FR2482972A1

FR2482972A1 - Composition de revetement pour la protection de la surface interieure de tubes dans des echangeurs de chaleur

Info

Publication number: FR2482972A1
Application number: FR8021655A
Authority: FR
Inventors: Koji Nagata; Shiro Sato; Akio Ogiso
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1980-10-10
Publication date: 1981-11-27
Also published as: DE3038084A1; FR2482972B1; JPS5950269B2; US4427034A; GB2076827B; NL8005912A; KR830003558A; SE447212B; BE885668A; SE8006310L; JPS56166271A; IT8025463A0; KR840000611B1; GB2076827A; IT1133955B

Abstract

COMPOSITION DE REVETEMENT POUR LA PROTECTION ANTI-CORROSION DE LA SURFACE INTERIEURE DE TUBES D'ECHANGEUR DE CHALEUR. LA COMPOSITION EST PREPAREE PAR ADDITION D'UN COMPOSE D'AMINOALCOXYSILANE OU D'UNE COMBINAISON DE PLUSIEURS DE CES COMPOSES, A RAISON DE 0,1 A 5 EN POIDS, A UNE COMPOSITION DE FORMATION DE FILM DE REVETEMENT DONT LE MATERIAU DE BASE EST UNE RESINE DE POLYMERE ORGANIQUE TELLE QUE RESINE ALKYDE, RESINE VINYLIQUE, RESINE DE POLYURETHANE, RESINE EPOXY ETOU RESINE ACRYLIQUE. LA COMPOSITION EST DE PREFERENCE APPLIQUEE PAR PULVERISATION. L'INVENTION S'APPLIQUE PARTICULIEREMENT AU REVETEMENT DE TUBES EN ALLIAGE DE CUIVRE, DE PETIT DIAMETRE ET DE GRANDE LONGUEUR, UTILISES DANS DES ECHANGEURS DE CHALEUR REFROIDIS A L'EAU DE MER OU SAUMATRE.

Description

1 La présente invention est relative à une composi- tion de revêtement

pour la protection de la surface inté- rieure d'un tube échangeur de chaleur utilisé dans diffé- rents types d'échangeurs de chaleur ; elle vise, plus 5 particulièrement, une composition de revêtement résistante à la corrosion, pour la protection de la surface intérieu- re d'un tube échangeur de chaleur en alliage de cuivre uti- lisé dans différents types d'échangeurs de chaleur qui emploient de l'eau saumâtre ou de l'eau de mer comme flui- 10 de réfrigérant, cette composition étant caractérisée par d'excellentes propriétés de résistance à l'eau, de résis- tance à l'usure, d'adhérence par son aptitude à être ap- pliquée comme revêtement de protection d'une surface inté- rieure d'un -tube de grande longueur et de petit diamètre, 15 et par son aptitude à donner lieu à un revêtement mince et uniforme. Dans différents échangeurs de chaleur ou conden- seurs pour centrales électriques, usines chimiques, navi- res, etc.. O., on utilise largement des tubes en alliages 20 de cuivre comme tubes d'échangeurs de chaleur ou de con- denseurs, par exemple des tubes en laiton spécial qui est un laiton contenant des additions d'aluminium, d'arsenic, de silicium, etc... ou des tubes en alliage de cupro- nickel composé de cuivre, nickel, fer et manganèse. Ces 25 tubes d'échangeurs de chaleur sont sensibles à certains types de corrosion ou d'érosion sur leur surface intérieu- ra, du fait de l'utilisation d'eau saumâtre ou d'eau de mer pour le refroidissement des échangeurs de chaleur. Le phénomène de la corrosion se présente principalement sous 30 deux formes qui sont la corrosion par érosion et la cor- rosion par piqûres. La première forme est susceptible de se produire à l'entrée du tube ou aux endroits de bloca- ge par des corps étrangers, là o se produisent souvent des turbulences. L'autre forme de corrosion apparaît sur 35 toute la surface intérieure ,du tube, lorsqu'on utilise pour le refroidissement de l'eau saumâtre ou de l'eau de 2482972 2 mer polluée. Les produits de corrosion s'accumulent en même temps, ce qui diminue le coefficient global de trans- mission de chaleur à l'intérieur des échangeurs de cha- leur. 5 On sait d'autre part, par expérience, que des dépôts d'oxyde de fer dans ces tubes d'échangeur de chaleur favo- risent la prévention de la corrosion (ce terme est utilisé au sens large et englobe l'érosion, sauf indication con- traire) de la surface intérieure des tubes. On a pu ainsi 10 augmenter fortement la résistance à la corrosion du tube, en développant la pratique de l'injection d'ions ferreux artificiellement dans l'eau de refroidissement. Ce phéno- mène-de résistance à la corrosion est dû principalement à l'effet de limitation de la réaction cathodique par un 15 film d'hydroxyde ferrique formé sur la surface intérieure du tube, dans la réaction de corrosion. Ce procédé ne peut, toutefois, pas être considéré, en l'état actuel, comme un moyen industriellement établi de prévention de la corrosion, car la formation du film d'hydroxyde ferrique dépend 20 encore largement de diverses conditions telles que le de- gré de pollution de l'eau de refroidissement (l'existence ou l'absence du traitement de désinfection de l'eau par du chlore), la qualité de l'eau, par exemple sa température, le pH de l'eau, la quantité d'ions ferreux injectée, la 25 distance entre le point d'injection des ions ferreux et le tube échangeur de chaleur, la vitesse de circulation de l'eau de refroidissement dans le tube, etc... Même dans le cas o le film d'hydroxyde ferrique est déjà formé dans le tube, la force d'adhérence du film est beaucoup plus 30 faible que la force de cisaillement d'un écoulement tur- bulent accru qui peut se produire autour de l'engorge- ment du tube dû à un coquillage ou à d'autres corps étran- gers contenus dans l'eau de refroidissement. Cela consti- tue un grave défaut de ce procédé qui ne détermine donc 35 pas la formation d'un film anticorrosion vraiment effica- ce. Lorsqu'on recherche trop une résistance stable à la 2482972 3 corrosion, il en résulte la formation d'un film trop épais, qui dégrade souvent le transfert de chaleur du tube, dont c'est la fonction essentielle, et l'abaisse au-dessous de la limite admissible. Dans de nombreuses installations, 5 par exemple des condenseurs de centrales électriques, on a même récemment utilisé des moyens de nettoyage pour éli- miner le surplus ou l'excès de film. En fait, on ne peut pas trouver de procédé idéal d'enlèvement du film, capa- ble de restaurer suffisamment la capacité de transfert de 10 chaleur tout en évitant de découvrir le métal de base. Dans beaucoup d'installations, on sacrifie donc dans une certaine mesure, soit la conductivité, soit la transmis- sion de chaleur, soit la résistance à la corrosion. La présente invention a été réalisée à partir de ce 15 contexte. Diverses expériences et études, réalisées en te- nant compte des constatations ci-dessus au sujet de la ré- sistance à la corrosion du film d'hydroxyde ferrique, ont

conduit les inventeurs à la conclusion qu'une composition de revêtement, dont la résistance de polarisation (R) re- 20 présentée par la formule ci-dessous est supérieure à une valeur prédéterminée et dont la différence de potentiel par rapport au métal de base est inférieure à une valeur prédéterminée, possède une résistance à la corrosion sem- blable à celle du film d'hydroxyde ferrique 25 2Tu2 3 E0 2 f Io dans laquelle 2a : diamètre intérieur du tube (cm), : résistance spécifique de l'eau de refroidissement (.CL cm2). 30 E0 : chute de potentiel à l'extrémité du tube, et I0: courant passant à travers le tube (A). D'autres études sur diverses compositions de revê- tement pour former un film ayant une excellente résistance 35 à l'eau, ont été effectuées, les conditions requises pour de telles compositions étant supposées être la résistance 2482972 4 à l'eau, la capacité d'adhérence, la résistance à l'usure, la capacité d'application suivant une épaisseur uniforme, etc... Des tubes revêtus intérieurement avec de telles compositions ont été préparés avec des caractéristiques 5 de performances telles que définies ci-après : - la valeur de résistance de polarisation (R>, du point de vue de la résistance à la corrosion, n'est pas inférieu- re à 5000.Mcm2 ; - la différence de potentiel (e E) entre le film et le mé- 10 tal de base du tube est inférieure à 0,2 V; - la valeur de la résistance à la conduction de la chaleur (facteur d'encrassement), du point de vue de la transmis- sion de chaleur, ne devrait pas être supérieure à ooooî m2 hoC/Kcal. 15 Les expériences et études ont montré que les maté- riaux ou les compositions de formation d'un film principa- lement à base de résines époxy, alkydes, vinyliques, poly- uréthane, par-exemple une peinture ou un revêtement, répondent de façon très satisfaisante aux conditions ci- 20 dessus et peuvent former un film anticorrosion meilleur que le film d'hydroxyde ferrique. Toutefois, suivant les études effectuées, tous ces produits présentent encore des défauts et ne peuvent pas être substitués au film usuel d'hydroxyde ferrique. 25 Plus précisément, le matériau à base de résine époxy est, conformément à ces études, très supérieur aux autres en ce qui concerne sa résistance à l'usure. Il présente toutefois des insuffisances en ce qu'il est (a) sensible à l'écaillage et aux égratignures, sous forme 30 de film, en particulier dans la zone d'extrémité du tube, et (b) inférieur aux autres matériaux en ce qui concerne la facilité d'application du revêtement par pulvérisation. Il exige, par exemple, beaucoup de temps pour la pulvéri- sation, ce qui aboutit à un revêtement non uniforme ou à 35 la production d'un égouttement de matière. Il est donc évident que ce matériau est finalement impropre à l'obten- 2482972 5 tion d'un film uniforme sur toute la longueur de la surface intérieure d'un tube long, ayant par exemple un diamètre extérieur de 25,4 mm, une épaisseur de paroi de 1,25 mm et une longueur de 15000 mm. Les objets à revêtir dans ce do- 5 maine sont souvent des tubes d'échangeur de chaleur de dia- mètre relativement petit, par exemple 10 à 40 mm, et de grande longueur, par exemple de 3 m à 40 m et de préférence 5 m à 40 m. Pour remplir les conditions de qualité citées plus haut, dans le revêtement uniforme de la surface inté- 10 rieure de tubes d'un diamètre aussi petit et de longueur aussi grande, on considère que la pulvérisation est pres- que le seul moyen possible. Il est donc impératif d'adop- ter la pulvérisation pour cette opération et la capacité d'application du produit par pulvérisation est donc d'une 15 importance capitale. Le produit à base de résine alkyde est considéré comme excellent en pulvérisation et permet donc d'obtenir un film uniforme, mais il n'est pas entièrement satisfai- sant en ce qui concerne la résistance à l'usure. Dans les 20 expériences décrites ci-après, des films de revêtement, formés sur la surface intérieure de tubes-échantillons deviennent progressivement plus -minces jusqu'à découvrir finalement le métal de basea(a) on fait circuler de l'eau de mer contenant en suspension 500 ppm de sable de 500 mi- 25 crons, à travers le tube, à une vitesse de 2 m/s continuel- lementC pendant trois mois et (b) une balle d'épongç, à la- quelle sont collés des grains de carbure de silicium et d'un diamètre dépassant de 2 mmI le diamètre intérieur du tube, est introduite dans le tube dix fois par jour pen- 30 dant dix jours. Ce type Ce matériau laisse un peu à dési- rer, comme on peut le coïaprendre d'après ce qui précède, en ce qui concerne la resistance à l'usure. Les autres matériaux, par exemple à base de résine vinylique ou de polyuréthane, etc..., présentent une ten- 35 dance plus ou moins analogue à celle du matériau à base de résine alkyde. En général, leur résistance à l'usure s'a- 2482972 6 vère insuffisante. Ces remarques et les données expérimentales ainsi obtenues ont été prises entièrement en considération, dans une phase suivante de recherche et d'étude, pour aboutir

5 à la présente invention. L'invention a pour but de pourvoir à une composi- tion de revêtement qui convient pour protéger la surface intérieure de tubes d'échangeur de chaleur de petit dia- mètre et de grande longueur contre la corrosion, cette 10 composition ayant d'excellentes caractéristiques de résis- tance à l'eau, de résistance à l'usure et de capacité d'adhérence. L'invention vise également une composition de revé- tement de protection qui convient pour une opération de 15 revêtement par pulvérisation et qui permet d'obtenir un .film uniforme, d'épaisseur inférieure à 50 microns, sur toute la longueur de la surface intérieure d'un tube long. L'invention a également pour but de pourvoir à des tubes d'échangeur de chaleur comportant -sur leur surface 20 intérieure un film protecteur artificiel qui a une excel- lente résistance à la corrosion sans entraîner de diminu- tion appréciable de la transmission de chaleur et qui est très supérieur au film protecteur usuel d'hydroxyde fer- rique. 25 D'autres objets et avantages de l'invention appa- raîtront aux hommes de l'art à la lecture de la descrip- tion ci-après de ses formes de réalisation préférées. L'invention est caractérisée en ce qu'on ajoute 0,1 à 5 % en poids d'un composé d'aminoalcoxysilane à 30 une composition de revêtement liquide contenant comme ma- tière de formation d'un film, au moins une résine de polymère organique choisie dans le groupe qui comprend les résines alkydes,vinyliques, polyuréthanes, époxy et acryliques. 35 Dans la présente invention, on choisit un ou plu- sieurs types de résine de polymère organique dans un grou- 2482972 7 pe comprenant des résines alkydes, des résines vinyliques, par exemple des polymères ou des copolymères de chlorure de vinyle ou d'acétate de vinyle, des résines de poly- uréthane, des résines époxy et des résines acryliques, 5 telles que des polymères ou des copolymères d'esters acry- liques, comme matière ou substance de base pour la forma- tion d'un film, cette matière devant être dissoute dans un solvant approprié, par exemple des alcools, des esters, des éthers, des cétones, des hydrocarbures aliphatiques, 10 des hydrocarbures aromatiques, etc..., de façon à obtenir une composition liquide de formation d'un film qui peut être séchée à la température ambiante. Dans ce procédé de préparation de la composition liquide pour l'application d'un film, on peut, si nécessaire, ajouter des pigments, 15 tels que minium de plomb, chromate de zinc, oxyde de fer. L'addition d'oxydes de fer est particulièrement souhaitée, car on peut penser qu'elle contribue à la formation d'un film d'hydroxyde ferrique résistant à la corrosion. Com- me composition liquide de ce type pour la formation d'un 20 film, on peut utiliser,de préférence, des revêtements de résine synthétique, des vernis, des apprêts, etc... dis- ponibles dans le commerce dans les séries respectives. L'addition de 0,1 à 5 % en poids d'un composé d'aminoalcoxysilane à une composition liquide pour la 25 formation d'un film a remarquablement amélioré la capaci- té de la composition finie à l'enduction par pulvérisation et augmenté parallèlement la résistance à la corrosion et la résistance à l'usure ainsi que la capacité d'adhérence du film de revêtement obtenu à partir de la composition, 30 tout en conservant, d'autre part, de bonnes caractéristi- ques de transmission de chaleur. Autrement dit, un film de revêtement obtenu à partir de la composition conforme à l'invention contenant le composé d'aminoalcoxysilane en quantité prédéterminée, par pulvérisation sur la sur- 35 face intérieure du tube, l'épaisseur du film étant limi- tée à moins de 50 microns de manière à obtenir-une résist4829fl 8 tance à la conduction de la chaleur ou un facteur d'encrassement non supérieur à 0,0001 m2h'C/Kcal, donne satisfac- tion en ce qu'il présente la faible épaisseur désirée, assez efficace pour conserver de bonnes caractéristiques 5 de transmission de chaleur et assurer en même temps une bonne résistance à l'usure et à la corrosion. La résistan- ce à l'usure ou à la corrosion du revêtement obtenu avec la composition suivant l'invention contenant l'amino- alcoxysilane s'est avérée particulièrement bonne contre le 10 frottement ou le choc de coquillages ou de grains de sa- ble en mouvement dans le tube parcouru par l'eau de mer de refroidissement. Même aux endroits o le métal de base du tube est découvert à cause d'une égratignure accidentelle du film, on n'observe aucun progrès de la corrosion ou un 15 accroissement de l'écaillage ou de l'arrachement du film à partir de cet endroit. En ce qui, concerne la quantité d'aminoalcoxysilane ajoutée à la composition liquide de formation du film, une quantité trop faible, inférieure à 0,1 % en poids, n'est 20 pas souhaitable, en raison de la diminution des effets fa- vorables attendus suivant l'invention. Une quantité trop importante, supérieure à 5 % en poids, est d'autre part à éviter car (a) on ne peut pas en attendre une augmenta-

tion supplémentaire de l'effet anticorrosion, (b) la solu- 25 bilité mutuelle avec la résine de polymère organique comme substance de base diminue, (c) la capacité d'application sur la surface du métal se dégrade, ou (d) on obtient un film d'épaisseur non uniforme, à cause du ralentissement du séchage ou du durcissement du revêtement à la tempéra30 ture ambiante. Les composés d'aminoalcoxysilane utilisés de préférence dans la présente invention, peuvent être désignés par la formule générale ci-dessous (R1O)m (R2)3 m Si X 35 dans laquelle R1 et R2 représentent respectivement un groupe alkyle, qui peut comporter de préférence un à qua- 2482972 9 tre atomes de carbones et X représente un groupe amino- alkyle ou aminoalkyle N--substitué, et généralement, de préférence un groupe aminoalkyle comportant un à quatre atomes de carbone. m est un nombre entier compris entre 1 5 et 3. Comme composés qui peuvent correspondre à cette formule générale, on peut citer à titre d'exemples les produits suivants: aminométhyltriméthoxysilane, ami noéthyltriméthoxysilane, aminopropyltriméthoxysilane, aminopropylméthyldiméthoxysilane, aminopropyltriéthoxysilane, 10 aminopropyltripropoxysilane, N-aminoéthyl-aminopropyl- triméthoxysilane, N-aminoéthylaminopropylméthyldiméthoxy- silane, etc... Une combinaison de plus d'un composé de silane s'avère particulièrement efficace comme produit d'addition ou additif. Une telle combinaison est hautement 15 recommandée dans la présente invention. - La composition suivant l'invention, ainsi obtenue, est ajustée pour convenir à un revêtement par pulvérisa- tion de l'intérieur de tubes d'échangeur de chaleur ou de tubes de condenseur de petit diamètre, de l'ordre de 10 à 20 40 mm, et de grande longueur, de l'ordre de 3 à 40 m, et plus particulièrement de 5 à 40 m. Elle est préparée pour être utilisable à la température ambiante ou à une tempe- rature voisine de l'ambiante, de façon à être séchée ou durcie lorsqu'on l'emploie pour réparer ou refaire le re- 25 vêtement de tubes éventuellement endommagés apres leur mise en place en position de service. La composition suivant l'invention est utilisée particulièrement de préférence pour des tubes d'échangeurs de chaleur, tels Que des condenseurs, et surtout pour la 30 surface intérieure de tubes en alliage de cuivre, de pe- tit diamètre et de grande longueur, avec une grande effi- cacité. Pour obtenir les avantages de l'invention cités plus haut, en particulier lorsque la composition est ap- pliquée sous forme de revêtement intérieur de tubes, un 35 procédé usuel de revêtement par pulvérisation, mis en oeuvre dans des conditions connues, convient. 2482972 10 Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complé- 5 ment de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem- ples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent, en aucune 10 manière, une limitation. EXEMPLE 1 On ajoute 0,5 % de N-,8-(aminoéthyl)-'-amino-propyl-- méthyldiméthoxysilane à un revêtement anticorrosion à base de résine alkyde, disponible sur le marché, par exemple 15 le produit LZI PRIMER fabriqué par Chugoku Toryo Kabushiki Kaisha. On mélange soigneusement ces deux produits pour obtenir une composition de revêtement liquide uniforme conforme à l'invention. La composition de revêtement ainsi obtenue est ap- 20 pliquée à l'intérieur d'un tube sans soudure d'échangeur de chaleur, pour condenseur, du type "Tubes sans soudure en laiton d'aluminium pour condenseurs et échangeurs de chaleur" suivant la norme japonaise JIS H 3300 (1979). La longueur du tube est de 15 m environ et son diamètre in- 25 térieur de 23 mm environ. La composition, c'est-à-dire une peinture pour revêtement, est pulvérisée à l'état ato- misé au moyen d'une tuyère appropriée alimentée en composition d'enduction dont la viscosité est réglée à une va- leur de 25 secondes (20 C) à l'aide d'un godet de mesure de 30 viscosité Ford n0 4, le débit de pulvérisation étant de 40 ml/min, le débit d'air de soufflage dans la tuyère étant de 300 1/min. La tuyère, en situation de pulvérisation de la composition atomisée, est déplacée d'une extré- mité du tube à l'autre extrémité, à l'intérieur du tube, 35 de façon à revêtir toute la surface intérieure du tube 2482972 1 1 d'échangeur de chaleur. On souffle ensuite de l'air chaud à 30-50 C à travers le tube pendant 5 heures, à une vites- se de 1,5 à 2,5 m/s. Après séchage et durcissement, on ob- tient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns. 5 EXEMPLE 2 On ajoute respectivement 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 2 % et 5 % en poids de N-f-(aminoéthyl)-y-aminopropylméthyl- diméthoxysilane ou de ~-aminopropyltriéthoxysilane au re- vêtement anticorrosion à base de résine alkyde existant 10 sur le marché, et on obtient ainsi différents types de

compositions de revêtement. On pulvérise chacune de ces compositions, par une opération de pulvérisation semblable à celle de l'exemple 1, à l'intérieur de tubes d'échan- geur de chaleur en laiton d'aluminium de dimension et de 15 qualité prédéterminées. Dans chacune de ces opérations, on obtient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns. EXEMPLE 3 Les seules différences par rapport à l'exemple l résident en ce qu'on utilise un mélange de N-;-(amino- 20 éthyl)-y-aminopropyltriméthoxysilane, N-e-(aminoéthyl)-Y- aminopropylméthyldiméthoxysilane, et Y-aminopropyltriéthoxysilane, comme composé d'aminoalcoxysilane, et en ce qu'on fait varier le taux d'addition à trois valeurs de 0,5 %, 2,5 % et 5 %. On obtient un film de revêtement d'une 25 épaisseur de 20 microns, par le même procédé que dans l'exemple 1, dans chaque cas dans des tubes d'échangeur de chaleur de dimension et de qualité prédéterminées. EXEMPLE 4 On ajoute deux sortes de composés d'aminoalcoxy- 30 silane utilisés dans l'exemple 2 à un revêtement à base de résine vinylique disponible sur le marché, tel que le pro- duit SHINTO-WASH no 20 fabriqué par Shinto Paint Co. Ltd, respectivement à raison de 0,2 % en poids. On obtient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns, par le 35 même procédé que dans l'exemple 1, dans chaque cas dans un tube d'échangeur de chaleur de dimension et de qualité pré- 2482972 12 déterminées. EXEMPLE 5 On ajoute deux sortes de composés d'aminoalcoxy- silane utilisés dans l'exemple 2 à un revêtement à base 5 de résine de polyuréthane disponible sur le marché, tel que le produit POLIN-PRIMER fabriqué par Shinto Paint Co. Ltd, respectivement à raison de 0,2 % en poids. On obtient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns, par le même procédé que dans l'exemple 1, dans chaque cas dans 10 un tube d'échangeur de chaleur de dimension et de qualité prédéterminées. EXEMPLE 6 On ajoute deux sortes de composés d'aminoalcoxy- silane utilisés dans l'exemple 2 à un revêtement à base 15 de résine époxy du type à deux liquides et à séchage à température ambiante, tel que le produit MILLION n0 IA fa- briqué par Kansai Paint Co. Ltd, respectivement à raison de 0,2 % en poids. On obtient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns, par le même procédé que dans 20 l'exemple 1, dans chaque cas dans un tube d'échangeur de chaleur de dimension et de qualité prédéterminées. COMPARAISON DES ESSAIS DE PERFORMANCE Pour permettre la comparaison des observations faites sur les divers films formés à l'intérieur des tubes 25 sans soudure d'échangeur de chaleur en laiton d'aluminium, de petit diamètre et de grande longueur, dans les exem- ples 1 à 6, et dans les exemples comparatifs 1 à 9 décrits ci-après,- les valeurs concernant les conditions de forma- tion du film et les qualités anticorrosives, principale- 30 ment à l'égard de l'eau de mer, sont rassemblées dans un tableau à la fin de la présente description, suivant des conditions d'essai et des critères d'estimation prédéter- minés. EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 4 35 On utilise respectivement, dans chaque exemple com- paratif, un revêtement du commerce à base de résine alkyde 2482972 13 (dans l'exemple comparatif 1 ), un revêtement du commerce à base de résine vinylique (dans l'exemple comparatif 2), un revêtemeint du commerce a base de résine de polyuréthane (dans l'exemple comparatif 3), et un revêtement à base de 5 résine époxy du type à deux liquides et à séchage a tem- pérature ambiante (dans l'exemple comparatif 4), mais sans ajouter aucun des composés d'aminoalcoxysilane. On obtient un film de revêtement de 20 microns, par le même procédé que dans l'exemple 1, dans chaque cas dans un tube d'échangeur de chaleur de dimension et de qualité prédétermi- nées. EXEMPLE COMPARATIF 5 On ajoute une résine de silicone du commerce uti- lisée comme additif de peinture (produit YF 3859 fabriqué 15 par Toshiba Silicone Co. Ltd) à un revêtement anticor- rosion du commerce à base de résine alkyde, à raison de 0,5 % en poids. On obtient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns, par le même procédé que dans l'exemple 1, dans un tube d'échangeur de chaleur de di- 20 mension et de qualité prédéterminées. EXEMPLE COMPARATIF 6 On utilise seulement un revêtement du commerce à base de résine de silicone-alkyde du type à séchage à temprature ambiante (produit TSR 184 fabriqué par 25 Toshiba Silicon Co. Ltd). On obtient un film de re- vectement d'une épaisseur de 20 microns, par le même pro- cédé que dans l'exemple 1, dans un tube d'échangeur de chale-ur de dimension et de qualité prédéterminées. EXMPïL C^^Ar^^T? 7 30 On fait ci:cuer de l'eau de mer naturelle, addi- tionnée de 0,3 ppm d'ions ferreux, à travers un tube d'échangeur de chaleur en laiton du même type que dans l' exemple 1, à la vitesse de 2 m/seconde, pendant unr mois. On observe la fornration dans le tube d'un film ,5 d'hydroxydes ferriques. 2482972 14 EXEMPLE COMPARATIF 8 On ajoute un composé connu de vinyltriéthoxysilane

comme additif de peinture à raison de 0,5 % en poids, à un revêtement anticorrosif du commerce à base de résine 5 alkyde. On obtient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns, par le même procédé que dans l'exemple 1, dans un tube d'échangeur de chaleur. EXEMPLE COMPARATIF 9 On ajoute un composé de ï-méthacryloxypropyltri- 10 méthoxysilane à raison de 0,5 % en poids, à un revêtement anticorrosion du commerce à base de résine alkyde. On ob- tient un film de revêtement d'une épaisseur de 20 microns, par le même procédé que dans l'exemple 1, sur la surface intérieure d'un tube d'échangeur de chaleur.

15 METHODES ET CONDITIONS DES ESSAIS OBSERVES ET ESTIMES En ce qui concerne la condition de formation du film, on observe dans toute sa longueur un tube de 15 m de long fendu longitudinalement, visuellement et par me- sure de l'épaisseur du film. Lorsque l'épaisseur du film 20 se trouve à l'intérieur de la gamme de 10 microns- 30 microns, elle est considérée comme normale. Les essais de corrosion par l'eau de mer sont effectués à partir des quatre différents points de vue ci-après et estimés par classement en quatre catégories, suivant la quantité de 25 film restant après les essais. Conditions de l'essai (A) : On fait circuler à une vitesse de 2 m/s de l'eau de mer naturelle additionnée de 0,05 ppm d'ions soufre, qui est appelée eau de mer polluée, et on fait passer à tra- 30 vers le tube dix balles d'éponge de 26 mm de diamètre dé- passant de 2 mm le diamètre intérieur du tube, chaque jour, de façon à éliminer les matières qui adhèrent à la surface intérieure du tube, cette opération étant poursuivie pendant les 24 mois de l'essai de corrosion. Des ob- 35 servations intermédiaires sont effectuées après 3 mois et 12 mois, ainsi que l'observation finale au bout de 24 2482972 15 mois, concernant la détérioration du film et principale- ment la diminution d'épaisseur du film. Conditions de l'essai (B) : On fait circuler à travers le tube, à une vitesse 5 de 2 m/s, de l'eau de mer contenant 500 ppm de grains de sable en suspension ayant une dimension de 500 microns. L'opération se prolonge pendant 6 mois et on observe la détérioration du film (diminution de l'épaisseur du film) après 1 mois, 3 mois et 6 mois.

10 Conditions de l'essai (C) : On prévoit dans le tube un orifice permettant - d'obtenir une vitesse maximale de 10 m/s, l'eau de mer frappant la paroi du tube à cette vitesse. On observe après 12 mois et 24 mois la détérioration dufilm due à une cir- 15 culation continue de l'eau. Conditions de l'essai (D) : On gratte avec ure lame une partie du film, de ma- nière à découvrir le métal de base, et on fait circuler pendant 6 mois de l'eau de mer de façon continue à travers 20 le tube à une vitesse de 2 m/s. On observe le progrès de l'altération ou de la cicatrisation de la partie grattée ainsi que l'apparition de cloques. SYMBOLES DE CLASSEMENT DES CONDITIONS DE FORMATION DU FILM O : normal 25 S on peut observer localement une partie non uniforme de l'épaisseur du film on peut observer sur toute la longueur du tube une épaisseur non uniforme du film. SYMBOLES D'ESTIMATION DE L'EFFET ANTICORROSION 30 aucun défaut n'est constaté ou la diminution de l'é- paisseur du film reste inférieure à 20 % après l'es- sai O : la diminution de l'épaisseur du film après l'essai est comprise entre 20 et 50 % 35 L la diminution de l'épaisseur du film après l'essai est comprise entre 50 et 80 % X : le métal de base est découvert.

2482972 16 Dans le tableau ci-après qui regroupe les résultats d'essais effectués avec les compositions préparées dans les exemples ci-dessus, le fait que la formation d'un film de revêtement, dont l'effet anticorrosion est très amélioré, 5 peut être obtenue au moyen de l'addition d'un composé d'aminoalcoxysilane à une peinture utilisable en revête- ment,,est clairement mis en évidence. w Ln w O tL <J 0 r'. --% Li 0 Ln Exemples comparatifsExemples oo o O o o o o o o (O ''' Ooo' o-'Q Vinl I ViOl QP S on n O --r C~oD, I H>01 >10 1> 0 010 0 (a O 0 0 O0 0 OllihX X>i0kL OOIO I o[u 0O 1 - _~~ _..................................._ x x 000 00 000 > oo 00 .0 0 o;~b`o e 0'f 1-- t1-- - , à o 0 o 0 n M-> 0 0 1 D é0 0 > X 0 È 0 0 OD 0 0 _ | 0 o x x o o 0 0 O ID0 O I 0W - -;-c (- -- >? I <I{| |DU| '1|> | -'JY UJ 1 |> > )00|OO0tt0 00|0 t|é _+J+_~> _> ,.>00 0! 000 o o0 D> o0 o C) o I> 0 0x > O0 o 0 o0 O"d 5 01 P. i L....................L...............,.....I 0 0 t-4. t1 ,I . 1 1 -1 1-I 11 0 i (n tri m o P. w c0 o .r ni Fh o o-' CD F-h CD rt P) rt- P- o P. o C 5M , i I I 1 1 1 1 , 1 1 2482972 18 Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de réali- sation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire, 5 toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. 2482972 19

Claims

REVENDICATIONS

1 ) Composition de revêtement pour la protection d'une surface intérieure d'un tube d'échangeur de chaleur utilisé dans un échangeur de chaleur, caractérisée en ce 5 qu'elle est préparée par addition d'au moins un composé d'aminoalcoxysilane à raison de 0,1 à 5 % en poids, .à une composition de revêtement liquide comprenant comme matière de formation de film au moins une résine de polymère orga- nique choisie dans le groupe qui comprend des résines 10 alkydes, des résines vinyliques, des résines de poly- uréthane, des résines époxy et des résines acryliques.

2 ) Composition suivant la Revendication 1, carac- térisée en ce que le composé d'aminoalcoxysilane est choi- si dans un groupe comprenant : l'aminométhyltriméthoxy- 15 silane, l'aminoéthyltriméthoxysilane, l'aminopropyltri- méthoxysilane, l'aminopropylméthyldiméthoxysilane, 1'amino- propyltriéthoxysilane, 1' aminopropyltripropoxysilane, le N-aminoéthyl-aminopropyltriméthoxysilane, et le N-aminoéthyl-aminopropylméthyldiméthoxysilane. 20

3 ) Composition suivant l'une quelconque des Reven- dications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé d'aminoalcoxysilane employé est une combinaison de plusieurs des composés dudit groupe.

4 ) Composition suivant l'une quelconque des Reven- 25 dications I à 3, caractérisée en ce que le tube d'échan- geur de chaleur à revêtir est en alliage de cuivre.-

5 ) Composition suivant l'une quelconque des Reven- dications I à 3, caractérisée en ce que la composition de revêtement est appliquée par pulvérisation pour former un 30 film mince sur la surface intérieure du tube d'échangeur de chaleur, d'épaisseur de film uniforme.

6 ) Composition suivant la Revendication 3, carac- térisée en ce que la combinaison des composés d'amino- alcoxysilane est une combinaison de N-4-(aminoéthyl)-b- 35 aminopropylméthyldiméthoxysilane et de Y-aminopropyltri- éthoxysilane. 2482972 20

7 ) Composition suivant la Revendication 3, carac- térisée en ce que la combinaison des composés d'amino- alcoxysilane est une combinaison de N-f-(aminoéthyl)-Y- aminopropyltriméthoxysilane, de N-J-(aminoéthyl)-é-amino- 5 propylméthyldiméthoxysilane et de -aminopropyltriéthoxy- silane.

8 ) Tube d'échangeur de chaleur comportant un film protecteur artificiel ayant une excellente résistance à la corrosion sans diminution appréciable du transfert de cha- 10 leur, caractérisé en ce que le film protecteur artificiel est obtenu par pulvérisation d'une composition de revête- ment selon la Revendication 1, préparée par addition d'au moins un composé d'amino-alcoxysilane, à raison de 0,1 à 5 % en poids, à une composition de revêtement liquide 15 comprenant comme matière de formation du film, au moins une résine de polymère organique choisie dans le groupe qui comprend des résines alkydes, des résines vinyliques, des résines de polyuréthane, des résines époxy et des résines acryliques. 20

9 ) Tube d'échangeur de chaleur suivant la Revendi- cation 8, caractérisé en ce que le film protecteur artifi- ciel a une épaisseur inférieure à 50 microns et un fac- teur d'encrassement ne dépassant pas 0,0001 m2h C/Kcal et une résistance de polarisation non inférieure à 5000XLcm2 25

10 ) Tube d'échangeur de chaleur suivant la Reven- dication 8, caractérisé en ce que le tube a un petit dia- mètre, de l'ordre de 10 à 40 mm, et une grande longueur, de l'ordre de 3 à 40 m.