WO2004085552A1 - Biologisch verträgliches mittel zur verhinderung von bewuchs durch süss- oder meerwasserorganismen - Google Patents

Biologisch verträgliches mittel zur verhinderung von bewuchs durch süss- oder meerwasserorganismen Download PDF

Info

Publication number
WO2004085552A1
WO2004085552A1 PCT/EP2004/003322 EP2004003322W WO2004085552A1 WO 2004085552 A1 WO2004085552 A1 WO 2004085552A1 EP 2004003322 W EP2004003322 W EP 2004003322W WO 2004085552 A1 WO2004085552 A1 WO 2004085552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resins
mass
wax
antifouling agent
agent according
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/003322
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Schönherr
Original Assignee
Schoenherr Andreas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schoenherr Andreas filed Critical Schoenherr Andreas
Publication of WO2004085552A1 publication Critical patent/WO2004085552A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to an agent for preventing fouling by freshwater or marine organisms (antifouling) which is biologically compatible on the one hand and effectively prevents fouling on the other.
  • the invention further relates to the use of the antifouling according to the invention, in particular for protecting parts of the ship from fouling by inland water and / or marine organisms.
  • a slimy coating is formed within days to weeks, which is essentially composed of mocopolysaccharides and polysaccharide-protein complexes and which on the one hand allow the microorganisms contained therein to adhere to the substrate, but on the other hand also to slide on the surface.
  • This layer of mucus also called biofilm
  • the biofilm is colonized by the larvae or spores of macro-growth organisms present in the water (large algae, barnacles, mussels, barnacles, sponges, etc.). This colonization with macroorganisms then leads to an undesirable overgrowth of ship hulls and thus to increased flow resistance and increased fuel consumption.
  • the surface energy of the surface to be kept free is changed in one approach by optimizing the surface quality by silicone and Teflon-containing paints so that growth organisms can adhere but should be easy to remove mechanically.
  • Another aspect are chemical agents that kill the vegetation (poisons) via their chemical properties, and which, for. B. in underwater colors as currently the most widespread form of fouling prevention (about 70%).
  • many of the chemical agents due to their heavy metal additives (organotin, copper, zinc), have the disadvantages of massive effects on the water biosystem.
  • organotin compounds e.g. TBT
  • TBT organotin compounds
  • Silicone (biocide-free) is known as a protective agent without toxic properties. Silicon has several disadvantages, on the one hand it is expensive to manufacture, does not adhere well to any surface (which may require pretreatment of the surface) and is not biodegradable. In addition, silicone-containing fabrics cannot be painted because colors do not adhere to silicone-containing fabrics. This results in large rejections gen silicone-containing products. Further disadvantages of silicone polymers are their slightly toxic production method when using, for example, catalysts made of tin compounds and a lack of information about what happens if the silicone layer is damaged mechanically.
  • DE 195 37 316 describes an antifouling containing lanolin and a paraffin solvent with 7 to 14 carbon atoms as solvent.
  • a hydrocarbon wax may also be included.
  • the antifouling compositions contain, inter alia, resins with divalent metal atoms selected from copper, zinc, calcium, magnesium or iron.
  • DE 691 02 535T2 describes coating compositions which contain a primer composition for application to a substrate made of (RTV) silicone rubber which can be vulcanized at room temperature. These can be applied as anti-fouling agents to surfaces under water.
  • RTV silicone rubber
  • PS 33 22470 describes liquid paraffin-petrolate mixtures together with organic solvents and silicone rubber intermediate condensates that harden at room temperature. These can be used as contamination-proof coating compositions.
  • the antifouling on a wide variety of surfaces metal, paint, plastic, rubber
  • the antifouling on a wide variety of surfaces such as on the Z-drives, rubber bellows, trim tabs, waves, shaft, rudder ,. Boarding in and out, etc., also shows good adhesion during use (inflow) of the ship, is low-risk for the environment and is easy to process. No previously known agent can combine these properties.
  • an antifouling agent containing 20-97% by mass of a biologically active substance, selected from fatty amines and fatty diamines of saturated and unsaturated fatty acids with alkanolamines, alkylamines, imidazolines and sarcosine, tertiary amines and their salts of benzoic, salicylic or naphthenic acids, esters of fatty, naphthenic or dicarboxylic acids with triethanolamine, alkalalkaliphthalalkylaminden, amidocarboxylic acids, dicyclohexylamines as well as diamides of heterocyclic hydroxyamides, imidoesters, amides, amidoximes, diaminomalcoholsulfonates, fatty alcohol alkali sulfates Molecular mass ,, barium sulfonates, polyoxyethylated alkylphenols, mono- and dialkyarylsulfonates,
  • the antifouling agent composition according to the invention has superior properties compared to conventionally used antifoulings. These properties are not limited to the protection of underwater parts of boats, which can consist of a variety of materials such as metal, plastic, rubber, paints and wood, but the anti-fouling composition according to the present invention also apply in other areas of corrosion protection.
  • the antifouling agent according to the invention is biocide-free (in contrast to 70% of the agents currently available). In particular, it does not contain TBT or other organotin compounds.
  • the paraffin present in the agent according to the invention is readily biodegradable.
  • the antifouling agent according to the invention adheres well to the surface to be protected, in particular to the hull, with good adhesion to drives, trim tabs, etc.
  • the agent has good elasticity, which is particularly important if the coating is damaged.
  • the coating can be completely removed by using a solvent, so there is no environmental impact from sanding dust, since no sanding of the antifouling is necessary.
  • the antifouling according to the invention adheres to any surface and is almost colorless.
  • the antifouling can also be colored, color can be used as a primer and / or the antifouling can be applied as a protective layer for paints.
  • the agent according to the invention has a short drying time of 6 to about 12 hours.
  • the excellent effectiveness of the present antifouling is presumed to be based on a combination of various advantageous properties of the components of the antifouling.
  • the effectiveness of the antifouling according to the invention is particularly surprising, so that a synergistic effect of the components is suspected.
  • a biofilm and - in part - macro growth develop as described above. If the trip is low, for example by taking a boat or simply rinsing off metal parts, the macro growth - and sometimes also the biofilm - can be removed immediately.
  • the composition according to the invention also appears to have a low surface energy and, at the same time, additional conditions which are chemically disadvantageous for the macroorganisms
  • the paraffin used makes it possible to produce and maintain very smooth surfaces, and it is particularly surprising that, compared to antifoulings used to date, even paraffin-containing ones, that the antifoulings according to the invention have a long-term effect of more than 5 months (previously observed time). None of the previously known antifouling agents can do this.
  • the biologically active substances are substances that inhibit organic growth in an aggressive medium such as sea water. A distinction is made between physical and chemical inhibitors. The former are adsorbed on the surface due to van der Waals forces or electrostatic attraction. Chemical inhibitors react with the surface to be protected or with the medium and build up a stable protective layer.
  • the wax-containing preparations can be in the form of pastes, solvent-based, as free-flowing powders, dispersions in organic solvents, liquid or pasty emulsions.
  • Wax coatings paper, foils
  • mixtures with plastics or as wax aerosols may be present.
  • a preferred antifouling agent of the present invention is characterized in that the at least one carrier wax is selected from camauba wax, japan wax, candelilla wax, sugar cane wax, relamo wax, montan wax, cork wax, guarama wax, jojoba oil, ouricurl wax, beeswax, wool wax, walnut, shellac wax, Chinese insect wax, earth wax (ozokerite), caresind, polyalkylene waxes (low-pressure or degradation polyolefin waxes), polyethylene glycol waxes, sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes, montan ester waxes, microcrystalline paraffins, monocrystalline paraffins and petrolatum, or mixtures thereof.
  • the at least one carrier wax is selected from camauba wax, japan wax, candelilla wax, sugar cane wax, relamo wax, montan wax, cork wax, guarama wax, jojoba oil, ouricurl wax, beeswax, wool
  • a preferred antifouling agent of the present invention further comprises a conventional filler, in particular 0.1-15% by mass of CaCO 3 and / or 0.1-15% by mass of SiO 2 .
  • CaCO 3 and SiO 2 serve as fillers, which allow better processing, for example as a paint.
  • the strength and polishability of the material can be varied with these auxiliaries.
  • another preferred antifouling agent of the present invention comprises 70-95% by weight paraffin oil (C 8 -C 10 ), 10-25% by weight paraffin wax (C 22 -C 28 ), and 0.1-0.7% by mass magnesium powder , Zinc powder, copper powder, calcium powder or iron powder or mixtures thereof. 0.8-10% by mass of CaCO 3 and / or 0.1-0.7% by mass of SiO 2 may also be present here.
  • an antifouling agent which contains 80-89% by weight paraffin oil (C 8 -C 10 ), 10-18% by weight paraffin wax (C 22 -C 28 ), 0.1-0.3 % By mass of zinc powder, 0.8-1.4% by mass of CaCO 3 and 0.1-0.3% by mass of SiO 2 .
  • This "soft" antifouling can be processed particularly well due to its good flow properties.
  • the antifouling agent according to the invention can further comprise 5-15% by mass of at least one hardening agent, selected from natural and synthetic resins or mixtures thereof.
  • Synthetic resins are manufactured chemically via polymerization or polycondensation reactions. They are very different in their composition. They are generally liquid or solid amorphous products with no sharp softening or melting point.
  • Natural resins are of vegetable or animal origin. The plant-based natural resins are based on excretions from special plants, mostly trees, which flow out as sticky masses after natural or artificial (scratching of the bark) injuries and solidify in the air as a result of the evaporation of volatile components as well as polymerization and oxidation reactions. Freshly obtained natural resins are called recent resins, those obtained from geological deposits, e.g. B. amber, fossil resins. The latter come from the wood of lost prehistoric forests.
  • Fossil and recently fossil natural resins are found as deposits worldwide: e.g. Kopale in Africa, Kaurikobal in New Zealand or amber in the Baltic Sea region. They also include hard asphaltic bitumen (asphaltites), which due to their chemical constitution can be regarded as natural hydrocarbon resins and have a representative in gilsonite with great practical importance.
  • a preferred antifouling agent of the present invention is characterized in that the curing agent is selected from alkyd resins, acrylic resins, indene-coumarone resins, saturated and unsaturated polyester resins, furan resins, isocyanate resins, polyurethane resins, epoxy -Resins, chlorinated rubber resins, silicone resins, urea resins, melamine resins, phenol resins, methyl ethyl ketone-formaldehyde resins, Acteon- Formaldehyde resins, acetophenone resins, cyclohexanone resins, polamide resins, resins based on polyolefin, polyvinyl alcohol, polystyrene copolymer and polyvinylpyrrolidone derivatives, nitrite cellulose resins and terpene resins or mixtures thereof.
  • the curing agent is selected from alkyd resins, acrylic resins, indene-coumarone resins, saturated
  • an antifouling agent which contains 20-40% by mass paraffin oil (Cs-Cio), 40-60% by mass paraffin wax (C 22 -C 8 ), 1-3% by weight octadecyl phosphoric acid, 5- Contains 15 mass% CaCO 3 and 5 - 15 mass% alkyd resin.
  • This "hard” antifouling also has good properties for certain antifouling applications.
  • any processable paraffin oil can be used for the antifouling agent according to the invention.
  • a paraffin oil that has a boiling point of> 150 ° C. has proven to be particularly advantageous.
  • paraffin wax with paraffin wax having a solidification temperature of 60-80 ° C. being preferred according to the invention.
  • the good and quick processability of the agent according to the invention So the agent sticks almost everywhere (on metal, plastic, rubber, paints and wood). The surface just has to be cleaned and smoothed. Unlike many other antifoulings, no primer coat is required.
  • the agent according to the invention can be applied thinly (less than 1 mm) and dries quickly, it being provided that the agent can also dry in water.
  • the agent according to the invention also has very good adhesiveness, especially in warm water (at about 40 ° C.) and under flow abrasion. Thus, the antifouling according to the invention has to be renewed less frequently, which saves costs and pollutes the environment less.
  • the agent according to the invention is not a color, it is almost colorless so that it can be applied to any color.
  • the agent can be easily removed with a solvent (e.g. white spirit).
  • a solvent e.g. white spirit
  • antifouling agents consist of the following two compositions:
  • Composition 1 is a composition of Composition 1:
  • Mass% zinc powder 0.8-1.4 mass% CaCO 3 and 0.1-0.3 mass% SiO 2 .
  • Composition 2 is a composition of Composition 2:
  • Phosphoric acid octadecyl ester 5 - 15 mass% CaCO 3 and 5 - 15 mass% alkyd resin.
  • additives can be added to the antifouling agent according to the invention.
  • dye additives can be added so that the antifouling agent can be colored. Titanium dioxide is preferred as a white (and particularly popular in shipbuilding) color.
  • the antifouling agent according to the invention can be applied in any conventional manner. Among other things, this can be spread or sprayed on.
  • a sprayable composition which is preferred according to the invention
  • in the antifouling agent according to the invention e.g. between 20 and 40 mass% of a propellant gas can be obtained.
  • these propellants are selected from air, nitrogen, propane, butane and mixtures thereof.
  • the application of the antifouling in spray form can be applied by means of a spray can or with compressed air, for example by means of a spray nozzle. The specific consistency of the antifouling required for this can easily be determined by a person skilled in the art.
  • the antifouling agent according to the invention can be used as corrosion and fouling protection for wood, plastics and / or metals, such as steel, aluminum, tin and cast iron, for example in the form of a ship's hull, rudder, shaft systems, propellers, trim tabs, rubber bellows, external cooling water systems and seawater filter systems and shipping and overseas containers.
  • wood, plastics and / or metals such as steel, aluminum, tin and cast iron, for example in the form of a ship's hull, rudder, shaft systems, propellers, trim tabs, rubber bellows, external cooling water systems and seawater filter systems and shipping and overseas containers.
  • other wooden or metal parts can also be protected from fresh, brackish or sea water.
  • Preference is given to using the antifouling agent according to the invention for preventing fouling by inland water and / or marine organisms, in particular macroorganisms, such as the above-mentioned mussels, barnacles, etc.
  • the antifouling agent according to the invention can also be used for corrosion protection in / in tanks of tankers and in containers, in particular ship and overseas containers. These items are often exposed to bilge water or splashing water. So far, these parts have been protected against corrosion by applying a conventional rust-proofing paint. However, after a certain time, this peels off due to the influence of weathering and / or mechanical influences, which leads to starting points for corrosion and / or fouling.
  • the production of the antifouling agents according to the invention is not restricted to a specific process.
  • the constituents of the antifouling agent according to the invention can be mixed with one another with stirring, if appropriate at a slightly elevated temperature.
  • the exact parameters in the mixing of the components depend on the respective proportions of the composition, which in turn are related to the later intended use. Those skilled in the art can easily coordinate these parameters with one another.
  • the solvent e.g. paraffm oil
  • the waxes of the antifouling are mixed homogeneously with one another in a stirring unit with heating. After cooling, the more sensitive additives are added with constant stirring.
  • the antifouling agents according to the invention are applied using conventional methods, for example by spraying or brushing.
  • the usual paint additives mentioned above can be used as required to produce a paint.
  • Other possibilities as additives are a further inorganic filler, such as, for example, surface-treated calcium carbonate, talc, mica, glass flakes, iron oxide, carbon and the like.
  • an anti-foaming agent such as synthetic zeolite, quicklime, soluble anhydrous gypsum and the like can be added.
  • Example 1 Use of an antifouling agent according to the invention for a sterndrive of a sports boat
  • the corresponding parts were first cleaned with a high-pressure cleaner and the old paint was sanded. No primer was applied.
  • composition 3 An antifouling according to the invention with the following composition: Composition 3:
  • a second thicker layer was then applied so that a total thickness of 1 mm was not exceeded.
  • the curing begins immediately after about 6-12 hours.
  • the coating was not subjected to any further processing.
  • the drive is only cleaned using a high-pressure cleaner and the agent is applied directly once.
  • Example 2 Use of an antifouling according to the invention in the underwater area of a
  • Composition 4 is a composition having Composition 4:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung von Bewuchs durch Süss- oder Meerwasserorganismen (Antifouling), das auf der einen Seite biologisch verträglich ist, auf der anderen Seite einen Bewuchs effektiv verhindert. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemässen Antifoulings, insbesondere zum Schutz von Schiffsteilen vor Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen.

Description

Biologisch verträgliches Mittel zur Verhinderung von Bewuchs durch Süß- oder Meer- wasserorganismen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung von Bewuchs durch Süß- oder Meerwasserorganismen (Antifouling), das auf der einen Seite biologisch verträglich ist, auf der anderen Seite einen Bewuchs effektiv verhindert. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Antifoulings, insbesondere zum Schutz von Schiffstei- len vor Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen.
Während der Liegezeit und des Gebrauchs von insbesondere Motor- und Segelbooten in Süßoder Salzwasser setzen sich im Wasser vorhandene Organismen auf den mit dem Wasser in Kontakt kommenden Teilen ab. Das Auftreten von Bewuchs gliedert sich dabei in zwei verschiedene Phasen:
Zuerst bildet sich innerhalb von Tagen bis Wochen ein schleimiger Überzug aus, der im wesentlichen aus Mokopolysacchariden und Polysaccharid-Proteinkomplexen zusammengesetzt ist und den darin enthaltenen Mikroorganismen zum einen die Anlieftung am Substrat, zum anderen aber auch ein Gleiten auf der Oberfläche ermöglichen. Diese Schleimschicht (auch als Biofilm bezeichnet) verändert die z. B. Laufeigenschaften von Booten zunächst nicht. In der zweiten Phase wird der Biofilm jedoch durch die im Wasser vorhandenen Larven bzw. Sporen von Makrobewuchsorganismen (Großalgen, Seepocken, Muscheln, Seescheiden, Schwämmen, usw.) besiedelt. Diese Besiedlung mit Makroorganismen fuhrt dann zu einem unerwünschten Bewuchs von Schiffsrümpfen und dadurch zu einem erhöhten Strömungswiderstand und zu erhöhtem Treibstoffverbrauch.
Zur Zeit werden verschiedenste Strategien gegen den Bewuchs angewendet. Neben der mechanischen Reinigung der freizuhaltenden Flächen, die gegebenenfalls in kurzen Intervallen erfolgen muß, sowie der Verwendung von Sterilisierung mit UV-Licht oder der Vermeidung durch zeitliches Ausweichen oder räumliches Ausweichen (z.B. Trockenlegen), werden insbesondere die Oberflächenbeschaffenheit der freizuhaltenden Fläche modifiziert und/oder chemische Wirkstoffe zur Bewuchsverhinderung angewandt. Diese sogenannten Antifoulings sind normalerweise in Anstrichen enthalten.
Da es neben der Wirkung als bewuchshemmendes Mittel wichtig ist, daß Antifouling- Beschichtungen die Lauf- oder Gleiteigenschaften z. B. eines Bootes nicht beeinträchtigen, wird in einem Ansatz die Oberflächenenergie der freizuhaltenden Fläche durch eine Optimierung der Oberflächenbeschaffenheit durch Silikon und Teflon-haltige Anstriche derart verändert, daß sich Bewuchsorganismen zwar ansetzen können, jedoch leicht mechanisch zu entfernen sein sollen.
Ein weiterer Aspekt sind chemische Wirkstoffe, die über ihre chemischen Eigenschaften den Bewuchs abtöten (Gifte), und die z. B. in Unterwasserfarben als der gegenwärtig am verbrei- tetsten Form der Bewuchsverhinderung eingesetzt werden (zu ca. 70%). Viele der chemischen Mittel sind jedoch durch ihre Schwermetall-haltigen Zusätze (Organozinn, Kupfer, Zink) mit den Nachteilen massiver Einwirkungen auf das Biosystem Gewässer behaftet. Insbesondere Organozinn- Verbindungen (z. B. TBT) sind dabei in die Kritik geraten. Ähnliches gilt für die Verwendung von aus der Landwirtschaft bekannten synthetischen Bioziden. Es handelt sich hierbei um eine breite Palette von Triazinen, Carbamaten, Sulfiden und Chlorhaltigen Verbindungen. Das Risiko für die marine Umwelt liegt insbesondere in der lückenhaften Kenntnis der Abbau-Dynamik und fehlenden Erfahrungen zur Langzeitwirkung im Meer.
Weitere Ansätze im Zusammenhang mit der Veränderung von Oberflächeneigenschaften sind selbst polierende (abschälende) Stoffe und eine speziell geformte Oberflächenstruktur, die ein Ansetzen von Organismen verhindern soll.
Vor dem Hintergrund des zu erwartenden internationalen Verbots der Verwendung von Organozinn- Verbindungen in Antifoulingfarben und dem anhaltenden Bedarf an Antifoulings stellt sich immer mehr die Frage nach den noch verfügbaren Alternativen.
Als Schutzmittel ohne toxische Eigenschaften ist z.B. Silikon (Biozidfrei) bekannt. Silikon hat verschiedene Nachteile, es ist zum einen teuer in der Herstellung, haftet nicht gut auf jedem Untergrund (was unter Umständen eine Vorbehandlung des Untergrunds erfordert) und ist biologisch nicht abbaubar. Zudem können Silikon-haltige Stoffe nicht bemalt werden, da Farben nicht auf Silikon-haltigen Stoffen haften. Daraus resultieren große Ablehnungen ge- gen Silikon-haltige Produkte. Weitere Nachteile von Silikonpolymeren sind deren leicht toxische Herstellungsweise bei Verwendung von zum Beispiel Katalysatoren aus Zinnverbindungen und fehlende Informationen darüber, was bei mechanischen Beschädigungen der Silikonschicht passiert.
Sonstige bisher verwendete Produkte sind Produkte auf Basis von Wachsen und Fettüberzügen (siehe oben) „selfpolishing" Beschichtungen ohne Biozide Hartbeschichtungen auf Epoxidbasis Mikrofaserbedeckungen, vulkanisierten Silikonen mit Paraffinanteilen (nicht biologisch abbaubar)
Die DE 195 37 316 beschreibt ein Antifouling, enthaltend Lanolin und als Lösungsmittel ein Paraffinlösungsmittel mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kann ein Kohlenwasserstoffwachs enthalten sein.
Die DE 198 05 642 beschreibt Harz-haltige Antifouling-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Antifouling-Zusammensetzungen enthalten unter anderem Harze mit bivalenten Metallatomen, die aus Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium oder Eisen ausgewählt sind.
DE 691 02 535T2 beschreibt Beschichtungs-Zusammensetzungen, die eine Grundierungszu- sammensetzung zum Auftragen auf ein Substrat aus bei Raumtemperatur vulkanisierbarem (RTV-) Silikonkautschuk enthalten. Diese können als Antifoulingmittel auf unter Wasser befindlichen Oberflächen aufgetragen werden.
Die PS 33 22470 beschreibt flüssige Paraffin-Petrolatmischungen zusammen mit organischen Lösungsmitteln und bei Raumtemperatur härtenden Silikonkautschuk-Zwischenkondensaten. Diese können als verschmutzungssichere Überzugzusammensetzuiigen verwendet werden.
DE 27 56 495 beschreibt vulkanisierte Silikonkautschuküberzüge mit einer flüssigen organischen Verbindung, wobei die flüssige organische Verbindung technisches farbloses Paraffmöl sein kann. Die Überzüge werden als Bewuchs-verhindernde Überzüge für in der Seefahrt einsetzbare Bauwerke verwendet. Trotz der bisherigen intensiven Anstrengungen, wirksame und langlebige Antifoulingmittel zu entwickeln, sind jedoch alle bisherigen Antifoulingmittel - je nach Art der Anwendung und/oder Zusammensetzung - nachteilhaft.
Beim Auftragen von herkömmlichen Antifoulingfarben, die im Normalfall im Frühjahr aufgetragen werden, läßt sich der Bewuchs bei den unter Wasser liegenden Schiffsteilen im Ablauf der Sommersaison (teilweise) nicht verhindern und tritt verstärkt auf bei längeren Liegezeiten im Wasser oder in Salzwasser-Gebieten. Dies hat zur Folge, daß das Unterschiff nebst sonstigen unter Wasser liegenden Teilen nochmals gereinigt werden muß. Da der Bewuchs aus Salzwasser sehr stark anhaftet, im besonderen an metallischen Oberflächen, werden z.B. Seepocken teilweise mit Salzsäure entfernt, was die Umwelt stark belastet. Bei den toxischen Mitteln kommt hinzu, daß bei Wieder-Ingebrauchnahme des Schiffes die Anströmung an den unter Wasser liegenden Teilen nicht ausreicht, um diesen Bewuchs wieder abzulösen.
Dies trifft im verstärkten Maße auf die Schiff steile zu, welche aus Metall und Gummi bestehen, wie z.B. Z-Antriebe, Gummibälge, Trimmklappen, Wellen, Wellenschaft, Ruder, Bordein- und auslasse, usw.
Weiterhin lassen viele der Antifoulingmittel, insbesondere die bisher als wirksam einzustufenden Mittel, im Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit immer noch zu wünschen übrig. Die meisten verwendeten und bioziden Verbindungen sind (wie z. B. TBT) extrem toxisch und ökologisch bedenklich. Das auch verwendete Silikon ist nicht unbedingt biologisch abbaubar und auch dort ist der Verbleib im sensiblen Ökosystem Meer bisher völlig ungeklärt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Antifouling-Zusammenseztung zur Verfügung zu stellen, die den Bewuchs an allen unter Wasser liegenden Teilen verhindert, und auch bei längerer Liegezeit sicherstellt, daß die Anhaftungskräfte so gering sind, daß bei Ingebrauchnahme des Schiffes der Bewuchs sich fast gänzlich ablöst. Im besonderen ist es Aufgabe der Erfindung, daß das Antifouling auf den verschiedensten Oberflächen (Metall, Farbe, Kunststoff, Gummi), wie auf den Z- Antrieben, Gummibälgen, Trimmklappen, Wellen, Wellenschaft, Ruder,. Bordein- und auslassen, usw auch während des Gebrauchs (Anströmung) des Schiffes eine gute Haftung aufweist, für die Umwelt risikoarm ist und sich leicht verarbeiten läßt. Kein bisher bekanntes Mittel vermag diese Eigenschaften zu vereinen. Die Aufgabe der Erfindung wird gemäß eines ersten Aspekts durch ein Antifoulingmittel gelöst, das 20 - 97 Masse% einer biologisch aktiven Substanz, ausgewählt aus Fettaminen und Fettdiaminen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit Alkanolaminen, Alkylaminen, Imi- dazolinen und Sarkosin, tertiären Aminen und deren Salzen von Benzoe-, Salicyl- oder Naphthensäuren, Estern von Fett-, Naphthen- oder Dicarbonsäuren mit Triethanolamin, Er- dalkaliphthalalkylaminden, Amidocarbonsäuren, Dicyclohexylaminen sowie Diamiden he- terocyclischer Hydroxyamide, Imidoestern, Amiden, Amidoximen, Diaminomethanderivaten, Fettalkoholsulfaten, Erdalkalisulfonaten, Natriumsulfonaten mit höherer Molekularmasse,, Bariumsulfonaten, polyoxyethylierten Alkylphenolen, Mono- und Dialkyarylsulfonaten, Phosphorsäure, Phosphorsäureestern, Diarylphosphaten, Thiophosphorsäureestem, neutralen Salzen primärer n-Alkylamine (C8-C18), oder Cycloaminen mit Dialkylphosphaten, Salzen von Phosphorsäurediestern mit Aminen, Carbonsäuren, wie z.B. Linolensäure (Octadecatrien- säure), Benznatron, Benzoesäuresalzen des Ethanloamins, Propargylalkoholen, Vaseline, Wollfett, Mineralölen, Silikonölen, Metallstearaten des Zink und Mangan und Metallpulvern, oder Gemischen davon, und 3 - 80 Masse% eines Trägerwachses, ausgewählt aus Pflanzenwachsen, tierischen Wachsen, Mineralwachsen, synthetischen Wachsen, Hartwachsen und petrolchemischen Wachsen, oder Gemischen davon umfaßt.
Weitere bevorzugte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels sind in den abhängigen Ansprüchen aufgeführt.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß die erfindungsgemäße Antifouling- mittel-Zusammensetzung im Vergleich zu herkömmlichen verwendeten Antifoulings überlegene Eigenschaften aufweist. Dabei sind diese Eigenschaften nicht auf den Schutz von unter Wasser befindlichen Teilen von Booten beschränkt, die aus einer Vielzahl von Materialien, wie etwa Metall, Kunststoff, Gummi, Farben und Holz bestehen können, sondern die Anti- fouling-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich auch in anderen Bereichen des Korrosionsschutzes anwenden.
Das erfindungsgemäße Antifoulingmittel ist Biozid-frei (im Gegensatz zu 70% der zur Zeit erhältlichen Mittel). Insbesondere enthält es kein TBT oder andere Organozinnverbindungen. Das im erfindungsgemäßen Mittel vorhandene Paraffin ist biologisch gut abbaubar. Das erfindungsgemäße Antifoulingmittel haftet gut auf der zu schützenden Fläche, insbesondere auf dem Schiffsrumpf, wobei eine gute Haftung auf Antrieben, Trimmklappen, usw., gegeben ist. Das Mittel besitzt eine gute Elastizität, was insbesondere bei Beschädigung der Beschichtung wichtig ist. Die Beschichtung läßt sich durch Verwendung eines Lösungsmittels vollständig entfernen, es entsteht somit keine Umweltbelastung durch Schleifstaub, da eben kein Abschleifen des Antifoulings erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Antifouling haftet auf beliebigen Grundflächen und ist nahezu farblos. Günstiger weise kann das Antifouling auch eingefarbt werden, Farbe kann als Haftgrund verwendet werden und/oder das Antifouling kann als Schutzschicht für Farben aufgetragen werden.
Das erfindungsgemäße Mittels besitzt es eine geringe Trocknungszeit von 6 bis etwa 12 Stunden.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird die hervorragende Wirksamkeit des vorliegenden Antifoulings als auf einer Kombination von verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften der Bestandteile des Antifoulings beruhend vermutet. Dabei ist jedoch die Effektivität des erfindungsgemäßen Antifoulings besonders erstaunlich, so daß eine synergistische Wirkung der Bestandteile vermutet wird. Nach Aufbringung des Antifoulings bildet sich nach einiger Zeit durchaus ein - wie oben beschriebener - Biofilm und - teilweise - Makrobewuchs aus. Bei geringer Fahrtaufnahme zum Beispiel durch das Boot oder durch einfaches Abspülen von Metallteilen läßt sich der Makrobewuchs - und teilweise auch der Biofilm - sofort beseitigen. Es wird vermutet, daß zum einen die Haftungskräfte der Mikro- und Makroorganismen vermindert sind, so daß sich diese bei leichter Anströmung (z.B. bei 3-10 Knoten Fahrt) lösen. Zum anderen scheint es so, daß das chemische „Mikroklima" in dem sich bildenden Biofilm für die Ansetzung von störenden Makroorganismen auf Grund des erfmdungsgemäßen Antifoulings ungeeignet ist. Somit scheint die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem eine geringe Oberflächenenergie aufzuweisen und gleichzeitig zusätzlich chemisch für die Makroorganismen nachteilige Bedingungen zu schaffen. Zudem erlaubt das verwendete Paraffin die Herstellung und Aufrechterhaltung von sehr glatten Oberflächen. Dabei ist im Vergleich zu - selbst Paraffin-haltigen - bisher verwendeten Antifoulings besonders überraschend, daß eine Langzeitwirkung der erfmdungsgemäßen Antifoulings von mehr als 5 Monaten (bisher beobachtete Zeit) gefunden wird. Dies vermag keines der bereits bekannten Antifoulingmittel zu leisten. Die biologischen aktiven Stoffe sind hierbei Stoffe, die in einem aggressiven Medium wie Seewasser den Biobewuchs inhibieren. Man unterscheidet dabei physikalische und chemische Inhibitoren. Erstere werden aufgrund von van-der-Waalsscher Kräfte oder durch elektrostatische Anziehung auf der Oberfläche adsorbiert. Chemische Inhibitoren reagieren mit der zu schützenden Oberfläche bzw. mit dem Medium und bauen eine stabile Schutzschicht auf.
Die wachshaltigen Präparate können in Form von Pasten, auf Lösungsmittel-Basis, als riesel- fahige Pulver, Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, flüssigen oder pastösen Emulsionen. Wachsüberzügen (Papier, Folien), Mischungen mit Kunststoffen oder als Wachsaerosole vorhanden sein.
Weitere vorteilhafte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Antifoulings sind ein Osmoseschutz, der auch durch Abdichtung von kleinen Spannungsrissen bewirkt wird.
Ein bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Trägerwachs ausgewählt ist aus Camaubawachs, Japanwachs, Can- delillawachs, Zuckerrohrwachs, Relamowachs, Montanwachs, Korkwachs, Guaramawachs, Jojoba-Öl, Ouricurlwachs, Bienenwachs, Wollwachs, Walrat, Schellackwachs, chinesisches Insektenwachs, Erdwachs (Ozokerit), Caresind, Polyalkylenwachse (Niederdruck- bzw. Ab- bau-Polyolefmwachse), Polyethylenglycolwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse, Montanesterwachse, mikrokristalline Paraffine, monokristalline Paraffine und Petrolatum, oder Gemischen davon.
Ein bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin einen üblichen Füllstoff, insbesondere 0,1 - 15 Masse% CaCO3 und/oder 0,1 - 15 Masse% SiO2. Dabei dienen CaCO3 und SiO2 als Füllmittel, die eine bessere Verarbeitung, zum Beispiel als Anstrichmittel, erlauben. Zudem läßt sich mit diesen Hilfsstoffen die Festigkeit und Polierfähigkeit des Materials variieren.
Schließlich umfaßt ein weiter bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung 70 - 95 Masse% Paraffinöl (C8-C10), 10 - 25 Masse% Paraffinwachs (C22-C28), und 0,1 - 0,7 Mas- se% Magnesiumpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Calciumpulver oder Eisenpulver oder Gemischen davon. Auch hierbei können weiterhin 0,8 - 10 Masse% CaCO3 und/oder 0,1 - 0,7 Masse% SiO2 enthalten sein. Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Antifoulingmittel zur Verfügung gestellt, das 80 - 89 Masse% Paraffmöl (C8-C10), 10 - 18 Masse% Paraffinwachs (C22-C28), 0,1 - 0,3 Masse% Zinkpulver, 0,8 - 1,4 Masse% CaCO3 und 0,1 - 0,3 Masse% SiO2 enthält. Dieses „weiche" Antifouling läßt sich aufgrund seiner guten Fließeigenschaften besonders gut verarbeiten.
Gemäß eines noch weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Antifoulingmittel weiterhin 5 - 15 Masse% mindestens eines Härtungsmittels umfassen, ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Harzen oder Gemischen davon.
Synthetische Harze werden auf chemischem Wege über Polymerisations- oder Polykonden- sations-Reaktionen hergestellt. Sie sind in ihrer Zusammensetzung sehr unterschiedlich. Es sind im allgemeinen flüssige oder feste amorphe Produkte ohne scharfen Erweichungs- oder Schmelzpunkt. Natürliche Harze sind pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Die pflanzlichen natürlichen Harze basieren auf Ausscheidungen von speziellen Pflanzen, meist Bäumen, die nach natürlichen oder künstlich herbeigeführten (Anritzen der Rinde) Verletzungen als meist klebrige Massen ausfließen und an der Luft infolge der Verdunstung flüchtiger Komponenten sowie von Polymerisations- und Oxidations-Reaktionen erstarren. Frisch gewonnene natürliche Harze nennt man rezente Harze, aus geologischen Lagerstätten gewonnene, z. B. Bernstein, fossile Harze. Letzere stammen aus dem Holz untergegangener prähistorischer Wälder. Eine Mittelstellung zwischen den rezenten und fossilen nehmen die rezent-fossilen Harze ein, deren Alter einige Jahrzehnte bis Jahrtausende betragen kann. Fossile und rezent-fossile natürliche Harze werden als Ablagerungen weltweit gefunden: z.B. Kopale in Afrika, Kauriko- pal in Neuseeland oder Bernstein im Ostseeraum. Zu ihnen gehören auch die harten asphaltischen Bitumen (Asphaltite), die aufgrund ihrer chemischen Konstitution als natürliche Kohlenwasserstoff-Harze betrachtet werden können und im Gilsonit einen Vertreter mit großer praktischer Bedeutung haben.
Ein bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ausgewählt ist aus Alkyd-Harzen, Acryl-Harzen, Inden-Cumaron- Harzen, gesättigten und ungesättigten Polyester-Harzen, Furan-Harzen, Isocyanat-Harzen, Polyurethan-Harzen, Epoxid-Harzen, Chlorkautschuk-Harzen, Silikon-Harzen, Harnstoff- Harzen, Melamin-Harzen, Phenol-Harzen, Methylethylketon-Formaldehyd-Harzen, Acteon- Formaldehyd-Harzen, Acetophenon-Harzen, Cyclohexanon-Harzen, Polamid-Harzen, Harzen auf der Basis von Polyolefin-, Polyvinylalkohol-, Polystyrol-Copolymer- und Polyvinylpyr- rolidon-Derivaten, Nitorcellulose-Harzen und Terpen-Harzen oder Gemischen davon.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Antifoulingmittel zur Verfügung gestellt, das 20 - 40 Masse% Paraffmöl (Cs-Cio), 40 - 60 Masse% Paraffinwachs (C22-C 8), 1 - 3 Masse% Phosphorsäureoctadecylester, 5 - 15 Masse% CaCO3 und 5 - 15 Masse% Alkydharz enthält. Dieses „harte" Antifouling besitzt ebenfalls gute Eigenschaften für bestimmte Anwendungen als Antifouling.
Grundsätzlich kann für das erfindungsgemäße Antifoulingmittel jedes verarbeitbare Paraffmöl verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein Paraffmöl erwiesen, das einen Siedepunkt von > 150°C aufweist. Ähnliches gilt für das Paraffinwachs, wobei ein Paraf- finwachs mit einer Erstarrungstemperatur von 60-80°C erfindungsgemäß bevorzugt ist.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Antifoulings sind außerdem:
Die gute und schnelle Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Mittels. So haftet das Mittel fast überall (auf Metall, Kunststoff, Gummi, Farben und Holz). Dabei muß der Untergrund nur gesäubert und geglättet werden. Es ist, anders als bei vielen anderen Antifoulings, kein Haft-Grundanstrich erforderlich. Zudem kann das erfindungsgemäße Mittel dünn aufgetragen werden (weniger als 1mm) und trocknet schnell, wobei vorgesehen wird, daß das Mittel auch im Wasser trocknen kann. Das erfindungsgemäße Mittel besitzt darüber hinaus eine sehr gute Haftfähigkeit, insbesondere im warmen Wasser (bei ca. 40°C) und unter Strömungsabrieb. So muß das erfindungsgemäße Antifouling weniger häufig erneuert werden, was Kosten spart und die Umwelt weniger belastet. Das erfindungsgemäße Mittel ist keine Farbe, es ist fast farblos, so daß es auf jede Farbe aufgetragen werden kann.
Das Mittel kann einfach durch ein Lösungsmittel (z.B. Waschbenzin) wieder entfernt werden.
Ein Erneuern des Mittels kann schnell nach einfacher Reinigung mit einem Hochdruckreiniger erfolgen, ohne das ein Anschliff erforderlich ist. Dies spart zusätzlich teure Dockkosten. Besonders bevorzugte Antifoulingmittel gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus den folgenden zwei Zusammensetzungen:
Zusammensetzung 1:
80 - 89 Masse% Paraffmöl (C8-C10), 10 - 18 Masse% Paraffmwachs (C22-C28), 0,1 - 0,3
Masse% Zinkpulver, 0,8 - 1,4 Masse% CaCO3 und 0,1 - 0,3 Masse% SiO2.
Zusammensetzung 2:
20 - 40 Masse% Paraffmöl (C8-C10), 40 - 60 Masse% Paraffmwachs (C22-C28), 1 - 3 Masse%
Phosphorsäureoctadecylester, 5 - 15 Masse% CaCO3 und 5 - 15 Masse% Alkydharz.
Wie bereits erwähnt, können dem erfindungsgemäßen Antifoulingmittel weitere Zusatzstoffe beigefügt werden. Insbesondere können Farbstoffadditive beigefügt werden, so daß das Antifoulingmittel eingefärbt werden kann. Dabei ist Titandioxid als eine weiße (und im Schiffsbau besonders beliebte) Farbe bevorzugt.
Die Aufbringung des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels kann auf jede herkömmliche Art und Weise erfolgen. So kann dies unter anderem aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Im Fall einer sprühbaren Zusammensetzung, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, können im erfindungsgemäßen Antifoulingmittel z.B. zwischen 20 und 40 Masse% eines Treibgases erhalten sein. Insbesondere sind diese Treibgase ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Propan, Butan und Gemischen davon. Die Aufbringung des Antifoulings in Sprühform kann mittels einer Sprühdose oder mit Preßluft, zum Beispiel mittels einer Sprühdüse, aufgetragen werden. Die dazu jeweils erforderliche spezifische Konsistenz des Antifoulings kann durch den Fachmann leicht ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Antifoulingmittel ist verwendbar als Korrosions- und Bewuchsschutz für Holz, Kunststoffe und/oder Metalle, wie Stahl, Aluminium, Zinn und Gußeisen, beispielsweise in Form eines Schiffsrumpfs, Ruders, Wellenanlagen, Propellers, Trimmklappen, Gummibälgen, äußeren Kühlwassersystemen und Seewasser-Filteranlagen und Schiffs- und Überseecontainem. Jedoch können auch andere Holz- oder Metallteile vor Süß-, Brack- oder Seewasser geschützt werden. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels zur Verhinderung von Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen, insbesondere Makroorganismen, wie die oben genannten Muscheln, Seepocken, usw. Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Antifoulingmittel auch zum Korrosionsschutz in/bei Tanks von Tankschiffen und bei Containern, insbesondere Schiffs- und Überseecontainern, verwendet werden. Diese Gegenstände sind oftmals Bilgewasser oder Spritzwasser ausgesetzt. Bisher erfolgt ein Korrosionsschutz dieser Teile durch Aufbringung einer herkömmlichen Rostschutzfarbe. Diese blättert jedoch nach gewisser Zeit durch den Einfluß von Verwitterung und/oder bei mechanischen Einflüssen ab, was zu Ansatzpunkten für Korrosion und/oder Bewuchs führt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Antifoulingmittel ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. So können die Bestandteile des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels unter Rühren bei gegebenenfalls leicht erhöhter Temperatur miteinander vermischt werden. Die genauen Parameter bei der Vermischung der Bestandteile hängen von den jeweiligen Anteilen der Zusammensetzung ab, die wiederum mit dem späteren gedachten Verwendungszweck zusammenhängen. Diese Parameter kann der Fachmann leicht aufeinander abstimmen. In einer Ausfuhrungsform der Erfindung werden das Lösungsmittel (z.B. Paraffmöl) und die Wachse des Antifoulings in einem Rühraggregat unter Erwärmung miteinander homogen vermischt. Nach dem Abkühlen werden die empfindlicheren Additive unter ständigem Rühren hinzugefügt. Beispiele für entsprechend anzupassende Herstellungsverfahren finden sich zum Beispiel in der WO 94/13744 und den darin zitierten Referenzen, z.B. der DE 19 19 317. Insgesamt muß natürlich ein vorzeitiges Aushärten des Gemisches durch geeignete Maßnahmen verhindert werden, zum Beispiel durch sofortige Verarbeitung und/oder geeignete Lagerung.
Ähnlich erfolgt die Auftragung der erfindungsgemäßen Antifoulingmittel mittels herkömmlicher Verfahren, wie zum Beispiel durch Besprühen oder Bestreichen. Zur Herstellung eines Anstrichs können die üblichen oben genannten Anstrich- Additive je nach Bedarf verwendet werden. Weitere Möglichkeiten als Additive sind ein weiterer anorganischer Füllstoff, wie zum Beispiel oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Glasflocken, Eisenoxid, Kohlenstoff und dergleichen. Weiterhin kann eine Antischaum-Mittel zugegeben werden, wie zum Beispiel synthetischer Zeolith, ungelöschter Kalk, löslicher wasserfreier Gips und dergleichen.
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiel 1: Verwendung eines erfindungsgemäßen Antifoulingmittels für einen Z-Antrieb eines Sportboots
Zur erstmaligen Auftragung eines erfindungsgemäßen Antifoulings wurden die entsprechenden Teile zunächst mit einem Hochdruckreiniger gesäubert und der alte Anstrich angeschliffen. Es wurde kein Haftgrund aufgetragen.
Dann wurde ein erfindungsgemäßes Antifouling der folgenden Zusammensetzung: Zusammensetzung 3:
85 Masse% Paraffmöl (C8-C10), 15 Masse% Paraffinwachs (C22-C28), 0,1 - 0,3 Masse% Zinkpulver, 0,8 - 1,4 Masse% CaCO3 und 0,1 - 0,3 Masse% SiO , zuzüglich 33 Masseprozent eines Propan/Butan-Gemisches als Treibgas;
mittels einer Sprühpistole in einer ersten dünnen Schicht auf den Antrieb aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, daß das erfindungsgemäße Antifouling keiner direkten Sonneneinstrahlung ausgesetzt war.
Anschließend wurde eine zweite dickere Schicht aufgetragen, so daß eine Gesamtdicke von lmm nicht überschritten wurde. Die sofort beginnende Aushärtung ist nach etwa 6-12 Stunden abgeschlossen. Die Beschichtung wurde keiner weiteren Bearbeitung unterzogen.
Zur Erneuerung der Beschichtung wird der Antrieb nur mittels eines Hochdruckreinigers gesäubert und das Mittel direkt einmalig aufgetragen.
Beispiel 2: Verwendung eines erfindungs gemäßen Antifoulings im Unterwasserbereich eines
Sportboots
Ein erfindungsgemäßes Antifouling der folgenden Zusammensetzung:
Zusammensetzung 4:
30 Masse% Paraffmöl (C8-C10), 50 Masse% Paraffinwachs (C22-C2s), 2 Masse% Phosphor- säureoctadecylester, 9 Masse% CaCO3 und 9 Masse% Alkydharz. wurde ähnlich zu Beispiel 1 auf den gereinigten Metallrumpf eines mit weißer Farbe lackierten Sportboots aufgetragen. Ein Abschluß des Aushärtens findet nach ca. 6 Stunden statt. Eine regelmäßige optische Kontrolle des Bewuchses sowohl des Propellers aus Beispiel 1 als auch des Rumpfes aus Beispiel 2 ergaben die normale Bildung eines leicht schleimigen Biofilms, der jedoch nicht wesentlich durch makroskopischen Bewuchs besiedelt wurde. Diese Ergebnisse wurden für das im Vergleich zu Süßwasser erheblich stärker biogen wirkende Meerwasser erhalten. Bei durch die Bewegung des Schiffes auftretenden Scherkräften auf den Biofilm und den Makrobewuchs wurde dieser sofort von der beschichteten Oberfläche abgelöst und so entfernt. Eine Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antifoulingmittel- Beschichtungen konnte über eine Zeitdauer von bis jetzt 7 Monaten hinweg ohne ein erneutes Auftragen des erfindungsgemäßen Antifoulings festgestellt werden. Dies belegt auch die hervorragenden Hafteigenschaften der erfindungsgemäßen Antifoulings.

Claims

Patentansprüche
1. Antifoulingmittel, umfassend
20 - 97 Masse% einer biologisch aktiven Substanz, ausgewählt aus Fettaminen und Fettdiaminen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit Alkanolaminen, Alkylami- nen, Imidazolinen und Sarkosin, tertiären Aminen und deren Salzen von Benzoe-, Sa- licyl- oder Naphthensäuren, Estern von Fett-, Naphthen- oder Dicarbonsäuren mit Triethanolamin, Erdalkaliphthalalkylaminden, Amidocarbonsäuren, Dicyclohβxylami- nen sowie Diamiden heterocyclischer Hydroxyamide, Imidoestern, Amiden, Ami- doximen, Diaminomethanderivaten, Fettalkoholsulfaten, Erdalkalisulfonaten, Natri- umsulfonaten mit höherer Molekularmasse, Bariumsulfonaten, polyoxyethylierten Al- kylphenolen, Mono- und Dialkyarylsulfonaten, Phosphorsäure, Phosphorsäureestern, Diarylphosphaten, Thiophosphorsäureestem, neutralen Salzen primärer n-Alkylamine (C8-C18), oder Cycloaminen mit Dialkylphosphaten, Salzen von Phosphorsäurediestem mit Aminen, Carbonsäuren, wie z.B. Linolensäure (Octadecatriensäure), Benznatron, Benzoesäuresalzen des Ethanloamins, Propargylalkoholen, Vaseline, Wollfett, Mineralölen, Silikonölen, Metallstearaten des Zink und Mangan und Metallpulvem, oder Gemischen davon, und
3 - 80 Masse% eines Trägerwachses, ausgewählt aus Pflanzenwachsen, tierischen Wachsen, Mineralwachsen, synthetischen Wachsen, Hartwachsen und petrolchemi- schen Wachsen, oder Gemischen davon.
2. Antifoulingmittel nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Trägerwachs ausgewählt ist aus Carnaubawachs, Japanwachs, Candelillawachs, Zuckerrohrwachs, Rela- mowachs, Montanwachs, Korkwachs, Guaramawachs, Jojoba-Öl, Ouricurlwachs, Bienenwachs, Wollwachs, Walrat, Schellackwachs, chinesisches Insektenwachs, Erdwachs (Ozokerit), Caresind, Polyalkylenwachse (Niederdruck- bzw. Abbau- Polyolefinwachse), Polyethylenglycolwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse, Montanesterwachse, mikrokristalline Paraffine, monokristalline Paraffine und Petro- latum, oder Gemischen davon.
3. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin umfassend einen üblichen Füllstoff, insbesondere
0,1 - 15 Masse% CaCO3 und/oder 0,1 - 15 Masse% SiO2.
4. Antifoulingmittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: 70 - 95 Masse% Paraffmöl (C8-C10),
10 - 25 Masse% Paraffinwachs (C22-Q_8), und
0,1 - 0,7 Masse% Magnesiumpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Calciumpulver oder
Eisenpulver oder Gemische davon.
5. Antifoulingmittel nach Anspruch 4, weiterhin umfassend 0,8 - 10 Masse% CaCO3 und/oder 0,l - 0,7 Masse% SiO2.
6. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend 80 - 89 Masse% Paraffmöl (C8-C10),
10 - 18 Masse% Paraffmwachs (C22-C28), 0,1 - 0,3 Masse% Zinkpulver, 0,8 - 1,4 Masse% CaCO3 und 0,l - 0,3 Masse% SiO2.
7. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin umfassend 5 - 15 Mas- se% mindestens eines Härtungsmittels, ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Harzen oder Gemischen davon.
8. Antifoulingmittel nach Anspruch 7, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus Al- kyd-Harzen, Acryl-Harzen, Inden-Cumaron-Harzen, gesättigten und ungesättigten Polyester-Harzen, Furan-Harzen, Isocyanat-Harzen, Polyurethan-Harzen, Epoxid- Harzen, Chlorkautschuk-Harzen, Silikon-Harzen, Harnstoff-Harzen, Melamin-Harzen, Phenol-Harzen, Methylethylketon-Formaldehyd-Harzen, Acteon-Formaldehyd- Harzen, Acetophenon-Harzen, Cyclohexanon-Harzen, Polamid-Harzen, Harzen auf der Basis von Polyolefin-, Polyvinylalkohol-, Polystyrol-Copolymer- und Polyvinyl- pyrrolidon-Derivaten, Nitorcellulose-Harzen und Terpen-Harzen oder Gemische davon.
9. Antifoulingmittel nach Anspruch 7 oder 8, umfassend 20 - 40 Masse% Paraffmöl (C8-C10), 40 - 60 Masse% Paraffmwachs (C22-C28), 1 - 3 Masse% Phosphorsäureoctadecylester 5 - 15 Masse% CaCO3 und 5 - 15 Masse% Alkydharz.
10. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Paraffmöl einen Siedepunkt von > 150°C aufweist.
11. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Paraffinwachs eine Erstarrungstemperatur von 60 - 80°C aufweist.
12. Antifoulingmittel nach einem der vor anstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend Farbstoffpigmente, insbesondere Titandioxid.
13. Antifoulingmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche in Form eines Anstrichs.
14. Antifoulingmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche in Form einer sprühbaren Zusammensetzung.
15. Antifoulingmittel nach Anspruch 14, weiterhin enthaltend zwischen 20 und 40 Masse% eines Treibgases, insbesondere ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Propan, Butan und Gemischen davon.
16. Antifoulingmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, das im wesentlichen biologisch abbaubar ist.
17. Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche zum Schutz von Holz-, Kunststoff- und/oder Metallteilen vor Süß-, Brack- oder Seewasser.
18. Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Verhinderung von Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen.
19. Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche im Schiffsbereich, zum Beispiel für Rumpf, Ruder, Wellenanlagen, Propeller, Trimmklap- pen, Gummibälgen, äußeren Kühlwassersystemen, Seewasser-Filteranlagen und anderen Borddurchlässen.
20. Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche zum Korrosionsschutz in Tanks von Tankschiffen und bei Containem, insbesondere Schiffsund Überseecontainem.
PCT/EP2004/003322 2003-03-28 2004-03-29 Biologisch verträgliches mittel zur verhinderung von bewuchs durch süss- oder meerwasserorganismen WO2004085552A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003114201 DE10314201A1 (de) 2003-03-28 2003-03-28 Biologisch verträgliches Mittel zur Verhinderung von Bewuchs durch Süß- oder Meerwasserorganismen
DE10314201.0 2003-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004085552A1 true WO2004085552A1 (de) 2004-10-07

Family

ID=32980792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/003322 WO2004085552A1 (de) 2003-03-28 2004-03-29 Biologisch verträgliches mittel zur verhinderung von bewuchs durch süss- oder meerwasserorganismen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10314201A1 (de)
WO (1) WO2004085552A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1788042A2 (de) * 2005-09-29 2007-05-23 Mustafa Keddo Antifouling-Beschichtungszusammensetzung für Wasserfahrzeuge
CN100375765C (zh) * 2006-04-05 2008-03-19 中国人民解放军国防科学技术大学 环保型耐酸防腐涂料
EP1967555A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-10 Roland Herzog Schadstofffreier Antifouling umfassend eines festen und eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches
US9388316B2 (en) 2011-08-18 2016-07-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fouling-resistant composition comprising sterols and/or derivatives thereof
WO2021048880A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Hripa Ehf Environmentally benign antifouling coating

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108863547A (zh) * 2018-07-24 2018-11-23 山西省农业科学院园艺研究所 一种用于防治枣疯病的药剂及防治方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817759A (en) * 1971-06-30 1974-06-18 Dow Corning Coating for preventing the fouling of ships' parts by maritime organisms
GB1479702A (en) * 1974-03-13 1977-07-13 British Petroleum Co Treatment of underwater surfaces
DE2905910A1 (de) * 1979-02-16 1980-08-21 Volkswagenwerk Ag Korrosionsschutzmittel, insbesondere fuer karosseriebleche
US4631303A (en) * 1985-06-28 1986-12-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Underwater formulation and method for cleaning and waxing simultaneously
EP0499817A1 (de) * 1991-01-30 1992-08-26 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Bewuchshemmender Unterwasseranstrich
US5472483A (en) * 1994-11-18 1995-12-05 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Antifouling agent

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2516287A1 (de) * 1975-04-14 1976-11-04 Eichner Antifouling - wachs-schutz und pflegemittel fuer unterwasserkoerper mit algenabwehrender wirkung
DE3740779A1 (de) * 1987-12-02 1989-06-15 Grillo Werke Ag Verfahren zur verhinderung des wachstums von algen und pilzen auf flachdach- und betonflaechen
DE4340665A1 (de) * 1993-11-30 1995-06-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Öl-in-Wasser-Emulsionen als Ersatz für Mikrobizide (Biozide) in wasserführenden Systemen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817759A (en) * 1971-06-30 1974-06-18 Dow Corning Coating for preventing the fouling of ships' parts by maritime organisms
GB1479702A (en) * 1974-03-13 1977-07-13 British Petroleum Co Treatment of underwater surfaces
DE2905910A1 (de) * 1979-02-16 1980-08-21 Volkswagenwerk Ag Korrosionsschutzmittel, insbesondere fuer karosseriebleche
US4631303A (en) * 1985-06-28 1986-12-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Underwater formulation and method for cleaning and waxing simultaneously
EP0499817A1 (de) * 1991-01-30 1992-08-26 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Bewuchshemmender Unterwasseranstrich
US5472483A (en) * 1994-11-18 1995-12-05 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Antifouling agent

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1788042A2 (de) * 2005-09-29 2007-05-23 Mustafa Keddo Antifouling-Beschichtungszusammensetzung für Wasserfahrzeuge
EP1788042A3 (de) * 2005-09-29 2009-09-09 Mustafa Keddo Antifouling-Beschichtungszusammensetzung für Wasserfahrzeuge
CN100375765C (zh) * 2006-04-05 2008-03-19 中国人民解放军国防科学技术大学 环保型耐酸防腐涂料
EP1967555A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-10 Roland Herzog Schadstofffreier Antifouling umfassend eines festen und eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches
US9388316B2 (en) 2011-08-18 2016-07-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fouling-resistant composition comprising sterols and/or derivatives thereof
WO2021048880A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Hripa Ehf Environmentally benign antifouling coating

Also Published As

Publication number Publication date
DE10314201A1 (de) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69922415T2 (de) Marine antifäulnismittel verfahren und zusammensetzungen
DE68920688T2 (de) Anwuchsverhindernder Überzug.
Lewis Marine biofouling and its prevention
EP1825752B1 (de) Beschichtungszusammensetzung, aus SiO2-erzeugendem Mittel, mit wenigstens zwei antibakteriellen Wirkstoffen
CA1084645A (en) Anti-fouling overcoating composition and use thereof
TWI394532B (zh) 含吡啶硫酮及吡咯衍生物之殺生物劑組合物
KR101963670B1 (ko) 오염 방지용 코팅 조성물
DE69008699T2 (de) Biozide Zusammensetzungen.
DK2785804T3 (en) WATER-BASED GROUNDING PREVENTION COATING COMPOSITION
JP2023014073A (ja) 防汚物品
DE60111217T2 (de) Nichttoxische beschichtungszusammensetzung, verwendungsverfahren und gegen die anlagerung von biofouling-organismen behandelte gegenstände
DE2513685A1 (de) Korrosionsschutz-zubereitung und deren verwendung zur herstellung von schutzueberzuegen auf metalloberflaechen
WO2004085552A1 (de) Biologisch verträgliches mittel zur verhinderung von bewuchs durch süss- oder meerwasserorganismen
US3234032A (en) Antifouling marine coating composition
US5236493A (en) Antifouling coating
US3794501A (en) Marine antifouling paints
RU2478114C1 (ru) Многослойное комбинированное противообрастающее покрытие, обеспечивающее репеллентно-хемобиоцидную защиту
DE19606011B4 (de) Verwendung einer Zubereitung zur Herstellung einer Antifouling-Beschichtung
DE68907952T2 (de) Überzugsmassen und Verfahren, um die Haftung von Unterwasserorganismen zu verhindern.
DE602004005695T2 (de) Nichttoxische beschichtungszusammensetzung, verwendungsverfahren und gegen die anlagerung von biofouling-organismen behandelte gegenstände
AT396568B (de) Imprägniermittel für holz mit finishing
CN116324037A (zh) 海洋涂料制剂
EP0488667A1 (de) Bewuchsverhindernde Unterwasser-Zusammensetzungen
US10053584B1 (en) Biological, water insoluble coating delivery system for capsaicin and other macrofouling inhibitors
US5670215A (en) Composition and method for protective coating

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: FESTSTELLUNG EINES RECHTSVERLUSTS NACH REGEL 69(1) EPUE, F1205A 09.02.2006

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: FESTSTELLUNG EINES RECHTSVERLUSTS NACH REGEL 69(1) EPUE F1205A MIT DATUM 09.02.06

122 Ep: pct application non-entry in european phase