DE2514574C3

DE2514574C3 - Deckanstrichmittel für Schiffsrümpfe

Info

Publication number: DE2514574C3
Application number: DE2514574A
Authority: DE
Inventors: George Whickham Newcastle upon Tyne Hails
Original assignee: INTERNATIONAL PAINT CO Ltd LONDON GB
Current assignee: INTERNATIONAL PAINT CO Ltd LONDON GB
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1985-04-18
Also published as: BR7501928A; JPS50140532A; JPS6044351B2; HK26881A; NO751043L; ES436264A1; DK145142B; SE424003B; NL7503896A; NO144891C; SE7503752L; NO144891B; DE2514574A1; FR2266733A1; NL174477C; JPS5541633B2; US4021392A; CA1025354A; DE2514574B2; JPS5798570A

Description

5 Gew.-o/o flüssiges Methylphenylsilicon, chloriertes 20 wird. Ein neues Schiff mit einem frisch gestrichenen Diphenyl, chloriertes Paraffinwachs, Naphthalin, Diphenyläther, Dichlordiphenyltrichloräthan oder niedermolekulares Polybuten enthält

2. Deckanstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes Copolymeres ein Copolymeres aus Tributylzkinmethacrylat und Methylmethacrylat vorliegt

3. Deckanstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Triorganozinnsalzeinhv.it 55 bis 65% des Copolymeren ausmacht

Die Erfindung betrifft ein Deckanstrichmittel für Schiffsrümpfe, das ein filmbildendes Copolymeres aus mehr als 50, jedoch nicht mehr als 80 Gew.-°/o Einheiten mindestens einta Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

R₃SnOOCCR' = CH₂

der R gleiche .oder verschiedene Alkyl- oder Rumpf hat gewöhnlich eine Rauhigkeit zwischen 75 μΐη und 125 μπτ, wobei die Rauhigkeit die Durchschnittshöhe der Erhebungen über den Vertiefungen in dem Film bedeutet, die mit Hilfe eines Wandmeßgeräts der British Ship Research Association (B. S. R. A.) gemessen wird. Während der Gebrauchsdauer eines Sch^:cfes kann die Rauhigkeit durch die Einwirkung der Korrosion und durch mangelnde V/artung des Schiffsrumpfes oder durch mangelnde Anstreichvorgänge bis auf 500 μπι bis 750 μπι ansteigen. Wenn die Rauhigkeit von Anfangswerten von 75 μπι bis 125 μπι bis auf 750 μπι ansteigt, so wird eine um 40% erhöhte Antriebskraft benötigt, um die gleiche Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Anders ausgedrückt, kann die Geschwindigkeit eines Schiffes mit glattem Rumpf bei der gleichen Kraft der Antriebswelle von 15 Knoten auf 13.5 Knoten vermindert werden, wenn der Rjmpi eine Rauhigkeit von 750 μπι annimmt

Der durch den Bewuchs und die Rauhigkeit des Rumpfes verursachte Geschwindigkeitsverlust war Gegenstand eines Vortrags von I. E. Telfer auf der Lissaboner Konferenz im Juli 1972 und die dort referierten Ergebnisse sind in F i g. 1 der Zeichnungen dargestellt F i g. 1 ist eine graphische Darstellung,

Arylgruppen und R' ein Wasserstoffatom oder eine « weiche sowohl die Wichtigkeit des Schutzes gegen den

- — - ■ ■ ■ Bewuchs (der selbst e'ne Form der Rauhigkeit darstellt)

als auch gegen das allmähliche während langer Zeit ansteigende Aufrauben des Rumpfes aufgrund der Zerstörung von Anstrichfilmen und durch das wiederholte erneute Anstreichen des Rumpfes mit üblichen Anstrichmitteln, darstellt In F i g. 1 zeigt die Ordinate die Geschwindigkeit in Knoten bei konstanter Kraft der Antriebswelle und die Abszisse das Alter der entspre chenden Schiffe nach ihrer Auslieferung. Die ausgezogene Linie zeigt die üurcnscnmttsieistung einer Anzahl von Schiffen in den Jahren, die auf ihre Auslieferung folgen, und sie zeigt einen Geschwindigkeitsverlust von etwa 0,1 Knoten/Jahr an, der auf die ansteigende

Methylgruppe bedeuten, und Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren und Zinkoxid, Zinkchromat Cuprooxid, Cuprothiocyanat oder Kupferacetoarsenit enthält

Das Wachstum von Meeresorganismen an den unter Wasser befindlichen Teilen eines Schiffrumpfes erhöht den Reibungswiderstand des Rumpfes gegenüber dem Durchgang durch Wasser und führt zu einem erhöhten Treibstoffverbrauch und/oder einer Verminderung der Geschwindigkeit des Schiffes. Der Bewuchs mit Meeresorganismen sammelt sich so rasch an, daß die Abhilfe durch Reinigen und erneutes Anstreichen, wie es im Trockendock erforderlich wird, zu aufwendig ist, um in Betracht gezogen zu werden. Eine Alternativme-

_ _{o o} Eigenrauhigkeit oes Rumpfes durch die Anreicherung

thode, die in letzter°Zeit mit steigender Wirksamkeit ω von Mängeln in der Anstrichoberfläche trotz periodidurchgeführt wurde, besteht darin, das Ausmaß des schem Auftragen von Anstrichen zurückzuführen ist.

- Die abzweigenden Abschnitte der Zeichnung zeigen

die Wirkungen des Bewuchses auf das Schiff und geben die wiederholte Verwendung von Antibewuchsanstrichen mit geringer Wirksamkeit an. Wenn ein Schiffsrumpf dem Bewuchs unterliegt, so kann die Geschwindigkeitsverminderung im Bereich von 0,8 bis 1,8 Knoten

Bewuchses einzuschränken, indem auf den Schiffsrumpf ein Deckanstrichmittel aufgetragen wird, dem Antibewuchsmittel zugesetzt sind. Die Antibewuchsmittel sind Biozide, die während eines bestimmten Zeitraums aus der Oberfläche des Anstriches in Konzentrationen freigesetzt werden, die für Meeresorganismen an der Rumpfoberfläche letal sind. Der Antibewuchs-Anstrich liegen und bei der Reinigung und dem erneuten

Anstreichen auf dem Dock wird die Geschwindigkeit nur in dem Ausmaß wieder hergestellt, wie es die Eigenrauhigkeit des angestrichenen Rumpfes erlaubt

In der GB-PS 11 24 297 wird ein bewuchsverhinderndes Deckanstrichmittel beschrieben, das ein Polymer und ein wasserlösliches Pigment enthält Als Pigmente kommen beispielsweise Zinkoxid oder Kupfer-1-oxid in Frage. Ho.nopolymere von Tri-n-butyl-zinn-methacrylat schrumpfen sehr schnell und splittern ab, wenn sie in Wasser eingetaucht werden. Von ihrer Verwendung wird abgeraten. Es wird deshalb vorgeschlagen, ein Copolymer eines organozinnhaltige Reste aufweisenden Monomers mit einem anderen cop .,.r.erisierenden Monomer zu verwenden. Dabei soll cc. Organozinnmonomereneinheitengehalt 20 bis 60 Gew.-% betragen. Nimmt man als Comoncmf· r>,ethylmethacrylat, so werden die Anstriche hart und — .p haften jedoch. Bei längerem Gebrauch neiger, 'ie dazu, Risse zu bilden. Aus diesem Grund wird vorgeschlagen, Weichmacher einzusetzen, wie z. B. Dialkylphthalat Ir der GB-PS findet sich kein Hinweis über den Zusatz von Stoffen, die eine Einstellung der Lösungsrate in Meerwasser ermöglichen und gleichzeitig den Bewuchs mit Meeresoiganismen wirksam verhindern.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein bewuchsverhinderndes Deckanstrichmittel auf Basis eines filmbildenden Copolymeren und eines im wesentlichen wasserunlöslichen metallhakigen Pigments, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist, zur Verfügung zu stellen, welches eine einstellbare Lösungsraic in r/iccfw'ässer ermöglicht und während der gesamten Lebensdauer des Anstriches den Bewuchs mit Meeresorganismen wirksam verhindert

Gegenstand der Erfindung ist ein Deckanstrichmittel für Schiffsrümpfe, das ein filmbildendes Copolymeres aus mehr als 50, jedoch nicht mehr als 80 Gew.-% Einheiten mindestens eines Triorganozinnsaizes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

R₃SnOOCCR' = CH₂

in der R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen und R' ein Wasserstoffatom eier eine Methyigruppe bedeuten, und Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren sowie Zinkoxid, Zinkchromat, Cuprooxid, Cuprothiocyanat oder Kupferacetoarsenit enthält, dar dadurch gekennzeichnet ist, daß das Anstrichmittel auf den Triorganozinnionengehalt bezogen mindestens 5Gew.-°/o flüssiges Methylphenylsilicon, chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffinwachs, Naphthalin, Diphenyläther, Dichlordiphenyltrichloräthan oder niedermolekulares Polvbuten enthält.

Das erfindungsgemäße Deckanstrichmittel zeigt die Antibewuchswirksamkeit, die aufgrund seiner Fähigkeit, Organozinnionen an Meerwasser abzugeben, zu erwarten ist. Eine hervorragende Eigenschaft des Anstrichmittels, die bei dynamischen Tests festgestellt wurde, bei denen angestrichene Rotoren in Meerwasser bei Geschwindigkeiten bis zu 40 Knoten gedreht wurden, besteht darin, daß das Meerwasser die Oberfläche ebnet und aus dem Anstrichmittel bestehende Erhebungen entfernt. In einem Versuch wurde beispielsweise die Oberfläche einer solchen Platte absichtlich aufgerauht, indem der teilweise getrocknete Anstrichfilm unter Bildung einer Rauhigkeit von 50 μιη gekämmt wurde. Innerhalb eines MonatE —urde dann bei dem Rotortest bei einer Geschwindigkeit von 20 Knoten wieder ein glatter Film erhalten. Diese Beobachtungen wurden nun an bestrichenen Platten, die an Schiffe montiert waren, bestätigt Die Platten wurden während der gewöhnlichen Fahrt des Schiffes ohne andere Hilfsmittel glatter. Dieser Unterschied zwischen dem Verhalten des erfindungsgemäßen Deckanstriches und einem üblichen Antibewuchsanstrich wird in Fig.2A bis 2D der Zeichnungen dargestellt Alle vier Figuren sind Schnittansichten durch Teile des Rumpfes eines Schiffes, welche die Stahlplatte 1, den Antikorrosionsanstrich 2 und den Antibewuchsanstrich 3 zeigen. F i g. 2A stellt einen mit Hilfe eines bekannten Anübewuchsanstriches frisch gestrichenen Schiffsrumpf dar, und F i g. 2B zeigt den gleichen Anstrich nahe am Ende seiner Lebensdauer von etwa 18 Monaten, nachdem das in der filmbildenden Matrix dispergierte Antibewuchsmittel aus der Überzugsschicht durch das Meerwasser in einer Tiefe ausgehugt worden ist die ?js gestrichelte Linie zwischen den Bereichen 3 und 4 ;zeigt ist Der äußerste Bereich 4 überlagert den potendeU wirksamen Antibewuchsbereich 3 und verhindert das Auslaugen von Antibewuchsmittel in letalen Konzentrationen aus diesem Bereich bis zu der äußeren Oberfläche des Bereicher 4, so daß sich Bewuchs bildet

F i g. 2C zeigt ein Schiff, das mit einem Deckanstrichmittel 3 gemäß der Erfindung frisch gestrichen ist Während einer gewissen Dauer wird der Deckanstrich durch das Meerwasser geebnet und wire dabei, wie in Fig.2D gezeigt ist, dünner und glatter. Die Antibewuchswirkung bleibt jedoch unverändert, und es bildet sich keine inaktive Oberfläche aus, welche das Freisetzen des Biozids verhindert

Die Beobachtung, daß ionische Copolymere, welche Triorganozinnionen enthalten, wirksam als Antibewuchsmittel sind, ist nicht neu. Derartige Copolymere wurden beispielsweise in der GB-PS 10 5ö 701 und der US-PS 31 67 473 beschrieben. Ee ist außerdem zu bemerken, daß gewisse dieser Copolymeren wasserlös-Hen werden, wenn sie durch Ionenaustausch mit dem Meerwasser ihren Gehalt an Triorganozinnionen verloren haben. Es wurde gefunden, dab diese Copolymeren für sich oder deren Gemische mit inerten Pigmenten jedoch das selektive Einebnen durch Meerwasser nicht zeigen, das für die erfindungsgemäßen Deckanstrichmitte! charakteristisch ist, sondern statt dessen der lokalisierten Erosion unterliegen, welche den Reibungswiderstand, der auf das Schiff einwirkt, nicht vermindert, sondern erhöht.

Bei Berührung mit Meerwasser bildet das Copolymere in erfindungsgemäßen Anstrichen einen wasserlösliches. Rückstand, der im wesentlichen ein Copolymersalz darstellt, das durch Entfernen des Organozinnanteils aus dem Copolymeren durch Austausch von Zinnionen gegen in dem Meerwasser vorliegenden Mciallionen verursae.-'i wire ei wurde gefunden, daß das Copolymere mehr als 50 Gew.-% Organczinnsalz-Einheiten enthalten muß, damit der wasserlösliche Rückstand in ausreichender Menge gebildet wird. Wenn der Organozinngehalt des Copolymeren weniger als etwa 50% beträgt, so können die Organozinnionen zwer immer noch durch Metallionen aus dem Meerwasser ausgetauscht werden, d-.s verbleibende Polymere scheidet sich jedoch dann entweder vom Schiffsrumpf in einer

6ί Weise ab, die nicht zu einer glatteren Oberfläche führt, oder verbleibt auf dem Rumpf. Im letzteren Fall verhält sich der Anstrich ähnlich wie die vorstehend unter Bezugnahme auf Fig.2\ und 2B beschriebenen

bekannten Antibewuchsanstriche.

Je mehr der Gehalt des Copolymeren an Organozinnsalz den Wert von 50 Gew.-% überschreitet, um so größer ist die Rate des Ionenaustauscher mit Meerwasser und um so rascher wird das Copolymere stark genug s wasserlöslich, um durch das Ober die Oberfläche strömende Meerwasser von der Anstrichmitteloberfläche abgestreift zu werden. Wenn ein solches Copolymeres als Lackanstrich verwendet wird (d. h. wenn es mit keiner anderen bleibenden Komponente in dem Anstrich vermischt ist), so tritt lokalisiertes und regelloses Dünnerwerden des Anstriches auf, und die Gesamtglattheit des Anstriches wird nicht reproduzierbar verbessert Die Glattheit wird auch dann nicht verbessert, wenn ein inertes Pigment, beispielsweise Titandioxid, dem Film einverleibt wird.

Die in dem erfindungsgemäßen Deckanstrichmittel vorliegenden Pigmente sind an sich bekannte metallhaltige Pigmente, die im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt sind Diese Pigmente bilden durch Reaktion mit Meerwasser wasserlösliche Metallverbindungen, so daß die Pigment teilchen an der Anstrichoberfläche nicht bestehen bleiben. Das Pigment hat außerdem die Wirkung, daß es die Gesamtabflachung induziert, welche das sich relativ bewegende Meerwasser auf den Anstrichfilm ausübt, und die vorstehend im Hinblick auf bekannte Antibewuchsmittel erwähnte lokalisierte Erosion gering hält. Dieser wichtige Vorteil ist nicht einfach zu erläutern. Vorzugsweise liegt das Pigment in einer Menge von mindestens 2£ Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Copolymeren vor.

Die !Combination aus einem Copolymeren, das mehr als 50 Gew.-% der Einheiten des organischen Zinnsalzes enthält, und dem mit Meerwasser reaktiven Pigment ist selbst ein Antibewuchsanstrich; hat jedoch eine so kurze Lebensdauer aufgrund ihrer Lösungsgeschwindigkeit in relativ bewegtem Meerwasser, daß sie unwirtschaftlich ist.

Die Gebrauchsdauer des Films kann nun erfindungsgemäß bemerkenswert und in einstellbarer Weise dadurch erhöht werden, daß dem Anstrichmittel eine der Verbindungen Methylphenylsilicon, chloriertes Diphenyl chloriertes Paraffinwachs, Naphthalin, Diphe- « nyläther, Dichlorphenyltrichloräthan oder niedermolekulares Polybuten als hydrophobes Verzögerungsmittel einverleibt wird. Diese als hydrophobe organische Verzögerungsmittel wirksamen Verbindungen, welche die Ionenaustausd..^-ate zwischen Meerwasser und dem so Copoiymeren verzögern, haben in Meerwasser eine Löslichkeit bei 25° C von nicht mehr 5 Gew.-Teilen pro I Million Gew.-Teile, bei 25" C einen vernachlässigbar geringen Dampfdruck und sind mit dem Copolymeren mischbar. Der Anteil dieser Verbindungen in der Zusammensetzung muß mindestens 5 Gew.-% des Triorganozinnionengehalts des Copolymeren in dem Anstrichmittel sein, damit die wirtschaftliche Mindestlebenserwartung für die Anstrichmittel erzielt wird. Höhere Anteile des Verzögenmgsmittels verlängern d'ese Lebenserwartung. Es ist anzunehmen, daß das Verzögerungsmittel die Rate des Verlusts an Triorganozinnionen aus dem Anstrichmittelfilm verzögert, jedoch auf weichen Mechanismus dies auch immer zurückzuführen ist — die erfindungsgemäße temäre Kombina- & tion aus Organozinnsalz enthaltenem Copoiymeren, einem mit Meerwasser reaktivem Pigment und einem hydrophoben nicht flüchtigen Verzögerungsmittel ist ein wirksames bewuchshemmendes Anstrichmittel mit geeigneter Lebensdauer, welches die wertvolle zusätzliche Eigenschaft hat, daß es mindestens keine Erhöhung des Reibungswiderstands eines Schiffsrumpfs während seiner Gebrauchsdauer verursacht

Das Triorganozinnsalz der olefinisch ungesättigten Carbonsäure, das als Monomereinheit in dem Copolymeren vorliegt, hat in geeigneter Weise die allgemeine Formel

RiSnOOCCR'-CHR"

in der R für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylgruppen steht, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe —COOSnRj bedeuten. Geeignete Beispiele für das Kation des Salzes, R₃Sn ♦, sind Tributylzinn, Tripropylzinn, Triäthylzir ". Tribenzylzinn, Diäthylbutylzinn, Diäthylamylzinn, biamylmethylzinn, Triphenylzinn, Tribromphenylzinn, Diphenyltolylzinn, Tritolylzinn. P ^l Iphenylzinn, Äthyldiphenylzinn, Octyldiphenylzinn und Diäthyloctylzinn. Bevorzugte Kationen sind solche, die drei identische organische Gruppen, verbunden mit dem Zinnatom, aufweisen. Das Anion des Salzes, -OOCCR'=CHR", kann beispielsweise ein Acrylat, Methacrylate Maleat- oder Fumaratanion sein. Geeigne'.*· Beispiele für das Salz kommen durch Kombination irgendeines der angegebenen Anionen mit irgendeinem der aufgeruni ten iCationen zustande.

Das Copolymere enthält ebenfalls mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Comonomeres. Als Comonomere geeignete Substanzen sind Acrylmonomere, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure; Acrylnitril, Methacrylnitril Acrylamid und Methacrylamid; Vinylmonomere, z. B. Vinylacetat, Vmylbutyrat, Vinylchlorid, Styrol und Vinylpyridin.

Das Copolymere umfaßt vorzugsweise Methacryiatsalze von 'friorganozinn und Methacrylat- und/oder Acrylatester als Comonomere.

Geeignete Beispiele für das im wesentlichen in Meerwasser unlösliche Pigment, das mit Meerwasser reagieren kann, sind Zinkoxid, Cuprothiocyanat, Kupferacetoarsenit, Cuprooxid und Zinkchromat

Das Verzögerungsmittel ist eine organische Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 Gewichtsteilen pro 1 Million Gewichtsteile. Die organischen Verbindungen, die in der nachstehenden Liste A aufgeführt sind, sind zwar gut bekannt als Weichmacher und übliche Bestandteile von Anstrichmittelträgern, stellen jedoch keine Verzögerungsmittel dar:

Liste A — Löslichkeit in Meerwasser (Gew.-Teile pro 1 Million Gew.-Teile)

Di-2-äthylhexylphthalat

Dibutylphthalat

Tritolylphosphat

Diisobutyltartrat

Dibutyltartrat

Isobutylnonylphthalat

Diisobutylphthalat

Triamylcitrat

>50

>100

20

104

>50

ioo

>200

Die Verbindungen der nachstehenden Liste B sind geeignete Beispiele für Verzögerungsmittel, die samt-

lieh hydrophobe Materialien mit sehr niederer Meerwasserlöslichkeit darstellen:

Liste B — Löslichkeit in Meerwasser (Gew.-Teile pro 1 Million Gew.-Teile)

K^thylphenylsilicon-Flüssigkeit Chloriertes Diphenyl Chloriertes Paraffinwachs Naphthalin Diplienyläther Dichlordiphenyl-trichloräthan Niedermolekulares Polybuten

<2 <5

<5 <5 <1 <5

All diese Verbindungen haben bei 25° C einen vernachlässigbar geringen Dampfdruck; anders ausgedrückt, sind sie bei gewöhnlichen Temperaturen nicht flüchtig.

Die Mischbarkeit des vorgesehenen Verzögerungsmittels mit dem Ccpolymeren kann geprüft werden, indem das zu prüfende Verzögerungsmittel und das Copolymere in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung in Form eines dünnen Films auf einer Glasplatte ausgebreitet und das Lösungsmittel unter Bildung eines festen Films einer Dicke zv/ischen 1 und 2 μΐη entfernt wird. Wenn der Film bei Betrachtung mit dem bloßen Auge im durchfallenden Licht als einzige Phase erscheint, so ist das Verzögerungsmittel für die Zwecke der Erfindung mit dem Copolymeren mischbar; die zu prüfende Verbindung würde jedoch nicht geeignet sein, wenn eine sichtbare Phasentrennung auftreten würde.

In dem erfindungsgemäßen Deckanstrichmittel können ein oder mehrere solche hydrophobe Verzögerungsmittel vorhanden sein.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Deckanstrichmittels erzielten Vorteile treten am besten in Erscheinung, wenn das Deckanstrichmitlel in zwei oder mehreren Aufstrichen, wie 3 oder 4 Aufstrichen, auf den Schiffsrumpf aufgetragen'wird und wenn die Empfindlichkeit der aufgestrichenen Schichten gegenüber der ebnenden Einwirkung des Meerwassers von dem ersten aufgetragenen Aufstrich bis zu dem letzten Aufstrich erhöht wird. So sollte der erste aufgetragene Überzugs-TiIm den größten Anteil an hydrophobem Verzögerungsmittel in seiner Zusammensetzung aufweisen, wie etwa zwischen 60 und 120 Gew.-%, bezogen auf den Triorganozinnionengehalt des Anstrichmittels. Der nächste Aufstrich kann von etwa 20 bis 50 Gew.-% und der äußerste Aufstrich die Mindestmenge von 5 Gew.-% des hydrophoben Verzögerungsmittels enthalten. So wird der äußerste Aufstrich zu einem frühen Zeitpunkt während der Gebrauchsdauer des angestrichenen Schiffes eingeebnet und die nachfolgenden Aufstriche werden später und langsamer eingeebnet, so daß eine geeignete Antibewuchswirkung gewährleistet wird, während frühzeitig die Vorteile eines geglätteten Schiffsrumpfes erreicht werden.

Vorzugsweise macht die Organozinnsalzkomponente 55 bis 65 Gew.-% des Copolymeren aus und die Ionenaustauscheigenschafien dieser Cbpolymeren in Kombination mit einer größeren oder geringeren Menge des Verzögerungsmittels können eingestellt werden, um Anstrichmittel zu erhalten, die nur wenig empfindlich bzw. sehr stark empfindlich gegenüber der einebnenden Wirkung von Meerwasser sind, wie sie bei der praktischen Anwendung gerade gebraucht werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden

Beispiele veranschaulicht, in denen Teile und %-Angaben Gew.-Teile bzw. Gew.-% sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel i (a) Herstellung vonTriorganozinnsalze

enthaltenden Copolymeren

Fünf Copolymere aus Tributylzinnmethacrylat Und Methylmethacrylat wurden aus den in Tabelle 1 gezeigten ivionomerengemischen hergestellt.

Tabelle 1

Copolymeres ABC

50 55 60 65 70 Teile

Tributylzinnmethacrylat Methylmethacrylat 50 45 40 35 30 Teile

Zur Polymerisation jedes Gemisches wurde die gleiche Verfahrensweise angewendet 40 Teile des Monomerengemisches wurden in einem Rsaktionsge faß, das mit Einrichtungen zum Heizen und Kühlen des Inhalts ausgestattet war, in 60 Teilen Xylol gelöst und 035 Teile Benzoylperoxid wurden zugesetzt Die Temperatur der Lösung wurde allmählich während einer Dauer von 10 Stunden erhöht, wobei erforderli chenfalls die Kühlvorrichtung angewendet wurde, um die Reaktionswärme abzuführen, bis eine Endtemperatur von 110° C erreicht war. Dabei wurde das Gemisch unter Rückfluß gehalten. Die am Ende erhaltene Lösungsviskosität lag im Bereich von 3 bis 6 Poise bei 25°G

{b) Anstrichmittel

1) Anstrichmittel ohne Zusatz des Verzögerungsmittels

Die Copolymeren A, B, C, D und E wurden einzeln in folgender Weise mit anderen Bestandteilen des Anstrichmittels vermischt:

Durch Zugabe von Xylol wurde das Gemisch schließlich auf einen Feststoffgehalt von 312 VoIum-% eingestellt

Rotortest

Das Verhalten der Anstrichmittel in relativ bewegtem Meerwasser wurde mit Hilfe der Vorichtung geprüft, die in den F i g. 7A und 7B der Zeichnungen schematisch dargestellt ist. Wie aus den Figuren ersichtlich ist, wurde eine Weichstahlscheibe 1 mit einem Durchmesser von 23 cm in inrer Gesamtheit mit einem üblichen Antikorrosionsanstrich bestrichen und in radialen Streifen 2 mit den zu prüfenden Anstrichmitteln überstrichen, die aus einer Auftragsvorrichtung aufgebracht wurden, die so ausgebildet war, daß ein Film einer Dicke von 20 um aufgetragen wurde. Die Scheibe

36.Γ	Teile	einer 40%igen Lösung des
	Teile	Copolymeren in Xylol
Teile	Teile	ZnO
	Teile	nadeiförmiges ZnO
34,93 Teile	kollodiales Siliciumdioxid
10^12 Teile	Bentonit
0,7	Tributylzinnoxid
0,9	Xylol
0,4
12,4

1 wurde zum Trocknen beiseite gelegt und die Dicke der Streifen 2 wurde mit Hilfe der B.S.RA.-Wandmeßvorrichtung geprüft. Sämtliche Streifen sollten theoretisch eine Dicke von 6¹A μπι haben, Abweichungen von ± '/2 μπι (entsprechend der Meßgenauigkeitsgrenze des Meßgeräts) wurden in bestimmten Bereichen einiger Streifen 2 festgestellt.

Die Scheibe ä wurde auf eine durch einen Elektromotor 4 betriebene Welle 3 montiert und in strömendes Meerwasser 5 getaucht, das in einem Gefäß 6 mit einem Zufluß 7 und einem Überfluß 8 enthalten war. Die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe 1 betrug 38 Knoten.

Während dieses Tests wurden die Streifen von der Scheibe weggewaschen, was in einigen Fällen bis zu dem Ausmaß en'oigte, daß der darunter befindliche Antikorrosionsanstrich freigelegt wurde. Die Rate des Wegwaschens wurde für jeden Streifen gemessen: Die Kurve, die durch Auftragen dieser Rate gegen die Rotationsdauer erhalten wird, zeigt einen geringen Anstieg in einem frühen Zeitpunkt des Tests und einen Abfall zur späteren Zeit des Tests. Es ist möglich, aus diesen Kurven den 50-D-Wert festzustellen oder zu extrapolieren (Tage des Tests, die verstreichen, bis 50% des Deckanstrichfilms von der Platte abgelöst sind).

Die Ergebnisse des Rotortests der von Verzögerungsmittel freien Anstrichmittel sind in F i g. 3 gezeigt. Dabei wird das Verhalten eines Anstrichmittels durch den Codebuchstaben des Copolymeren identifiziert, welches es enthält Die Dauer des beschleunigten und verlangsamten Verlusts, die festgestellt wurde und die zu leichten Krümmungen in der Kurve führen würde, wurde vernachlässigt, da sie innerhalb der Genauigkeitsgrenzen des Routinetests liegt und die Rate des Verlusts in jedem Fall ist als Konstante geneigt Der wichtige Wert der Testergebnisse ist die gezeigte Differenz der Empfindlichkeit von Anstrichmitteln gegenüber der Einebnung durch Meerwasser. So hatte das Anstrichmittel, das Copolymeres A (50 Teile Methylmethacrylat/50 Teile Tributylzinnmethacrylat) enthält, die niedrigste Verlnstrate (Linie A in F i g. 3) und in Obereinstimmung mit der ansteigenden Organozinnsalzkonzentration in den Copolymeren B, C, D und E werden steigende Verlustraten gezeigt

Keines der Anstrichmittel zeigt eine ideale Einebnungsrate und die großen Unterschiede der Raten, die durch relativ geringfügige Veränderungen der Zusammensetzung der Copolymeren verursacht werden, lassen nicht schließen, daß ein technisch geeignetes Anstrichmittel mit reproduzierbaren Einebnungseigenschaften ohne ein Verzögerungsmittel gebildet werden kann.

Es existiert kein bekanntes Verfahren zur Beschleunigung des Verlusts an Anstrichmittel durch Einebnung und die Verlustrate des Anstrichmittels, das Copolymeres A enthält, ist zu niedrig. Darüber hinaus hat dieses Anstrichmittel eine ungeeignete Antibewuchswirkung, wie in diesem Beispiel unter (c) 2) gezeigt wird

2) Verzögerungsmittel enthaltende Anstrichmittel

Fünf Anstrichmittel wurden gemäß der Rezeptur unter (b) 1) dieses Beispiels hergestellt, wobei in allen fünf Fällen Copolymeres C verwendet wurde. Als Verzögerungsmittel wurde Dichlordiphenyitrichloräthan in variierenden Mengen zu vier der fünf Anstrichmittel zugesetzt, wie in Tabelle 2 gezeigt ist

Tabelle 2

Anstrichmittel 12 3 4

Dichlordiphenyl- 0 15 30 60 120*) trichloräthan

*) % DichtordiphenyHrichloräthan, bezogen auf den Örganozinngehalt des Copolymeren C.

Die Anstrichmittel wurden in der vorher beschriebenen Weise dem Rotortest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 4 gezeigt, wobei die Kurven durch die Anstrichmittelnummern identifiziert sind. Es ist ersichtlich, daß die Gegenwart von Dichlordiphenyltrichloräthan die Einebnungsrate des Anstrichmittelüberzugs verzögert und daß die Wirkung mit einer Erhöhung der Konzentration des Verzögerungsmittels verstärkt wird.

Das Verzögerungsmittel kann in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß von Ansatz zu Ansatz vorliegende Schwankungen der Eigenschaften eines gewählten Copolymeren kompensiert werden und die Herstellung von Ansätzen eines Anstrichmittels mit spezifischer Einebnungsrate ermöglicht wird, oder um Anstrichmittel zu formulieren, die auf einem einzigen Copolymeren basieren, jedoch einen Bereich von Einebnungsraten aufweisen

(c) Schifftests

1) Anstrichmittel Nr. 4 aus Abschnitt (b)2) dieses Beispiels wurde in vier Aufstrichen einer trockenen Dicke von je 75 μπι auf eine Platte aufgetragen. Die Oberfläche des abschließenden Aufstriches hatte eine Rauhigkeit von 85 μπι, gemessen mit Hilfe der B.S.RA.-Wandmeßvorrichtung. Die Platte wurde an dem Schlingerkiel eines Tankers befestigt, und nach 14 Monaten wurde festgestellt, daß sie frei ν·. η Bewuchs war. Darüber hinaus war die Anstrichoberfläche so glatt, daß mit Hilfe der Wandmeßvorrichtung keine meßbare Rauhigkeit aufgefunden werden konnte. Der Anstrich war mit einer Rate von etwa ΙΟμΐη/Monat eingeebnet worden.

2) Der gleiche Tanker war außerdem mit Platten versehen, die in gleicher Weise mit einem Anstrichmittel 1 gestrichen waren, welches Copoiymeres A anstelle von Copolymerem C enthielt Dieses Anstrichmittel war am Ende der 14 Monate nicht glatter und zeigte keine Bewuchsfreiheit.

3) Anstrichmittel Nr. 1, das kein Verzögerungsmittel enthielt, war auf Platten des gleichen Tankers aufgestrichen worden. Die Platten waren frei von Bewuchs, die Verlustrate der Dicke des Anstrichmittels lag jedoch bei übermäßig hohen Werten von etwa 300 μπτ/Jahr.

4) Acht Bereiche des gleichen Schiffsrumpfes wurden bis zu einer Gesamttrockendicke des Oberzugs von 300 um mit Anstrichmittel Nr. 4 in fünf Aufstrichschichten unterschiedlicher Farben bestrichen. Diese Bereiche blieben frei von Bewuchs und wurden in gleicher Weise und im gleichen Ausmaß wie die Platten eingeebnat Das Anstrichmittel wurde jedoch auf eine bereits rauhe Anstrichoberfläche aufgetragen und innerhalb von 2'/2 Monaten der normalen Fahrt des Schiffes zeigten die Bereiche isolierte Flecken der dritten und vierten Anstrichfarben, welche durch die fünfte Anstrichfarbe

(oberster Anstrich) durchschauter. Schnitte dieser Flecken warden entnommen und die dabei gefundene Struktur ist in F i g. 6 gezeigt. Die fünf Überzugsschichten des erfindungsgemäßen Deckanstrichmittels sind mit den Zahlen t bis 5 bezeichnet; sie überdecken den alten Anstrich und eine konische Erhebung 6. Es ist ersichtlich, daß die äußerste Anstrichschicht durch die Einwirkung des Meerwassers bevorzugt an der Spitze und den Schultern der Erhebung 6 eingeebnet wurde und daß die danach folgende innere Anstrichschicht 4 ebenfalls an der Spitze abgetragen wurde. Der ursprüngliche Zustand der Anstrichschichten 4 und 5 wird durch die Zonen 8 angegeben, die durch punktierte und unterbrochene Linien 9 und 10 begrenzt sind.

Das bevorzugte Einebnen von Erhebungen in der Anstrichmittelschicht zeigt, wie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Deckanstrichmittels in gewissem Maß selbst die Geäamtrauhigkeit der Oberfläche kompensiert werden kann, auf welche es aufgetragen wird.

5) Ein Arnrichmittel der Zusammensetzung wie Anstrichmittel 4 gemäß (b)2) dieses Beispiels, in welchem jedoch als Copoiymerkomponente Komponente D anstelle des Copolymeren C vorlag, wurde in Form von vier Aufstrichen auf vier rechteckige Platten von jeweils 30 χ 20 cm aufgetragen. Die Trockendicke des Auftrags betrug in jedem Fall 300 μπι.

Alle vier Platten wurden mit dem Schlingerkiel eines sehr großen Rohöl-Transportschiffes befestigt, und eine Platte wurde nach 9 Monaten, eine weitere nach 13 Monaten, die dritte nach 18 Monaten und die letzte nach 22 Monaten entfernt

Die anfängliche Rauhigkeit aller Platten lag im Bereich von 75 bis 90 μπι. Nach dem Versuch waren sämtliche Platten so glatt, daß mit Hilfe der B.S.R.A.-Wandmeßvorrichtung keine Rauhigkeit gemessen werden konnte. Die Anstrichfarbe war von den Platten in einer Rate von etwa 12 μπι pro Monat entfernt worden,

Tabelle 3

und sämtliche Platten waren frei von Bewuchs. In gleicher Weise mit üblichen Antibewuchs-Anstrichen gestrichene Platten, die gemeinsam mit den Testplatten montiert worden waren, waren von 13 Monaten an mit grünem und braunem Seegras bewachsen, und eine

Platte mit. einem Überzug, der frei von Antibewuchsei-

genschaften war, war innerhalb von 9 Monaten bewachsen.

6) Der an dem Rohöl-Transportschiff getestete

Anstrich wurde außerdem 'in zwei ΙΟΟ-μην Auf strichen auf die Seiten eines Tankers aufgetragen und 6 Monate später geprüft Der flache Boden und der Bereich 2 m oberhalb der Antibewuchs-Linie waren vo'lständig durch Entenmuscheln und Röhrenwürmer befallen, mit Ausnahme des Bereiches des Testüberzugs, der vollständig frei von Bewuchs war.

Beispiel 2

Die Verzögerungsmittel gemäß Liste B wurden einzeln als Ersatz für Dichlordiphenyltrichloräthan Anstrichmitteln einverleibt, die mit Hilfe des Verfahrens und nach der Rezeptur des Anstrichmittels 3 gemLß Beispiel 1 (b) 2) hergestellt wurden. Die Anstrichmittel wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 dem Rotortest unterworfen und dabei zeigte sich, daß die Verlustraten bemerkenswert geringe Schwankungen aufgrund der Veränderung der Art des Verzögerungsmittels aufwiesen. Diese Feststellungen sind in Fig.5 zusammengefaßt: Alle Anstrichmittel zeigten eine Verlustrate, die innerhalb des Bereiches liegt, der durch die unterbrochenen Linien 1 und 2 eingeschlossen ist Die Verlustrate 3 des Anstrichmittels, das kein Verzögerungsmittel enthielt, und das Verhalten 4 eines Anstrichmittels auf Basis des Copolymeren A ohne Verzögerungsmittel sind zu Vergleichszwecken ebenfalls gezeigt Die Kurve 5 ist die Verlustrate des bereits in F i g. 4 angegebenen Anstrichmittels 3.

Tributylzinnmethacrylat 60

Triisopropylzinnmethacrylat

Triamylzinnacrylat

Triphenylzinnacrylat

Methylmethacrylat 40

Methylacrylat

Äihylmethacrylat

Hexylacrylat

Styrol

4-Vinylpyridin

Acrylnitril

Acht Copolymere der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung und diese Copolymere enthaltende Anstrichmittel wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt. Es bestand kein wesentlicher Unterschied im Hinblick auf die Eigenschaften der Anstrichmittel, jedoch geringe Unterschiede in der Qualität der getrockneten Überzüge waren offensichtlich. Im allgemeinen waren die Filme, die einen wesentlichen Anteil an Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylpyridin enthielten, festere kautschukartige.

30	60	30	30	30	60
30		30		30
	10		20
	30		10
20				20	20
			10
20		10	20		20
		30
				10
	10	10

30

40

Materialien als Filme, in denen als Comonomeres ein Acrylatester oder Acrylnitril vorlag. Bei dem Rotortest, der an bestrichenen Platten vorgenommen wurde, zeigten alle diese Anstrichmittel das gleiche Verhalten in Kombination mit steigenden Anteilen an Dichlordiphenyltrichloräthan, nämlich eine Verminderung der Rate des Einebnens des Überzugs in relativ bewegtem Meerwasser, eine Erscheinung, die vollständig den in F i g. 4 angezeigten Ergebnissen entsprach.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Deckanstrichmittel für Schiftsrümpfe, das ein filmbildendes Copolymeres aus mehr als 50, jedoch nicht mehr als 80 Gew.-% Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

R₃SnOOCCR' = CH₂

in der R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren sowie Zinkoxid, Zinkchromat, Cuprooxid, Cuprothiocyanat oder Kupferacetoarsen.it enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel auf den Triorganozinnionengehalt bezogen mindestens wird nur dann wirkungslos, wenn die Konzentration des an der Anstrichoberfläche zur Verfügung stehenden Biozids unter die letale Konzentration abfällt und bei modernen Anstrichen sind Lebensdauern bis zu 2 Jahren zu erwarten.

Die besseren Antibewuchs-Anstriche verzögern daher in wirksamer V/eise den Gesamtbefali von Schiffsrümpfen während beträchtlicher Dautr; wenig Aufmerksamkeit wurde jedoch bisher der Möglichkeit geschenkt, die Rauhigkeit des Anstrichmittelfilms selbst zu beseitigen, die sich während dieser Dauer verstärkt und beim erneuten Anstreichen nicht beseitigt wird. Ein Deckanstrich auf der unter Wasser befindlichen Oberfläche eines Schiffes hat aufgrund der Anstreichmethode Unregelmäßigkeiten und unterliegt darüber hinaus der Zerstörung und dem Abblättern während des Gebrauchs, wodurch die Rauhigkeit des Rumpfes verstärkt wird, so daß die Leistung des SohJfes vermindert wird, selbst wenn der Bewuchs verhindert