DE3038084A1

DE3038084A1 - Beschichtungsmasse und ihre verwendung zum schuetzen von inneren oberflaechen von waermetauscherrohren

Info

Publication number: DE3038084A1
Application number: DE19803038084
Authority: DE
Inventors: Koji Nagata; Akio Nagoya Aichi Ogiso; Shiro Sato
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1981-12-03
Also published as: JPS56166271A; KR840000611B1; FR2482972A1; KR830003558A; GB2076827B; FR2482972B1; BE885668A; GB2076827A; IT1133955B; US4427034A; IT8025463A0; NL8005912A; JPS5950269B2; SE447212B; SE8006310L

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse zum Schützen der inneren Oberflächen von Wärmeaustauscherrohren, die in verschiedenen Wärmeaustauschern eingesetzt werden, und befaßt sich insbesondere mit einer korrosionsbeständigen Beschichtungsmasse zum Schützen der inneren Oberflächen von Kupferlegierungswärmeaustauscherrohren, die in verschiedenen Wärmeaustauschern eingesetzt werden, wobei in diesen Rohren Brackwasser oder Seewasser als Kühlmittel verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wasserwiderstandsfähigkeit, Abriebbeständigkeit, Klebevermögen, Eignung als schützender Überzug von inneren Oberfläche von langen Rohren mit kleinem Durchmesser sowie Eignung zur Herstellung eines gleichmäßigen sowie dünnen Überzugs aus.

In verschiedenen Wärmeaustauschern oder Kühlern in Energiegewinnungsanlagen., chemischen Anlagen, Schiffen etc. werden Kupferlegierungsrohre in breitem Umfange als Wärmeaustauscher oder Kühlrohre verwendet, beispielsweise setzt man Rohre aus sogenanntem speziellen Messing ein, wobei es sich um ein Messing handelt, das zusätzlich Aluminium, Arsen, Silicium etc. enthält. Ferner werden Rohre aus sog. Cupronickellegierung verwendet, die sich aus Kupfer, Nickel, Eisen und Mangan zusammensetzt. Derartige Wärmeaustauscherrohre sind gegenüber bestimmten Arten von Korrosion und Erosion an ihrer inneren Oberfläche anfällig infolge der Tatsache, daß Brackwasser oder Seewasser zum Kühlen der Wärmeaustauscher eingesetzt wird. Die Korrosionsmorphologie läßt sich hauptsächlich in zwei Formen einteilen, und zwar entweder die Erosionskorrosion oder die'Lochfraßkorrosion. Die zuerst genannte Form tritt gerne an dem Einlaß des Rohres oder an Stellen auf, an denen eine Blockierung durch Fremdmaterialien erfolgt, so daß eine Turbulenz die Folge ist, während die letztere auf der gesamten inneren Oberfläche

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des Rohres zu beobachten ist, wenn verschmutztes Brackwasser oder Seewasser zum Kühlen eingesetzt wird. Gleichzeitig reichern sich Korrosionsprodukte an und beeinträchtigen den Gesamtwärmeübergangskoeffizienten innerhalb der Wärmeaustauscher.

Es ist andererseits eine durch Experimente belegte Tatsache, daß Ablagerungen aus Eisenoxid in derartigen Wärmeaustauscherrohren eine Korrosion (der Begriff wird in einem breiten Sinne verstanden und umfaßt auch die Erosion, sofern nicht anders angegeben ist) der inneren Oberfläche der Rohre verhindern hilft, so daß die Korrosionsgeschwindigkeit von Rohren dadurch erhöht werden kann, daß man Eisen(II)-ionen absichtlich dem Kühlwasser zusetzt. Diese Erscheinung der Korrosionswiderstandsfähigkeit ist hauptsächlich auf die Funktion einer einschränkenden kathodischen Reaktion eines Films aus Eisen(III)-hydroxid zurückzuführen, der auf der inneren Oberfläche des Rohrs bei der Korrosionsreaktion gebildet wird. Diese !Methode kann jedoch nicht als für industrielle Zwecke gefestigte korrosionsverhindernde Technologie zum derzeitigen Zeitpunkt bezeichnet werden, da die Bildung des Films aus Eisen(III)-hydroxid weitgehend von verschiedenen Bedingungen abhängt, wie beispielsweise dem Ausmaß der Verschmutzung des Kühlwassers, wobei es ferner eine Rolle spielt, ob eine Desinfektionsbehandlung des Wassers durch Chlor durchgeführt worden ist oder nicht. Außerdem spielen die Eigenschaften des Wassers, beispielsweise die Wassertemperatur, der pH-Wert des Wassers, die Menge an zugesetzten Eisen(II)-ionen, der Abstand der Zugabestelle der Eisen(II)-ionen zu dem Wärmeaustauscherrohr, die Fließgeschwindigkeit des Kühlwassers in dem Rohr etc. eine Rolle. Sogar in dem Falle, daß ein Film aus Eisen(III)-hydroxid einmal in einem Rohr gebildet worden ist, kann ein starkes turbulentes Fließen um eine Blockierungsstelle in dem Rohr, bedingt durch Muscheln oder andere Fremdmaterialien in dem Kühlwasser, eine Scherkraft bedingen, die stärker ist als die

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Klebekraft des Films/ was ein erheblicher Nachteil dieser Methode zur Bildung eines Antikorrosionsfilms ist. Erzeugt man zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit die Dicke des Films, dann nimmt oft der Wärmeübergang des Rohrs, eine wesentliche Funktion desselben, ab und fällt unterhalb eines zulässigen Grenzwertes- In vielen Anlagen, wie Kühlern von Energieerzeugungsanlagen, werden manchmal Maßnahmen ergriffen, um zu starke Filme zu beseitigen. Eine ideale Filmentfernungsmethode zur Wiederherstellung des Wärmeübertragungsvermögens auf ein ausreichendes Ausmaß, wobei dennoch die Freilegung des Grundmetalls verhindert wird, ist derzeit nicht verfügbar. In vielen Anlagen wird daher tatsächlich der Wärmeübergang oder die Leitfähigkeit oder die Korrosionsgeschwindigkeit in einem gewissen Ausmaße geopfert.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Beschichtungsmasse gelöst, deren Polarisationswiderstandsfähigkeit (R), wie sie nachfolgend definiert wird, oberhalb eines vorherbestimmten Wertes ist, während der Spannungsunterschied gegenüber dem Untergrundmetall unterhalb eines vorherbestimmten Viertes liegt. Eine derartige Masse besitzt eine ähnliche Korrosionswiderstandsfähigkeit wie ein Eisen(lil)-hydroxidf ilm:

In dieser Formel bedeuten:

2a: der innere Durchmesser des Rohrs (cm) p·. der spezifische Widerstand des Kühlwassers (Dem²) E : der Spannungsabfall am Rohrende und

I : der Stromfluß durch das Rohr (A) ο

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Die Eigenschaften, die von derartigen Massen erwartet werden, sind Wasserwiderstandsfähigkeit, Haftvermögen, Abriebbeständigkeit, die Fähigkeit, einen Film in gleichförmiger Dicke etc. zu bilden. Rohre, die im Inneren mit derartigen Massen beschichtet sind, sollten folgenden Kriterien genügen:

der Polarisationswiderstandswert (R) sollte im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit nicht weniger als 5000jflcm^a betragen;

der Spannungsunterschied (ΔΕ) zwischen dem Film und dem Grundmetall des Rohres sollte innerhalb 0,2 V liegen;

der Wert des Wärmeleitungswiderstands (Fouling-Faktor) sollte im Hinblick auf den Wärmeübergang nicht mehr als 0,001 m²h°C/ Kcal betragen.

Filmbildende Materialien oder Massen, die hauptsächlich auf Epoxyharze, Alkyldharze, V inylharze und Polyurethanharze als Grundlage, beispielsweise für Anstriche oder überzüge, zurückgehen, sind bezüglich der vorstehenden Bedingungen weitgehend zufriedenstellend und vermögen einen Antikorrosionsfilm zu bilden, der besser ist als ein Eisen(TII)-hydroxidfilm. Jedoch haften den genannten Materialien noch Nachteile an, so daß sie noch nicht als Ersatz für die herkömmlichen Eisen(III)—hydroxidfilme eingesetzt werden können. ·

Ein Material auf Epoxyharzbasis ist anderen bezüglich der' Abriebbeständigkeit überlegen, es haftet ihm jedoch der Nachteil an, daß es (a) gegen ein Abschälen oder Abkratzen im Filmzustand, insbesondere einem Rohrende, anfällig ist, wobei es (b) anderen Materialien bezüglich der Aufschichtung durch Aufsprühen unterlegen ist, da essehr viel Zeit erfordert, dieses Material aufzusprühen, wobei ein ungleichmäßiger überzug erhalten wird oder das Material tropfenförmig abläuft. Daher ist dieses Material nicht geeignet, einen gleichmäßigen Film über die ganze Länge der inneren Oberfläche eines langen Rohres mit einer Größe von beispielsweise einem Ausen el «<-_ch messer Vor) 25,4 mm und einer

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Wanddicke von 1/25 nun und einer Länge.von 15000 mm herzustellen. Die in der Praxis zu überziehenden Gegenstände sind in vielen Fällen Wärmeaustauscherrohre mit relativ kleinem Durchmesser von beispielsweise 10 bis 40 mm und einer erheblichen Länge von beispielsweise 3 bis 40 m und vorzugsweise 5 bis 40 m. Um die innere Oberfläche von Rohren mit derartig kleinen Durchmessern und erheblichen Längen gleichmäßig zu beschichten, wird das Aufsprühen als einziger gangbarer Weg angesehen. Demgemäß müssen Materialien zur Verfügung stehen, die sich für ein Aufsprühen eignen.

Ein Material auf Alkydharzbasis läßt sich in hervorragender Weise aufsprühen, wobei man einen gleichmäßigen Film erhält, ihm haftet jedoch der Nachteil an, daß die Abriebbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist. Bei der Durchführung der nachfolgend näher beschriebenen Versuche wurden auf die innere Oberfläche von Proberohren aufgebrachte Filme immer dünner, bis schließlich das Grundmaterial freilag. Zur Durchführung dieser Versuche wurde (a) Seewasser ver-

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wendet, das suspendierten Sand mit 500 μ/χ 500 ppm ent-' hielt und durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec kontinuierlich während 3 Monaten hindurchgeleitet wurde, außerdem wurde (b) ein Schwamrnball, der mit Silicium— carbidkörnern derartig bestückt war, daß sein Durchmesser von 2 mm größerwar als der Innendurchmesser des Rohrs, 10 χ pro Tag durch das Rohr während 10 Tagen geschickt. Daher ist beim Einsatz eines derartigen Materials die Abriebfestigkeit zu verbessern.

Die anderen Materialien, wie Materialien auf Vinylharzbasis, Polyurethanharzbasis etc., zeigen eine mehr oder weniger . ähnliche Neigung wie das Material auf Alkydharzbasis. Ganz allgemein ist die Abriebbeständigkeit dieser Materialien unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Beschichtungsmasse, die sich zum Schützen der inneren Ober-

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fläche von Wärmeaustauscherrohren mit kleinem Durchmesser und großer Länge gegenüber einer Korrosion eignet/ eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Abriebbeständigkeit sowie Haftvermögen besitzen. Ferner soll ein derartiges Material zum Sprühbeschichten geeignet sein und die Herstellung eines gleichmäßigen Films mit einer Dicke von weniger als 50 μ/iiber die ganze Länge der inneren Oberfläche eines langen Rohres gestatten. Die Materialien sollen es ermöglichen, Wärmeaustauscherrohre mit einem künstlichen Schutzfilm auf der inneren Oberfläche zu versehen, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt, ohne daß dabei merklich der Wärmeübergang verschlechtert wird, wobei ein derartiger Film bessere Eigenschaften besitzen soll als ein herkömmlicher Schutzfilm aus Eisen(III)-hydroxid.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, daß 0,1 bis 5 Gew»-% einer Aminoalkoxysilanverbindung einer flüssigen Beschichtungsmasse zugesetzt wird, die als filmbildendes Material wenigstens ein organisches Polymerharz enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkydharzen, Vinylharzen, Polyurethanharzen, Epoxyharzen sowie Acrylharzen besteht.

Erfindungsgemäß wird eines oder mehrere organische Polymerharze aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Alkydharzen, Vinylharzen, wie Polymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid oder Vinylacetat, Polyurethanharzen, Epoxyharzen sowie Acrylharzen besteht. Infrage kommen beispielsweise Polymere oder Copolymere von Acrylestern als Grundmaterial oder -substanz für die Filmbildung, wobei ein derartiges Material in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, Ester, Äther, Keton, aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff etc., aufgelöst wird und damit zu einer filmbildenden flüssigen Masse verarbeitet wird, die bei Zimmertemperatur getrocknet werden kann. Bei der Herstellung der flüssigen Massen, die einen filmbildenden Überzug gestatten, ist die Zugabe von Pigmenten, wie Mennige, Zink-

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chromat, Eisenoxid etc., erforderlichenfalls zulässig. Darüber hinaus ist der Zusatz von Eisenoxiden zweckmäßig, da, ein korrosionsbeständiger Eisen(III)-hydroxidfilm gebildet werden kann. Als flüssige Massen für eine Filmerzeugung dieses Typs sind synthetische Harzbeschichtungen, Lacke/ Grundiermittel etc. der jeweils auf dem Markt befindlichen Serien vorzugsweise verwendbar.

Die Zugabe von 0, 1 bis 5 Gew.-% eines Aminoalkoxysilans zu einer Masse in flüssiger Form für die Filmbildung verbessert merklich die Eignung zum Sprühbeschichten der Masse und erhöht gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit und die Wasserwiderstandsfähigkeit sowie das Haftvermögen des aus der Masse erhaltenen Überzugsfilms/ wobei andererseits der Wärmeübergang nicht beeinträchtigt wird. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß eine Filmschicht aus einer Masse, die erfindungsgemäß mit einer Aminoalkoxysilanverbindung in einer vorherbestimmten Menge durch Sprühbeschichten auf die innere Oberfläche eines Rohres aufgebracht worden ist, wobei die Dicke unterhalb 50 μ gehalten wird, um die Wärmeleitwiderstandsfähigkeit oder den Foulingfaktor auf nicht mehr als 0,0001 m²h°C/Kcal einzustellen, eine solche geringe Dicke besitzt, daß ein guter Wärmeübergang gewährleistet ist, wobei darüber hinaus ein guter Widerstand gegenüber Abrieb und Korrosion erzielt wird. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb oder Korrosion der erfindungsgemäß erzeugten überzüge, die ein Aminoalkoxysilan enthalten, ist besonders günstig im Hinblick auf eine Reibe- und Schlagwirkung von Muscheln oder Treibsandkörnern, die durch ein Rohr strömen, in dem Seewasser zum Kühlen verwendet wird. Sogar an den exponierten Stellen des Grundmaterials des Rohrs ist infolge eines möglichen Kratzers in dem Film kein Fortschreiten der Korrosion oder keine Verstärkte Abschälung der Filmschicht, ausgehend von einem derartigen Kratzer, festzustellen.

Was die zugesetzte Menge eines derartigen Aminoalkoxysilans

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zu der flüssigen fUmbildenden Masse betrifft, so sind zu geringe Mengen von weniger als 0,01 Gew.-% unzweckmäßig, da in diesem Falle nicht mehr die ausgezeichneten Wirkungen gemäß vorliegender Erfindung erzielt werden, während eine zu hohe Menge von mehr als 5 Gew.-% vermieden werden sollte, da (a) keine weitere Steigerung des Antikorrosionseffektes möglich ist, (b) die Löslichkeit in dem organischen Polymerharz als Grundsubstanz verschlechtert wird, (c) die Beschichtbarkeit auf der Metalloberfläche verringert wird und (d) eine ungleichmäßige Dicke des Films infolge einer Verlangsamung des Trocknens oder Härtens des Überzugs bei Zimmertemperatur in Kauf zu nehmen ist.

Aminoalkoxysilanverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzt werden können, lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben

<^R1⁰⁾m <^R2»3 -m^{Si X}'

worin R. und R„ für Alkylgruppen stehen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und X Aminoalkyl oder N-substituiertes Aminoalkyl bedeutet. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn die Aminoalky!gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist. Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind beispielsweise Aminomethyltrimethoxysilan, Aminoäthyltrimethoxysilan, Aminopropy1trimethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriäthoxysilan, Aminopropyltripropoxysilan, N-Aminoäthyl-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoäthylaminopropylmethyldimethoxysilan etc. Eine Kombination aus mehr als einer Silanverbindung hat sich besonders zweckmäßig als Additiv erwiesen. Eine derartige Kombination ist daher erfindungsgemäß vorzuziehen.

Die auf diese Weise erhaltene erfindungsgeinäße Masse wird zum Sprühbeschichten des inneren von Wämieaustauscherrohron oder Kühlerrohren mit kleinem Durchmesser in der Größenord-

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nung von 10 bis 40 mm und einer Länge in der Größenordnung von 3 bis 40 m, insbesondere 5 bis 40 m, eingestellt. Sie wird derartig eingestellt, daß sie bei Zimmertemperatur verwendbar ist und auch trocknet oder härtet/ wenn sie zum Reparieren oder erneuten Beschichten möglicherweise beschädigter Rohre eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Masse eignet sich besonders für einen Einsatz in Wärmeaustauscherrohren von Wärmeaustauschern, wie Kühlern, insbesondere für einen Einsatz auf der. inneren Oberfläche von Rohren aus einer Kupferlegierung mit einem geringen Durchmesser und einer Kohlenmenge. Zur Erzielung der weiter oben genannten Wirkungen ist es besonders zweckmäßig, wenn die Masse auf das Innere von Rohren nach einer herkömmlichen Sprühbeschichtungsmethode aufgebracht wird, die unter bekannten Bedingungen durchgeführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Zugabe von 0,5 % N-ß- (Aminoäthyl) -^f-aminopropylmethyldimethöxysilan zu einer im Handel erhältlichen antikorrosiven Alkydharzbeschichtungsmasse, und zwar LZI PRIMER, hergestellt von der Chugoku Toryo Kabushiki Kaisha, und gründliches Einmischen wird eine gleichmäßige flüssige Beschichtungsmasse gemäß vorliegender Erfindung hergestellt,

Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmasse wird als innerer überzug auf ein nahtloses Wärmeaustauscherrohr für einen Kühler aufgebracht, wobei es sich bei dem Rohr um "Aluminum Brass Seamless Pipes and Tubes for Condenser

and Heat-Exchanger" gemäß JIS (Japanese Industrial Standard)

H 3300 (1979) handelt. Die Länge des Rohrs beträgt ungefähr 15»m und der Innendurchmesser ungefähr 23 mm. Die Zusammensetzung, d. h. das Beschichtungsmaterial, wird in atomisiertem Zustand aufgebracht, wobei eine Düse verwendet wird. Diese Düse wird mit der Beschichtungsmasse, deren Viskosität auf 25 see (20°), gemessen mittels des Ford-Viskositätsbechers Nr. 4 eingestellt worden ist, in einer Menge von 40 ml/min versorgt, während Luft dem Düsenende mit 30 l/min zugeleitet wird. Die Düse wird im Zustand des Sprühens der atomisierten Masse von einem Ende des Rohrinneren zu dem anderen Ende zum Beschichten der inneren Oberfläche des Wärmeaustauscherrohres bewegt, worauf Luft mit 30 bis 50⁰C 5 h mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 2,5 m/sec durchgeblasen wird. Nach dem Trocknen und Härten wird ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ (^erhalten.

Beispiel 2

Durch Zugabe von jeweils 0,1, 0,2,0,5, 2,0 bzw. 5 Gew.-% entweder N-ß-(Aminoätbyl) -a-aminopropylmethyldimethoxysilan oder fl-Äminopropyltriäthoxysilan einem auf dem Markt befindlichen antikorrosiven Alkydharz werden viele Beschichtungsmassen hergestellt. Diese Massen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf das innere von Wärmeaustauscheraluminium/Messing-Rohren mit vorherbestimmter Größe und Qualität aufgesprüht. Es wird jeweils ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ/erhalten.

Beispiel 3

Der einzige Unterschied zu dem Beispiel 1 besteht darin, daß eine Mischung aus N-ß- (Aminoäthyl) -if-aminopropyltrimethoxysi lan, N-ß- (Aminoäthyl) -iT-aminopropylmethyldimethoxysilan und tf-Aminopropyltriäthoxysilan als Aminoalkoxysilanverbindung verwendet wird, wobei ferner die Zugabemenge zu den drei Stufen 0,5, 2,5 und 5 % beträgt. Ein

ORIGINAL INSPECTED

Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ/wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in jedem Falle in dem Wärmeaustauscherrohren mit vorherbestimmter Größe und Qualität erhalten.

Beispiel 4 ~ ~_

Durch Zugabe von zwei Aminoalkoxysilanverbindungen/ wie sie gemäß Beispiel 2 verwendet worden sind/ zu einem auf dem Markt erhältlichen Vinylharzbeschichtungsmaterial, und zwar SHINTO-WASH #20, hergestellt von der Shinto Paint Co. Ltd., sowie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird in jedem Falle ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ auf einem Wärmeaustauscherrohr mit vorherbestimmter Größe und Qualität erhalten.

Beispiel 5

Durch Zugabe der zwei Aminoalkoxysilanverbindungen, die gemäß Beispiel 2 verwendet worden sind, zu einem auf dem Markt befindlichen Polyurethanbeschichtungsharz, und.zwar POLIN-PRIMER, hergestellt von der Shinto Paint Co., Ltd., jeweils in einer Menge von 0,2 Gew.-% wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in jedem Falle ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 \i(±n einem Wärmeaustauscherrohr mit vorherbestimmter Größe und Qualität erhalten.

Beispiel 6

Durch Zugabe der zwei in Beispiel 2 beschriebenen Aminoalkoxysilane zu zwei Flüssigkeiten enthaltenden, bei Zimmertemperatur trocknenden Epoxyharzbeschichtungsmassen, und zwar MILLION Nr. 1A, hergestellt von der Kansai Paint Co. Ltd., in jeweils einer Menge von 0,2 Gew.-% wird nach

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der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ/in einem Wärmeaustauscherrohr

♦
mit vorherbestimmter Größe und Qualität hergestellt.

Vergleichsversuche

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6, die unter Einsatz verschiedener Schichtfilmeim Inneren von nahtlosen Aluminiummessingwärmeaustauscherrohren mit kleinem Durchmesser und großer Länge erhalten worden sind, werden vergleichend den Ergebnissen der folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis in der weiter unten folgenden Tabelle gegenübergestellt, und zwar bezüglich der Filmbildungsbedingungen sowie der Antikorrosionswirkung gegenüber Seewasser.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Einsatz einer im Handel erhältlichen Alkydharzbeschichtungsmasse (Vergleichsbeispiel 1) einer im Handel erhältlichen Vinylharzbeschichtungsmasse (Vergleichsbeispiel 2), einer im Handel erhältlichen Polyurethanharzbeschichtungsmasse (Vergleichsbeispiel 3) sowie einer aus zwei Flüssigkeiten bestehenden und bei Zimmertemperatur trocknenden Epoxyharzbeschichtungsmasse (Vergleichsbeispiel 4), jedoch ohne Zusatz einer Aminoalkoxysilanverbindung, werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Schichtfilme mit einer Dicke von 20 μ^ίη Wärmeaustauscherrohren mit vorherbestimmter Größe und Qualität hergestellt.

Durch Zugabe eines im Handel erhältlichen Silikonharzes als

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Anstrichinitteladditiv (YF 3859, hergestellt von der Toshiba Silicone Co. Ltd.) zu einer im Handel erhältlichen antikofrosiven Alkydharzbeschichtungsmasse in einer Menge von 0,5 Gew.-% wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ/in einem Wärmeaustauscherrohr mit vorherbestimmter Größe und Qualität hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Einsatz einer im Handel erhältlichen/ bei Zimmertemperatur trocknenden Silikon/Alkydharz-Beschichtungsmasse (TSR 104,.hergestellt von der Toshiba Silicon Co. Ltd.) wird nach der in. Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ/in einem Wärmeaustauscherrohr mit vorherbestimmter Größe und Qualität hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Indem man natürliches Seewasser, dem Eisen(II)-ionen in einer Menge von 0,3 ppm zugesetzt worden sind, durch ein aus Messing hergestelltes Wärmeaustauseherrohr .des gemäß Beispiel 1 beschriebenen Typs in einer Fließgeschwindigkeit von 2 m/sec während 1 Monat fließen läßt, erfolgt eine Filmbildung von Eisen(III)-hydroxiden.

Vergleichsbeispiel 8 -

Durch Zugabe von bekanntem Vinyltriäthoxysilan als Anstrichmitteladditiv in einer Menge von 0,5 Gew.-% zu einer im Handel erhältlichen antikorrosiven Alkydharzbeschichtungsmasse wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ/in einem Wärmeaustauscherrohr hergestellt.

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Vergleichsbelsplel 9

Durch Zugabe von if-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einer Menge von 0,5 Gew.-% zu einer im Handel erhältlichen antikorrosiven Alkydharzbeschichtungsmasse wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein Schichtfilm mit einer Dicke von 20 μ/auf der inneren Oberfläche eines Wärmeaustauscherrohres hergestellt.

Testmethoden und -bedingungen;

Zur Ermittlung der Filmbildungsbedingungen wird ein Rohr mit einer Länge von 15 m in seiner vollständigen Länge beobachtet, und zwar durch Aufschneiden in Längsrichtung, visuelle Beobachtung und Messen der Filmdicke. Liegt die Filmdicke innerhalb von 10 bis 30 μ£ dann wird sie als normal eingestuft. Die Seewasserkorrosionstests werden unter vier verschiedenen Gesichtspunkten durchgeführt, wobei die Bewertung unter Zugrundelegung von vier Klassen in Abhängigkeit von dem nach den Tests zurückbleibenden Film erfolgt.

Testbedingung (A):

Natürliches Seewasser, dem Schwefelionen in einer Menge von 0,05 ppm zugesetzt worden sind, und welches als verschmutztes Seewasser bezeichnet wird, läßt iran mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec zusammen mit 10 Schwammbällen mit einem Durchmesser von 26 mm, die im Durchmesser um 2 nun größer sind als der innere Durchmesser des zu testenden Rohres, durch das Rohr pro Tag zur Entfernung der an der inneren Oberfläche des Roh-¹ res haftenden Materialien während einer Dauer des Korrosionstests von 24 Monaten fließen.

Nach 3 Monaten und 12 Monaten werden Zwischenbeobachtungen durchgeführt/ die letzte Beobachtung erfolgt

nach 24 Monaten, wobei die Verschlechterung des Films, insbesondere die Verminderung der Filmdicke, ermittelt wird.

Testbedingung (B):

Man läßt Seewasser, das suspendierte Sandkörner mit einer Korngröße von 500 μ/enthält, in einer Menge von 500 ppm durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec 6 Monate lang zur Beobachtung der Verschlechterung des Films (Verminderung der Filmdicke) fließen, wobei die Beobachtungen nach 1,3 und 6 Monaten erfolgen. ·

Testbedingung (C):

Es wird eine Düse in das Rohr eingeführt, welche eine maximale Fließgeschwindigkeit von 10 m/see zu erzielen vermag, um das Seewasser mit dieser Fließgeschwindigkeit auf die Rohrwand aufprallen zu lassen, wobei dabei die Verschlechterung des Films durch das strömende Wasser während 24 Monaten nach 12 und 24 Monaten beobachtet wird.

Testbedingung (D):

Nach einem Ankratzen eines Teils des Films mit einem Messer zum Freilegen des Grundmetalls wird ein kontinuierlich fließender Seewasserstrom durch ein Rohr in einer Menge von 2 m/sec 6 Monate lang geschickt. Der Ver.1 iuf dor Zerstörung des angekratzten Teils sowie das Auftreten einer Blasenbildung werden beobachtet.

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Zeichen/ mit denen die Filmbildungsbedingungen gekennzeichnet» werden:

normal

Δ: Es läßt sich ein ungleichmäßiger Teil der Filmdicke beobachten

)O Es läßt sich eine ungleichmäßige Filmdicke tber die ganze Länge des Rohrs hinweg beobachten

Zeichen, mit denen die Antikorrosionswirkung gekennzeichnet wird:

(§) : Es wird kein Defekt ermittelt oder eine Verr„ ngerung der Filmdicke liegt innerhalb von 20 % nach

dem Test.
•Q:- Die Verringerung der Filmdicke nach dem Test liegt

innerhalb 20 bis 50 %.
Δ: Die Verringerung der Filmdicke nach dem Test liegt

zwischen 50 und &0 %.
X: Es wird Grundmetall freigelegt.

In der folgenden Tabelle sind die experimentellen Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß ein Überzugsfilm mit guten Eigenschaften und extrem verbesserter AntikorrosionswLrkung durch Zugabe einer Aminoalkoxysilanverbindung · zu einer Bescl.ichtungsmasse, die zum Beschichten verwendet werden kann, erzielt wird.

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Bestimmung der Antikorrosionswirkung

klenge an zugesetzter Silanverbindung, %

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0.2

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Filmbildung (normal oder nicht normal) A
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DR. WOLFGANG MÜLLER-BQRE (PATENTANWALT VON 1927 - 1S75) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHVS.

ZUGELASSENE VEHTHETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPHESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRER ACREES PHtS L'OIFICE EUHOPFEN DES »REVETS

S 3260

- 8. OKt. 1980

SUMITOMO LIGHT METAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / JAPAN

Beschichtungsmasse und ihre Verwendung zum Schützen von inneren Oberflächen von Wärmeaustauscherrohren

Patentansprüche

Beschichtungsmasse zum Schützen der inneren Oberfläche eines Wärmeaustauscherrohres, das in einem Wärmeaustauscher verwendet wird, hergestellt durch Zugabe wenigstens einer Aminoälkoxysilanverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zu einer flüssigen Beschichtungsmasse, die als filmbildendes Material wenigstens ein organisches Polymerharz enthält/ ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkydharzen, Vinylharzen, Polyurethanharzen, Epoxyharzen sowie AcrylharzGn besteht.

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B MÜNCHEN 66, SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) «4005 · TELECOPIER XEF)OX 400 · TELEX 5-2428!
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkoxysilanverbindung aus der Gruppe ausgewählt Wird, die aus Aminomethyltrimethoxysilan, Aminoathyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyl dimethoxysilan, Aminopropyltriäthoxysilan, Aminopropyltripropoxysilan, N-Aminoäthyl-aminopropyltrimethoxysilan sowie N-Aminoäthyl-aminopropylmethyldimethoxysilan besteht.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkoxysilanverbindung eine Kombination aus mehr als einer Verbindung, ausgewählt aus der genannten Gruppe, ist. ·
4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Wärmeaustauscherrohr aus einer Kupferlegierung besteht.
5. Masse nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse durch Aufsprühen unter Bildung eines dünnen Films auf der inneren Oberfläche des Wärmeaustauscherrohrs in gleichmäßiger Dicke aufgebracht wird.
6. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus den Aminoalkoxysilanverbindungen aus N-ß-(Aminoäthyl)-/-aminopropylmethyldimethoxysilan und ^-Aminopropyltriäthoxysilan besteht.
7. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus den Aminoalkoxysilanverbindungen aus N-ß- (Aminoäthyl) -Ä'-aminopropyltriinethoxysilan, N-ß- (Aminoäthyl)-^-aminopropylmethyldimethoxysilan sowie propyltriäthoxysilan besteht.

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8. Verwendung einer Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung eines künstlichen schützenden Films auf der Inneren Oberfläche eines Wärmeaustauscherrohrs durch Aufsprühen, wobei der schützende Film vorzugsweise eine Dicke von weniger als 50 μ und einen Foulingfaktor von nicht mehr als 0,0001 m² h°C/Kcal und eine Polarisationswiderstandsfähigkeit von nicht weniger als 5000 i~lcm² besitzt, während das Rohr vorzugsweise einen Durchmesser in der Größenordnung von 10 bis 40 mm und eine Länge in der Größenordnung von 3 bis 40 m aufweist.

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