオノマーカバーの打球感やコントロール性を改良することが提案されている。特許文献１には、例えば、硬質アイオノマーと軟質アイオノマーをブレンドする技術が開示されている。特許文献２には、比較的低いモジュラス値を有する２またはそれ以上のアイオノマー樹脂を使用する技術が開示されている。特許文献３には、アイオノマー樹脂とα―オレフィンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体樹脂とグリシジル基含有α−オレフィン性共重合樹脂との加熱混合物をカバーの基材樹脂として使用することが開示されている。特許文献４には、アイオノマー樹脂と無水マレイン酸変性オレフィン性共重合体とＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９０のグリシジル基変性スチレンベースブロック共重合体との３種類の加熱混合物をカバーの基材樹脂として使用することが開示されている。特許文献５には、ゴルフボールカバー用組成物を製造する方法であって、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含む第一のモノマー成分と不飽和カルボン酸に基づく４〜２２個の炭素原子を有するアクリレート類エステルを含む第２のモノマー成分と一酸化炭素、二酸化イオウ、無水物モノマー、不飽和モノカルボン酸、２〜８個の炭素原子を有するオレフィン及びビニルエステルまたは４〜２１個の炭素原子を有するアルキル酸のビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む任意の第３のモノマー成分を含むポリマーを無機金属塩基によって約１〜５０％の鹸化度を得るように鹸化したポリマー塩を製造する方法が開示されている。特許文献６には、エチレン−メタクリル酸等の酸コポリマーまたはアイオノマーとアジピン酸成分を含む組成物が開示されている。
特開平１−３０８５７７号公報 特開平５−２７７２０８号公報 特開平７−１３２１５２号公報 特開平８−１８２７７７号公報 特表平１１−５００７７６号公報 特表２００１−５１５５２９号公報

上記のような改良技術によれば、アイオノマーカバーの打球感をある程度向上するものの、耐擦過傷性や反発性が低くなる傾向があり、反発性、耐擦過傷性、打球感のバランスの良いゴルフボールを一層高いレベルで実現することが望まれている。

上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物とは、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合してなる二元共重合体、および／または、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーと不飽和カルボン酸エステルとを共重合してなる三元共重合体の両末端に官能基が導入されていることを特徴とする。すなわち、本発明の要旨は、ゴルフボール用組成物として使用するアイオノマーとして、両末端に官能基が導入されたテレケリック型アイオノマーを使用することによって、これらの官能基が分子間あるいは分子内で作用して、軟質でありながら、反発性能と耐擦過傷性とを向上させることができたという点にある。

本発明によれば、反発性、耐擦過傷性、打球感のバランスに優れるゴルフボールが得られる。

（１）本発明のゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物について
本発明のゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物は、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合してなる二元共重合体、および／または、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーと不飽和カルボン酸エステルとを共重合してなる三元共重合体の両末端に官能基が導入されていることを特徴とする。

まず、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合してなる二元共重合体、および、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーと不飽和カルボン酸エステルとを共重合してなる三元共重合体について説明する。

前記炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーとは、分子内に二重結合を１つもつ脂肪族不飽和炭化水素であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、オクテンなどを挙げることができ、これらの中でもエチレン、プロピレンが好ましく、より好ましくはエチレンである。前記オレフィンモノマーは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて使用することができる。

前記酸性官能基を有する不飽和モノマーとしては、前記オレフィンモノマーと共重合可能な不飽和結合と酸性官能基とを有するモノマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸などを挙げることができる。

前記不飽和カルボン酸とは、炭素数が２〜１８個の分子内に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するものであり、より好ましくは炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸である。前記炭素数が２〜１８個の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−２−ブテン酸）、ソルビン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられ、特に、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。

前記不飽和スルホン酸としては、スチレンスルホン酸を挙げることができ、前記不飽和ホスホン酸としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ）を挙げることができる。前記酸性官能基を有する不飽和モノマーは、共重合体中で斯かる酸性官能基が中和されることによって、共重合体にイオン中心を形成するものである。

前記不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−２−ブテン酸）、ソルビン酸、シトラコン酸、メサコン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等を挙げることができ、特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。

前記二元共重合体として、特に好ましいのは、エチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合してなる二元共重合体であり、前記三元共重合体として特に好ましいのは、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなる三元共重合体である。

前記二元共重合体中のオレフィンモノマーの含有率は、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに一層好ましくは５０質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下であることが望ましい。オレフィンモノマーの含有率が上記範囲外であると、得られるアイオノマー組成物の反発弾性が不十分になる場合があるからである。

前記三元共重合体中のオレフィンモノマーの含有率は、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下であることが望ましい。オレフィンモノマーの含有率が上記範囲外であると、得られるアイオノマー組成物の反発弾性が不十分になる場合があるからである。

前記三元共重合体中の酸性官能基を有する不飽和モノマーの含有率は、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であって、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。酸性官能基を有する不飽和モノマーの含有率が上記範囲外であると、得られるアイオノマー組成物の反発弾性が不十分になる場合があるからである。

本発明のゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物は、前記二元共重合体または前記三元共重合体の両末端に官能基が導入されている。ここで、両末端に導入する官能基は、酸性官能基を有する不飽和モノマーに由来するものではなく、後述する別な方法により共重合体の末端に導入されるものである。なお、両末端に導入される官能基としては、前記酸性官能基と同種の官能基であってもよい。

前記末端の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン、ニトロ基、チオール基、または、エポキシ基を挙げることができ、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、または、イソシアネート基である。また、二元共重合体および三元共重合体の両末端の官能基は、異なっていても同一であってもよいが、同一であることが好ましい。

二元共重合体または三元共重合体の両末端に官能基を導入する方法としては、例えば、共重合する際に、官能基を有する開始剤や連鎖移動剤を使用する方法を挙げることができる。例えば、ヒドロキシル基を導入できる開始剤として、過酸化水素、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（和光純薬工業製ＶＡ−６０）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業製ＶＡ−０８６）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（和光純薬製工業製ＶＡ−０８０）などを挙げることができ、カルボキシル基を導入できる開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業製ＶＡ−０５７）、アミノ基を導入できる開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業製Ｖ−５０）などを挙げることができる。また、アリル基を導入できる開始剤２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業製ＶＦ−０９６）を用いて、一旦アリル基を導入してから、さらに付加反応や酸化反応を行うことにより、エポキシ基などの所望の官能基に変性しても良い。さらに、様々な官能基を有するアルコキシアミン型開始剤を挙げることができる。

官能基を導入できる連鎖移動剤としては、例えば、ハロゲンを導入できる連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭素化炭素などを挙げることができ、ハロゲンを一旦導入してから、これをニトロ基、チオール基、アミノ基、ヒドロキシル基などに置換することも好ましい態様である。ヒドロキシル基を導入できる連鎖移動剤としては、メルカプトエタノールを挙げることができる。また、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｘ）Ｙ、Ｘ＝ＢｒやＳＯ_２Ａｒなどの構造の付加開裂型連鎖移動剤を用いることによって、末端に官能基Ｘを導入することもできる。二元共重合体および三元共重合体の両末端に同一の官能基を導入する場合には、前記開始剤および連鎖移動剤として同一の官能基を導入できるものを採用することが好ましい。

また、末端にイソシアネート基を導入する方法としては、例えば、一旦共重合体の末端にヒドロキシル基を導入し、次いでポリイソシアネートと反応させる方法や、一旦アミノ基を導入してから、次いでホスゲンと反応させてイソシアネート基に変性する方法を挙げることができる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などを挙げることができる。

上記のように二元共重合体および三元共重合体の両末端に官能基を導入して、本発明のゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物を作製することができる。尚、末端官能基は、官能基の定量分析と平均分子量を測定するとともに、例えば、ＮＭＲ、ＩＲなどを用いて同定することができる。例えば、イソシアネート基の定量分析としては、ジブチルアミン逆滴定法を挙げることができる。

本発明のテレケリック型アイオノマー組成物の酸性官能基は、少なくとも１０モル％以上が無機金属で中和されていることが好ましい。前記テレケリック型アイオノマーの酸性官能基の中和度は、１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。酸性官能基の中和度が１０モル％未満であると、アイオノマー化の効果が小さくなり、耐擦過傷性および反発性が不十分になる。一方、アイオノマー化の効果が飽和するので、酸性官能基の中和度は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。尚、前記酸性官能基の中和度は、前記共重合体が含有する酸性官能基の総モル数に対する中和されている酸性官能基のモル数の割合である。

前記中和度は、原料仕込量から算出されるものであるが、例えば、前記テレケリック型アイオノマー組成物をテトラヒドロフランに熱時融解し、加熱状態で規定濃度の水酸化カリウムで滴定することにより求めたテレケリック型アイオノマー組成物中の不飽和カルボン酸の未中和カルボキシル基（［ＣＯＯＨ］）のモル数と、金属分析によって算出した中和カルボキシル基（［ＣＯＯＭ］）のモル数から、下記式によって算出することも可能である。
中和度（モル％）＝［ＣＯＯＭ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＣＯＯＭ］）×１００

金属分析としては、例えば、ナトリウムなどの１価金属については、日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光分光光度計１８０−８０型などにより行うことができ、亜鉛などの２価金属については、例えば、セイコー電子工業社製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析計ＳＰＳ１１００型を用いて行うことができる。

酸性官能基を中和する金属（イオン）としては、周期律表の１族から１７族、ランタノイド、および、アクチノイドの中から選ばれる１つの金属のいずれであっても良い。

前記金属として好ましいのは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属；アルミニウム、ネオジムなどの３価の金属；錫、ジルコニウムなどのその他の金属を挙げることができ、より好ましくは、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムである。前記金属は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記テレケリック型アイオノマー組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であって、７０以下、より好ましくは６５以下、さらに好ましくは６０以下であることが望ましい。スラブ硬度が２０未満では、カバーに用いる際に、柔らか過ぎて耐擦過傷性や反発性が低くなる場合がある。一方、スラブ硬度がショアＤ硬度で７０を超えると、硬すぎてクラブで打撃する際の衝撃で割れが生じる場合がある。

本発明のテレケリック型アイオノマー組成物の製造は、公知の方法を採用することができ、例えば、高圧ポリエチレンを製造するのと同様の撹拌機を持った槽型リアクターで、反応圧力約１００〜３００ＫＰａ、反応温度約１５０℃から３５０℃の条件の下、ラジカル開始剤を重合触媒として合成することができる。この際に、上述した官能基を導入できる開始剤もしくは連鎖移動剤を用いれば、得られる共重合体の両末端に官能基を導入することができる。また、得られた二元共重合体若しくは三元共重合体の酸性官能基の中和は、例えば、前記共重合体を溶融させ、溶融した前記共重合体に、所定量の無機金属化合物を添加し、混練することにより行うことができ、具体的には、前記共重合体と前記無機金属化合物とを押出成形機を用いて、１５０〜３００℃で溶融混練することによって行うことができる。

（２）本発明のゴルフボールについて
本発明のゴルフボールの構造は、コア層と前記コア層を被覆するカバー層とを有するものであれば、特に限定されない。本発明のゴルフボールの具体例としては、
（Ａ）コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、
前記カバーを構成する樹脂成分として、前記ゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物を用いることを特徴とするツーピースゴルフボール；
（Ｂ）コアと前記コアを被覆する中間層と前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボールにおいて、中間層、および、カバーの少なくとも一つを構成する樹脂成分として、前記ゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物を用いることを特徴とするスリーピースゴルフボール、より好ましくは最外層のカバーを構成する樹脂成分として、前記ゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物を用いることを特徴とするスリーピースゴルフボール；
（Ｃ）少なくとも４層以上のマルチピースゴルフボールにおいて、コアを除く少なくとも一層を構成する樹脂成分として、前記テレケリック型アイオノマー組成物を用いることを特徴とするマルチピースゴルフボール、より好ましくは、最外層のカバーを構成する樹脂成分として、前記テレケリック型アイオノマー組成物を用いることを特徴とするマルチピースゴルフボール；および
（Ｄ）糸巻きコアと前記糸巻きコアを被覆するカバーとを有する糸巻きゴルフボールにおいて、前記カバーを構成する樹脂成分として、前記テレケリック型アイオノマー組成物を用いることを特徴とする糸巻きゴルフボールを挙げることができる。

以下、本発明のテレケリック型アイオノマー組成物を、カバーまたは中間層を構成する樹脂成分として使用する態様について説明するが、本発明は斯かる態様に限定されるものではない。本発明のテレケリック型アイオノマー組成物を用いて、カバーまたは中間層を形成する場合、カバーまたは中間層を形成する組成物（以下、単に『カバー（中間層）用組成物』と称する場合がある）として、前記テレケリック型アイオノマー組成物を樹脂成分として含有するものを使用すればよい。前記カバー（中間層）用組成物の樹脂成分における前記テレケリック型アイオノマー組成物の含有量は、樹脂成分１００質量部中、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましい。また、カバー（中間層）用組成物の樹脂成分として、前記テレケリック型アイオノマー組成物のみを使用することも好ましい態様である。

また、カバー（中間層）用組成物の樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で併用できる他の樹脂成分としては、従来公知のアイオノマー樹脂の外、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、又は、これらの混合物を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）等が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）等が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）等が挙げられる。

尚、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。本発明のゴルフボールのカバー（中間層）用組成物は、前記テレケリック型アイオノマー組成物の外、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、所望の性能を損なわない範囲で含有してもよい。

また、本発明のテレケリック型アイオノマー組成物を用いたカバーおよび中間層の厚みは、０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上であって、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下がさらに好ましい。０．１ｍｍ未満では、カバーや中間層の成形が困難になる虞があるからである。２．０ｍｍ超では、カバーや中間層が厚くなりすぎて、得られるゴルフボールの反発性が、却って低下する場合があるからである。

カバーまたは中間層を形成する方法としては、例えば、コアをカバー（中間層）用組成物で被覆してカバーまたは中間層を成形する。カバーまたは中間層を成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、カバー（中間層）用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、またはカバー（中間層）用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。

また、カバーを成形してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。さらに、ゴルフボール本体表面は、必要に応じて、マークや塗膜との密着性を向上するために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。

尚、本発明のゴルフボールは、中間層およびカバーの少なくとも一層に前記テレケリック型アイオノマー組成物を用いるものであれば良く、前記テレケリック型アイオノマー組成物を用いない層は、上述した従来公知の樹脂組成物を用いることができる。

本発明のゴルフボールのコアとしては、例えば、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、充填剤を含むコア用ゴム組成物を加熱プレスして成形したもの（ゴム製コア）であることが好ましい。前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤としては、有機過酸化物を好適に使用できる。前記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であることが望ましい。０．３質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。

前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用できる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩として好ましいのは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛である。

前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であって、５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の使用量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。

前記充填材は、ゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、無機塩（具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、高比重金属粉末（例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末等）およびそれらの混合物が挙げられる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。０．５質量部未満では、比重調整が困難になり適正な重量が得られなくなり、３０質量部を超えるとコア全体に占めるゴム分率が小さくなって反発性が低下するからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、または、しゃく解剤等を適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コアは、前述のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０〜１８０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰａで１０〜４０分間で行われる。

前記コアの直径は、３０ｍｍ以上、より好ましくは３２ｍｍ以上であって、４１ｍｍ以下、より好ましくは４０．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記コアの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバー層を所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、コアの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバー層を所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。

前記コアは、直径３０ｍｍ〜４１ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）が、２．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上であって、５ｍｍ以下、より好ましくは４．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２，５ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、５ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボールは、直径４２．６０ｍｍ〜４２．９０ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）が、２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．１ｍｍ以上、さらに好ましくは２．２ｍｍ以上であって、４．５ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪いものとなり、４．５ｍｍを超えると反発性が低下する場合がある。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
テレケリック型アイオノマー組成物またはカバー（中間層）用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（２）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、３段階で評価した。
評価基準
○：ゴルフボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない。
△：ゴルフボール表面に傷がくっきり残り若干毛羽立ちが見られる。
×：ゴルフボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。

（３）圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールまたはコアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）を測定した。

（４）ゴルフボール反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４５ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの反発係数とした。尚、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．２の値を１００として指数化した値を示した。指数値が大きいほど、反発性が良いことを意味する。

（５）打球感
ゴルファー１０人（プロ２人、ハンデキャップ５以下の上級アマ８人）により、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバーを用いて実打テストを行って、打撃時の衝撃の反発感を下記基準に基づいて評価を行い、最も多い評価結果をそのゴルフボールの打球感とした。
○：反発感があって良い
△：普通
×：重い感じで反発感が弱くて悪い

［テレケリックアイオノマー組成物の合成］
（１）内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンとメタクリル酸の単量体混合物（メタクリル酸含有率１２質量％）と、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業製ＶＡ−０８６）とを前記単量体混合物に対して４質量ｐｐｍになるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら１６０℃で反応を行った。得られた共重合体と未反応のモノマーを調節弁を通して分離容器に取り出し、共重合体を分離して両末端にヒドロキシル基を導入した共重合体を得た。

得られたヒドロキシル基末端エチレン−メタクリル酸共重合体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムが４．８質量部になるように配合した後、二軸混練押出機を用いて１４０℃で押出ししてカルボキシル基を中和し、さらにイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．１質量部を加えて、二軸混練押出機を用いて１４０℃で反応させて、両末端にイソシアネート基が導入されたエチレン−メタクリル酸共重合体からなるテレケリック型アイオノマー１を得た。

（２）水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化亜鉛７．２質量部を用いたこと以外は、テレケリック型アイオノマー１と同様の方法によりイソシアネート基両末端テレケリック型アイオノマー２を作製した。

（３）メタクリル酸の含有率が８質量％となるようにするとともに水酸化ナトリムの量を３．２質量部に変更した以外は、テレケリック型アイオノマー１と同様の方法によりイソシアネート基両末端テレケリック型アイオノマーを作製した。

（４）メタクリル酸の含有率が８質量％となるようにするとともに水酸化亜鉛の量を４．８質量部に変更した以外は、テレケリック型アイオノマー２と同様の方法によりイソシアネート基両末端テレケリック型アイオノマーを作製した。

（５）エチレンとメタクリル酸とアクリル酸エステルの単量体混合物（メタクリル酸含有率５質量％）を用いるとともに、水酸化ナトリムの量を２質量部に変更したこと以外は、テレケリック型アイオノマー１と同様の方法によりイソシアネート基両末端テレケリック型アイオノマー５を作製した。

（６）エチレンとメタクリル酸とアクリル酸エステルの単量体混合物（メタクリル酸含有率５質量％）を用いるとともに、水酸化亜鉛の量を３質量部に変更したこと以外は、テレケリック型アイオノマー２と同様の方法によりイソシアネート基両末端テレケリック型アイオノマー６を作製した。

（７）内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンとメタクリル酸の単量体混合物（メタクリル酸含有率８質量％）と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業製Ｖ−５０）を、単量体混合物に対して４質量ｐｐｍになるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら１６０℃で反応を行った。得られた共重合体と未反応のモノマーを調節弁を通して分離容器に取り出し、共重合体を分離して両末端にアミノ基を導入した共重合体を得た。得られたアミノ基末端エチレン−メタクリル酸共重合体１００質量部に対して水酸化ナトリウムが４．８質量部になるように配合した後、二軸混練押出機で押出しして、両末端にアミノ基が導入されたエチレン−メタクリル酸共重合体からなるテレケリック型アイオノマー７を得た。

（８）水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化亜鉛を４．８質量部用いたこと以外は、テレケリック型アイオノマー７と同様の方法によりアミノ基両末端テレケリック型アイオノマー８を作製した。

（９）単量体混合物に対して、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業製Ｖ−５０）と２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業製Ｖ−０５７）とをそれぞれ２質量ｐｐｍになるように供給した以外は、テレケリック型アイオノマー７と同様の方法によりアミノ基およびカルボキシル基末端テレケリック型アイオノマー９を作製した。

（１０）単量体混合物に対して、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業製Ｖ−５０）と２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業製Ｖ−０５７）とをそれぞれ２質量ｐｐｍになるように供給した以外は、テレケリック型アイオノマー８と同様の方法によりアミノ基およびカルボキシル基末端テレケリック型アイオノマー１０を作製した。

（１１）ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業製Ｖ−０５７）を使用した以外は、テレケリック型アイオノマー７と同様の方法によりカルボキシル基両末端テレケリック型アイオノマー１１を作製した。

（１２）ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業製Ｖ−０５７）を使用した以外は、テレケリック型アイオノマー８と同様の方法によりカルボキシル基両末端テレケリック型アイオノマー１２を作製した。

[ゴルフボールの作製]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で２０分間加熱プレスすることにより球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ−１８（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
硫酸バリウム：堺化学製硫酸バリウムＢＤ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
尚、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。

（２）カバー（中間層）用組成物の調製
表２に示した配合材料を用いて、表３に示したように二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー（中間層）用組成物をそれぞれ調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。

ハイミラン：三井デュポンポリケミカル（株）製アイオノマー樹脂

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー（中間層）用組成物を、前述のようにして得たコア上に射出成形することにより、前記コアを被覆する中間層および／またはカバーを形成した。成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。尚、ゴルフボール表面には、表４及び図１〜図３に示したディンプルパターンを形成した。

得られたゴルフボールの構成、並びに、耐擦過傷性、飛距離、打球感などについて評価した結果を表５に示した。

表４中のディンプルの「直径」は図４におけるＤｉを、「深さ」は接線Ｔと最深箇所Ｐとの距離であり、「容積」は、ディンプル１０の輪郭を含む平面と仮想球１４とに囲まれた部分の容積を意味する。

表５中、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．８およびＮｏ．１３〜Ｎｏ．１５は、ゴルフボールのカバーとして、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合してなる二元共重合体、および／または、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーと不飽和カルボン酸エステルとを共重合してなる三元共重合体の両末端に官能基が導入されていることを特徴とするゴルフボール用テレケリック型アイオノマー組成物をカバーに使用したゴルフボールである（Ｎｏ．４は、中間層にも使用）。

いずれのゴルフボールも、反発性、耐擦過傷性、打球感のバランスに優れるゴルフボールが得られていることが分かる。ゴルフボールＮｏ．９〜Ｎｏ．１２は、従来のアイオノマー樹脂の混合物を用いた場合であるが、耐擦過傷性がいずれも悪く、反発性も低くなる傾向があった。

本発明によれば、飛距離（反発性）、耐擦過傷性、打球感のバランスに優れるゴルフボールを提供できる。

ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの平面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの正面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの底面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルの断面の拡大図である。

符号の説明

２：ゴルフボール、１０：ディンプル、１２：ランド、１４：仮想球、Ａ：ディンプルＡ、Ｂ：ディンプルＢ、Ｃ：ディンプルＣ、Ｄ：ディンプルＤ、Ｅ：ディンプルＥ、Ｆ：ディンプルＦ、Ｇ：ディンプルＧ、Ｅｄ：エッジ

Claims (6)

1. コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、コアと前記コアを被覆する中間層と前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、または、少なくとも４層以上のマルチピースゴルフボールにおいて、
   コアを除く少なくとも一層を構成する樹脂成分として、
   炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合してなる二元共重合体、および／または、炭素数が２〜８個のオレフィンモノマーと酸性官能基を有する不飽和モノマーと不飽和カルボン酸エステルとを共重合してなる三元共重合体の両末端に官能基が導入されているテレケリック型アイオノマーを用いることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記テレケリック型アイオノマーの末端の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン、ニトロ基、チオール基、エポキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記テレケリック型アイオノマーを構成するオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記テレケリック型アイオノマー中の酸性官能基を有する不飽和モノマーの含有率が、１質量％〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記テレケリック型アイオノマーは、酸性官能基の少なくとも１０モル％以上が中和されているものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 前記テレケリック型アイオノマーは、１族〜１７族、ランタノイド、および、アクチノイドの中から選ばれる少なくとも１種の金属で中和されているものである請求項１〜５のいずれかに記載のゴルフボール。

Images