DE2943203A1

DE2943203A1 - Thermisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2943203A1
Application number: DE19792943203
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Ikeda; Akira Nahara; Tomizo Namiki; Osamu Seshimoto; Fumiaki Shinozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1980-05-08
Also published as: GB2042749A; US4317123A; JPS5557495A; JPS5759080B2; GB2042749B

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, worauf die Information durch thermische Verformung durch Bestrahlung mit einem Strahl einer Strahlung von hoher Energiedichte aufgezeichnet wird. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, wobei eine Grundierschicht, die sowohl ein chloriertes Polyolefin als auch eine Aminoalkylalkoxysilanverbindung enthält, zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht vorliegt. Die Grundierschicht trägt zur Verbesserung der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials und der Haftung zwischen Träger und Aufzeichnungsschicht bei.

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Aufzeichnungsmaterialien, bei denen Lichtstrahlen von hoher Energie wie Laserstrahlen u. dgl. verwendet werden, sind bekannt und umfassen zusätzlich zu silbersalzhaltigen lichtempfindlichen Materialien die nachfolgend aufgeführten thermischen Aufzeichnungsmaterialien. Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial enthält im allgemeinen eine Aufzeichnungsschicht von hoher optischer Dichte, so daß die durch einen Lichtstrahl von hoher Energiedichte bestrahlten Bereiche örtliche Erhöhungen der Temperatur ergeben, wodurch sich eine thermische Verformung wie Schmelzen, Verdampfung, Aggregation u. dgl. und eine Differenz der optischen Dichte zwischen den optisch belichteten Bereichen und den optisch nicht belichteten Bereichen ergibt. Thermische Aufzeichnungsmaterialien dieser Art besitzen einige Vorteile. Sie erfordern keine Entwicklung und anschließende Fixierung. Sie machen Behandlungen im Dunkelraum aufgrund ihrer Unempfindlichkeit gegenüber gewöhnlichem Licht in Innenräumen unnötig. Sie liefern Bilder von hohem Kontrast und machen es möglich, zusätzliche Informationen auf die Wiedergabe zuzusetzen, sogenanntes "add-on", u.dgl.

Zahlreiche Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen auf thermische Aufzeichnungsmaterialien dieser Art umfassen ganz allgemein die Stufen der Übertragung der Information in elektrische zeitlich gereihte Signale und Rasterung des Aufzeichnungsmaterials mit einem in seiner Amplitude entsprechend diesen Signalen modulierten Laserstrahl. Diese Verfahren haben den Vorteil, daß die Bilder innerhalb kurzer Zeit aufgezeichnet werden können.

Die allgemein die Aufzeichnungsschichten der thermischen Aufzeichnungsmaterialien bildenden Materialien sind Metalle, Farbstoffe, Kunststoffe u. dgl. Es ist allgemein möglich, leicht zugängliche und billige Materialien zu wählen. Die vorstehend abgehandelten Aufzeichnungsmaterialien sind im einzelnen beispielsweise in M.L. Levene et al., Electron, Ion and

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-r-c

Laser Beam Technology, transactions of 11th symposium (1969); Electronics, 18. März 1968, Seite 50; D. Maydan, The Bell System Technical Journal, Band 50 (1971), Seite 176; CO. Carlson, Science, Band 154 (1966), Seite 1550, u. dgl. beschrieben. Von diesen Materialien besitzen diejenigen, welche Metalle als Aufzeichnungsschichten ausnützen, worin Dünnschichten von Metallen beispielsweise aus Bi, Sn, In u. dgl. zum Beispiel auf Träger aufgeschichtet sind, ausgezeichnete Eigenschaften als thermische Aufzeichnungsmaterialien, da Bilder darauf mit hoher Auflösung und hohem Kontrast aufgezeichnet werden können.

Jedoch leiden Aufzeichnungsmaterialien unter Ausnützung von dünnen Metallschichten im allgemeinen an dem Fehler, daß allgemein 50 % oder mehr des zur Aufzeichnung eingesetzten Laserstrahls von der dünnen Metallschicht reflektiert wird und infolgedessen die Energie des Laserstrahls nicht wirksam ausgenützt wird und ein Strahl von hoher Stärke zur Aufzeichnung erforderlich ist. Dies ist dann besonders der Fall, wenn eine Rapidrasterung angewandt wird, wo eine noch höhere Kraft erforderlich ist und infolgedessen die Apparatur groß und umständlich und somit teuer wird.

Im Hinblick auf diese Umstände wurden einige Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Aufzeichnungsempfindlichkeit untersucht. Zum Beispiel ist in der japanischen Patentveröffentlichung 40479/71 ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Drei-Schichtstruktur aus Se, Bi und Ge beschrieben, bei dem eine sehr dünne Schicht von Ge auf eine Se und Bi enthaltende Dünnschicht aufgeschichtet 1st, um die Reflektanz zu verringern. Die Anwendung von Se ist jedoch ungünstig, weil dabei eine Neigung zur Ausbildung von Verschmutzungsproblemen auftritt.

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Ein weiteres Beispiel eines Aufzeichnungsmaterial mit einer Reflexionsverhinderungsschicht ist in der japanischen Patentanmeldung 74632/76 beschrieben, wobei eine zur Absorption von Licht im Wellenlängenbereich des zur Aufzeichnung eingesetzten Laserstrahls fähige Reflexionsverhinderungsschicht auf einer Metallschicht angebracht ist. Jedoch ist es sehr schwierig, die Lichtreflexion vollständig durch Ausbildung einer Reflexionsverhinderungsschicht auf der Metallschicht zu vermeiden. Selbst wenn es möglich wäre, die Lichtreflexion vollständig zu vermeiden, muß die Lichtquelle häufig eine hohe Kraft haben, um eine thermische Verformung wie Schmelzen, Abdampfen, Aggregation od. dgl. in der dünnen Metallschicht zu verursachen, verglichen mit der Kraft, die zur Aufzeichnung eines Bildes in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial oder einem elektrophotographischen Material erforderlich ist.

Außerdem sind die Aufzeichnungsschichten von thermischen Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere Metallschichten für Kratzer empfindlich. Deshalb wird eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, der mechanischen Festigkeit und zur Beibehaltung der Stabilität ausgebildet. Die für die Schutzschicht unerläßlichen Eigenschaften sind hohe Durchlässigkeit hinsichtlich des Lichtstrahls von hoher Energiedichte, hohe mechanische Festigkeit, niedrige Reaktionsfähigkeit mit der Aufzeichnungsschicht, gute Aufziehqualität, leichte Herstellung u. dgl.

Die zur Herstellung der Schutzschichten verwendeten Substanzen sind entweder anorganische oder organische Verbindungen. Beispiele von anorganischen Verbindungen sind transparente Substanzen wie Al₂O₃, SiO₂, SiO, MgO, ZnO, MgF₂, CuF₂ u. dgl. Andererseits ist die Anwendung organischer Substanzen beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen

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59626/76, 75523/76, 88024/76 und 134633/76 beschrieben. Jedoch nimmt bei den vorstehend abgehandelten Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten die Aufzeichnungsempfindlichkeit in einem starken Ausmaß im Vergleich zu solchen ab, die keinerlei Schutzschichten besitzen.

Wie vorstehend abgehandelt, besteht auf dem Fachgebiet ein Bedarf zur Verbesserung der Aufzeichnungsgeschwindigkeit, zur Verringerung der Größe des Aufzeichnungsgerätes und dessen Kosten, um eine für die Praxis geeignete Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials zu erhalten, selbst wenn eine Schutzschicht mit einer ausreichenden Schutzeignung darauf ausgebildet ist, weshalb zahlreiche Forschungen unternommen wurden, um hochempfindliche thermische Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten.

Als Beispiel für derartige zur Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit unternommene Forschungen sei auf die japanische Patentanmeldung 77269/78 verwiesen, worin eine ein chloriertes Polyolefin enthaltende Grundierschicht zwischen einer Aufzeichnungsschicht und einem Träger zu diesem Zweck ausgebildet ist. Obwohl der Grund für die Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit, der durch die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger ausgebildete chlorierte Polyolefinschicht hervorgerufen wird, immer noch nicht vollständig klar ist, kann dies deshalb auftreten, weil das chlorierte Polyolefin bei niedrigerer Temperatur als die Aufzeichnungsschicht schmilzt, so daß die Verformung der Aufzeichnungsschicht durch das Schmelzen des chlorierten Polyolefins beschleunigt werden kann. Jedoch wird die Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger, d.h. das auftretende Ausmaß der Schwierigkeit bei der Abschichtung der Aufzeichnungsschicht vom Träger, nicht geändert oder es wird in gewissem Ausmaß geschädigt, wenn die chlorierte PoIy-

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olefinschicht angebracht wird, verglichen mit dem Fall, wo keine chlorierte Polyolefinschicht dazwischen angebracht ist. Deshalb ist in Abhängigkeit von der Handhabung oder dem Gebrauch des Aufzeichnungsmaterials bisweilen die Haftung nicht ausreichend. Zusätzlich kann, falls eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht unter Anwendung eines Überzugsverfahrens ausgebildet wird, das in der Überzugslösung enthaltene Lösungsmittel in die Aufzeichnungsschicht eindringen und die chlorierte Polyolefinschicht erreichen. Unter solchen Bedingungen kann sich die chlorierte Polyolefinschicht lösen, und durch eine derartige Auflösung erscheinen Risse in der Aufzeichnungsschicht oder es wird die Einheitlichkeit der Aufzeichnungsschicht geschädigt. Infolgedessen kann das Lösungsmittel für die zur Ausbildung der Schutzschicht verwendete Überzugslösung nicht frei gewählt werden, was ebenfalls die Wahl der Substanzen für die Schutzschicht beschränkt, da sie eine hohe Löslichkeit in einem gegebenen Lösungsmittel besitzen müssen und andererseits muß das Lösungsmittel leicht zum Zeitpunkt der Trocknung aus der aufgezogenen Schutzschicht entfernt werden können.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem thermischen Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und guter Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem hochempfindlichen thermischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Grundierschicht, die es ermöglicht, einen weiteren Bereich von Lösungsmitteln zur Herstellung der Schutzschicht zu wählen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem hochempfindlichen thermischen Aufzeichnungsmaterial mit einer ein

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- /iO -

chloriertes Polyolefin enthaltenden Grundierschicht, die es ermöglicht, nicht nur das Lösungsmittel, sondern auch das für die Schutzschicht eingesetzte hochmolekulare Material aus einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln und hochmolekularen Materialien zu wählen.

Bei umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, welches durch Ausbildung auf einem Träger einer Grundierschicht, die sowohl ein chloriertes Polyolefin als auch eine Aminoalkylalkoxysilanverbindung enthält, und daran anschließende Ausbildung einer Aufzeichnungsschicht erhalten wurde, eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger besitzt. Es wurde ferner auch gefunden, daß, selbst wenn verschiedene Lösungsmittel als Lösungsmittel zur Herstellung der Schutzschicht eingesetzt werden, weder die Grundierschicht noch die Aufzeichnungsschicht irgendwelche Schaden aufgrund des eingesetzten Lösungsmittels erleiden.

Unter dem Ausdruck, daß die Grundierschicht "ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit" besitzt, wird verstanden, daß die Grundierschicht keine Neigung zu irgendeiner Schädigung durch die bei der Ausbildung der Schichten auf oder über der Grundierschicht verwendeten Uberzugslösungsmittel zeigt. Besonders muß auf die Tatsache hingewiesen werden, daß lediglich, falls eine Alkoxysilanverbindung mit dem Gehalt einer Aminoalkylgruppe zu der Grundierschicht zugesetzt wird, die Verbesserung der Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger aufgrund der Anwesenheit der Grundierschicht bewirkt wird.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich somit ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Träger mit in dieser Reihenfolge darauf befindlicher Grundierschicht und Aufzeich-

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nungsschicht umfaßt; es ist durch die in der Grundierschicht enthaltene Masse gekennzeichnet, wobei diese Masse (A) 100 Gewichtsteile eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von etwa 30 Gew.% oder mehr und (B) etwa 1 bis 100 Gewichtsteile einer Aminoalkylalkoxysilanverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I)

R¹ - R² - Si - (0R³)_m (I)

^R P

umfaßt, worin R eine Aminogruppe oder eine Gruppe H₀N-R-MH-,

2 5

R und R^ eine Polymethylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe (Alkandiylgruppe) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können, R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m die Zahlen 2 oder 3, R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R -1
m+p=3 bedeuten.

1 2
eine Gruppe R-R- und ρ die Zahlen 0 oder 1 mit der Maßgabe

Das thermische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist weiterhin durch eine eine makromolekulare Substanz enthaltende Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht ausgezeichnet.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen sind spezifische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Träger diejenigen, wie sie allgemein in dieser Art von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie Kunststoffe, z.B. Polyathylenterephthalatfolien und Polycarbonatfolien, Glasplatten, Papierblätter, plattenförmige oder folienförmige Metalle u. dgl. Von diesen Materialien sind Polyathylenterephthalatfolien besonders als Träger für die Aufzeichnungs-

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materialien gemäß der Erfindung günstig.

Die erfindungsgemäß einsetzbare Aufzeichnungsschicht ist eine Schicht mit hoher optischer Dichte und ist bevorzugt aus einer Substanz gebildet, die eine hohe Deckkraft in Dünnschicht zeigt. Typische Beispiele derartiger Substanzen sind beispielsweise Metalle. Außerdem kann die Aufzeichnungsschicht aus einer weiteren auf der Metallschicht aufgeschichteten Schicht, die aus einer unterschiedlichen Substanz besteht, aufgebaut sein, um die Aufzeichnungsempfindlichkeit in der nachfolgend beschriebenen Weise zu erhöhen, oder sie kann aus einer Schicht bestehen, wobei weitere Substanzen mit den Metallen, beispielsweise durch gemeinsame Abscheidung, zur Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit vermischt sind. Die Aufzeichnungsschicht ist die Hauptschicht, welche zur Änderung der optischen Durchlässigkeit oder Reflektanz des Aufzeichnungsmaterials, die sich bei der thermischen Verformung ausbildet, beiträgt und die in den mit einem Laserstrahl od. dgl. bestrahlten Bereichen stattfindet. Eine große Vielzahl von Schichtstrukturen und Substanzen können für die Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele für Metalle, welche für die Aufzeichnungsschicht verwendet werden können, umfassen Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, As, Sb, Bi, Se und Te, und diese Metalle können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß eingesetzten Metalle eine niedrige Toxizität, erfordern eine geringe Energie zum Schmelzen oder zum Abdampfen, bilden leicht Filme u. dgl. Die günstigsten Metalle sind Sn, Bi und In. Diese Metalle werden auf der im einzelnen nachfolgend abgehandelten Grundierschicht als Einzelschicht oder Mehrfachschicht ausge-

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bildet, indem diese Metalle der Vakuumaufdampfung, dem Aufsprühen, der Ionenplattierung, der Elektroplattierung, der stromfreien Plattierung oder anderen Behandlungen mit einem einzelnen Metall, einem Gemisch von zwei oder mehr Metallen oder Legierungen hiervon unterworfen werden.

Die Metallschicht muß eine ausreichende Stärke besitzen,

um die zur Ausbildung von Bildern erforderliche optische Dich-

o te zu liefern. Zum Beispiel ist ein Stärkenbereich von 300 Ä bis 1500 A im allgemeinen erforderlich, um eine Durchlässigkeitsdichte von 2 zu erhalten. Selbstverständlich hängt die Dicke von den eingesetzten Metallen ab. Ferner variiert die zur Erzielung der gewünschten optischen Dichte erforderliche Stärke mit der Schichtstruktur der ausgebildeten Metallschicht, was von dem verwendeten Träger, der Temperatur des Trägers während der Abscheidung, dem Druck innerhalb der zur Abscheidung verwendeten Vakuumleitung, der Abscheidungsgeschwindigkeit u. dgl. abhängt, und selbst wenn das gleiche Metall zur Ausbildung der Metallschicht verwendet wird, beispielsweise dem Träger entsprechend dem Vakuumabscheidungsverfahren, dem Sprühverfahren, dem Ionenpiattierverfahren u. dgl.

Ferner können zur Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit geeignete Materialien zu der Aufzeichnungsschicht zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Metallen so zugesetzt werden, daß sie auf der Metallschicht aufgeschichtet sind oder mit den Metallen vermischt sind. Diese Materialien können die Aufzeichnungsempfindlichkeit beispielsweise durch Verhinderung der Reflexion, die Erhöhung der thermischen Verformung u. dgl. erhöhen.

Für diesen Zweck eingesetzte Materialien, die die thermische Verformung beschleunigen können, umfassen als spezifische Beispiele Metalloxide wie PbO, WO₃, TiO₂, SiO, SiO₂,

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ZrO₂ u. dgl., Chalkogenverbindungen von Ge, In, Sn, Cu, Ag, Fe, Bi, Al, Si, Zn, Vu. dgl., Metallhalogenide wie PbX₂, AgX, SnX₂, SbXc, SbX, u. dgl., worin X ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom bedeutet, sowie As, Sb, P, Ge, Si, Te und ähnliche. Die günstigen Eigenschaften für diese Substanzen sind niedrige Toxizität, niedrige Hygroskopizität oder Zerfließlichkeit oder fehlende Dunkelreaktion mit den Metallen, leichte Ausbildung von Filmen u. dgl.

Aufgrund der vorstehenden Gesichtspunkte werden GeS, SnS, PbJ₂ u. dgl. besonders bevorzugt.

Die Stärke einer aus derartigen Materialien gefertigten Schicht hängt von den eingesetzten Metallen oder Verbindungen, der Stärke der Metallschicht u. dgl. ab. Eine bevorzugte Stärke einer derartigen Schicht liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 50 bis 1000 A. Falls eine oder mehrere Metallschichten und eine oder mehrere Schichten derartiger Verbindungen, wie vorstehend beschrieben, zum Aufbau der Aufzeichnungsschicht angewandt werden, können sie alternierend geschichtet werden. Dabei ist es, weil die Schichten aus den empfindlichkeitserhohenden Materialien allgemein einen Reflexionsverhinderungseffekt besitzen, günstig, daß die Schichten aus diesen Verbindungen auf der Seite des Metalls näher zur Laserstrahlquelle als die entsprechende Metallschicht angeordnet sind. Außerdem wird im vorstehend geschilderten Fall die Summe der Stärken der einzelnen Metallschichten und die Summen der Stärken der einzelnen Schichten aus den empfindlichkeitserhohenden Verbindungen so eingestellt, daß sie in die jeweiligen vorstehend abgehandelten Stärkenbereiche fallen. Falls andererseits eine Schicht aus einem Metall-Verbindung -Gemisch unter Anwendung eines gemeinsamen Abscheidungsverfahrens ausgebildet wird, liegt das bevorzugte Mischungsverhältnis von Metall zur Verbindung im Bereich von etwa 1 : 0,1 bis 1:1,

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- IZ

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berechnet im Hinblick auf die jeweilige Dicke. Die vorstehend beschriebenen Metallschichten, Verbindungsschichten und/oder Mischschichten werden in geeigneter Weise kombiniert, und die erhaltenen Kombinationen können als Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden.

Die auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildete Schutzschicht kann sowohl aus anorganischen als auch aus organischen Substanzen bestehen. Von den anorganischen Substanzen sind transparente wie z.B. Al₂O,, SiO₂, SiO, MgO, ZnO, MgF₂, CuF₂ u. dgl. günstig. Die Schutzschicht wird gebildet, indem diese Substanzen einer Vakuumabseheidung, einem Aufsprühen, einer reaktiven Abscheidung wie Ionenplattierung od. dgl. unterworfen werden.

Weiterhin werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn organische Substanzen zur Herstellung der Schutzschicht eingesetzt werden. Es können hochmolekulare Materialien, die Filmbildungseignung besitzen, verwendet werden. Spezifische Beispiele für zu diesem Zweck geeignete hochmolekulare Materialien umfassen verschiedene Polymere wie Styrolpolymere, z.B. Polystyrol, Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere u. dgl., Vinylacetatpolymere, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinalalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal u. dgl., Methacrylsäureesterharze, z.B. Polyisobutylmethacrylat, Polymethylmethacrylat u. dgl., Amidpolymere, z.B. Diacetonacrylamid, Polyacrylamid u. dgl., Cellulose oder Derivate hiervon, z.B. Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Diacetylcellulose u. dgl., halogenierte Polyolefine, z.B. Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen u. dgl., Phenolharze, lösliche Polyester, lösliche Nylons oder Polyamide, Gelatinen und Copolymere hieraus. Diese hochmolekularen Materialien werden jeweils in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Aufzeichnungsschicht unter Anwendung bekannter Überzugsverfahren aufgebracht.

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Das zum Aufziehen der Schutzschicht eingesetzte Lösungsmittel kann unter verschiedenen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von dem angewandten hochmolekularen Material gewählt werden. Spezifische Beispiele derartiger Lösungsmittel umfassen Aceton, Metyhläthylketon, Kethylisobutylketon, Diacetonalkohol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Äthylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Hexan, Cyclohexan, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Benzol, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, Petrolather, Dimethylformamid, Verdünnungsmittel u. dgl.

Es ist möglich, diesen hochmolekularen Materialien verschiedene Zusätze wie Pigmente, Mattierungsmittel, Plastifizierer, Gleitmittel u. dgl. in Abhängigkeit von dem Zweck oder dem Endgebrauch des Aufzeichnungsmaterial zuzusetzen. Beispiele für Pigmente sind Pigmente vom Azotyp, Pigmente vom Triphenylmethantyp, Pigmente vom Chinolintyp, Pigmente vom Anthrachinontyp, Pigmente vom Phthalocyanintyp oder anorganische Pigmente, z.B. Ruß, Titanweiß, Chromgelb u. dgl. Beispiele für Mattierungsmittel umfassen kolloidale Kieselsäure u. dgl. Beispiele für Plastifizierer umfassen Phthalsäurediester, beispielsweise Dlbutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Dilaurylphthalat, Butylbenzylphthalat u. dgl., Ester von aliphatischen zweibasischen Säuren, z.B. Di(2-äthylhexyl)adipat, Di(2-äthylhexyl)sebacat u. dgl., Triester von Phosphorsäure, z.B. Tricresylphosphat, Tri(2-äthylhexyl)phosphat u. dgl., Glykolester, z.B. Polyaethylenglykolester u. dgl., Epoxyverbindungen u. dgl. Schließlich sind Beispiele von Gleitmitteln höhere Fettsäuren oder Säureamide hiervon, Wachse u. dgl.

Insbesondere ist es vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Filmfestigkeit der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials

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wirksam, höhere Fettsäurem mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Säureamide hiervon in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf hochmolekulares Material, zuzusetzen, z.B. Behensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure u. dgl. Alternativ können die höheren Fettsäuren oder Säureamide auf die Schutzschicht zu einer Stärke von etwa 0,001 bis 1 μΐη in üblicher Weise aufgezogen werden.

Für die Dicke der Schutzschicht gemäß der Erfindung muß der optimale Wert gewählt werden, indem die mechanische Festigkeit als Film, die Aufbewahrungsstabilität, die Aufzeichnungsempfindlichkeit und andere Eigenschaften, die jeweils für das Aufzeichnungsmaterial wesentlich sind, in Betracht gezogen werden. Die bevorzugte Stärke der Schutzschicht liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 μιη bis 15 μπι.

Für die Schutzschicht ist eine Doppelschichtstruktur günstig, damit die Schutzschicht eine ausreichende mechanische Festigkeit mit höchstens einem geringen Abfall der Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht besitzt, wie in den japanischen Patentanmeldungen 77267/78 und 79072/78 vorgeschlagen. Dabei ist die untere Schicht, welche in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht steht, aus einem weichen hochmolekularen Material mit einem niedrigen Erweichungspunkt gefertigt, während die obere Schicht aus einem hochmolekularen Material mit hoher mechanischer Festigkeit gefertigt ist, welche ohne Berücksichtigung des Erweichungspunktes gewählt werden kann.

Für den Fall, daß die Schutzschicht durch Aufschichtung einer Mehrzahl von Schichten unter Anwendung eines Überzugsverfahrens gebildet wird und weiterhin ein Gleitmittel hierauf zur Erhöhung der Oberflächenfestigkeit aufgebracht wird, darf das zur Herstellung der oberen Schicht eingesetzte Lösungsmittel für die Uberzugslösung nicht die Substanz lösen, welche

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die vorhergehend darunter ausgebildete Schicht unter Anwendung eines Überzugsverfahrens oder eines Abscheidungsverfahrens bildet, da das Lösungsmittel der oberen Schicht in die untere Schicht eindringen kann. Infolgedessen sind die für die Überzugslösung der oberen Schicht einsetzbaren Lösungsmittel beschränkt, und infolgedessen sind auch die für die Überzüge eingesetzten Substanzen auf spezifische beschränkt.

Spezifische Beispiele für chlorierte Polyolefine, die in der Grundierschicht gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und Gemische hiervon, die jeweils einen Chlorierungsgrad (Chlorgehalt) von etwa 30 Gew.% oder mehr und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 Gew.% bis etwa 73 Gew.% im Hinblick auf Stabilität und Löslichkeit besitzen. Diese Polyolefine haben vorzugsweise eine Viskosität von etwa 20 bis 5000 cps (40 %ige Lösung in Toluol bei 25⁰C). Durch ein chloriertes Polyolefin mit einem Chlorierungsgrad niedriger als etwa 30 Gew.# gebildete Schichten besitzen kautschukartige Eigenschaften, so daß es infolgedessen schwierig wird, darauf eine einheitliche Aufzeichnungsschicht unter Anwendung eines Abseheidungsverfahrens auszubilden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aminoalkylalkoxysilanverbindungen werden durch die folgende Formel (I)

R¹ - R² - si - (OR³V (I)

wiedergegeben, worin R eine Aminogruppe oder eine Gruppe

5
-R-NH- bedeutet. Die Aminogruppe kann mit ein oder zwei

Substituenten,z.B. Methyl-, Äthyl-, Hydroxymethyl- oder

ρ Hydroxyäthylgruppen,substituiert sein. Die Reste R und

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bedeuten jeweils eine Polymethylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe (Alkandiylgruppe) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und können gleich oder unterschiedlich sein. Spezifische Beispiele für Polymethylengruppen umfassen Methylen- und Äthylengruppen. Spezifische Beispiele für Alkandiyl- oder Alkylengruppen umfassen Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 1,2-Propandiyl-, Propyliden-, 1-Methyl-i,3-propandiyl-(-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-), 2-Methyl-1,3-propandiyl-, Äthylmethylen-, Butyliden-, 1-Methyl-1,4-butandiyl-, 2-Methyl-1,4-butandiyl-, 1-Äthyl-1,3-propandiyl-, 2-Äthyl-1,3-propandiyl-, Propyläthylen- und Pentylidengruppen. Von diesen Gruppen werden Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 1,2-Propandiyl- und 2-Methyl-1,3-propandiylgruppen bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung werden mit dem Ausdruck "Alkylengruppe" oder "Alkandiylgruppe" auch "Alkylidengruppen" umfaßt.

R^ bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und Isoamy!gruppen. Von diesen Gruppen werden Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen bevorzugt. R bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

1 ? U

R-R-. Falls R eine Alkylgruppe bedeutet, sind die spezifischen Beispiele und die bevorzugten Beispiele hierfür die gleichen wie bei R . Die Angaben m und ρ bedeuten die Zahlen 3 oder 2 bzw. 0 oder 1, mit der Maßgabe m+p=3, vorzugsweise m=3.

Spezifische Beispiele für Aminoalkylalkoxysilanverbindungen entsprechend der Formel (I) umfassen die folgenden: Verbindung 1 [3-[(2-Aminoäthyl)amino]propyljtrimethoxy-

silan (Sp. 259⁰C, Chemical Abstracts Service Registry Number (abgekürzt: CASR-Nr. 1760-24-3),

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Verbindimg 2 Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9 Verbindung 10 Verbindung 11 Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15 Verbindung 16 Verbindung 17 Verbindung 18

(3-Aminopropyl)triäthoxysilan (Sp. 217⁰C,

CASR-Nr. 919-30-2),

[3-[(2-Aminoäthyl)amino]propyl]dimethoxy-

methylsilan (CASR-Nr. 3069-29-2),

(Aminomethyl)triäthoxysilan (CASR-Nr.

18306-83-7),

(3-Aminopropyl)trimethoxysilan (CASR-Nr.

59379-66-7),

(2-Aminoäthyl)triathoxysilan (CASR-Nr.

45074-31-5),

[3-[(2-Aminoäthyl)amino]-2-methylpropyl]-

dimethoxymethylsilan (CASR-Nr. 23410-40-4),

(4-Aminobutyl)diäthoxymethylsilan (CASR-Nr.

3037-72-7),

(4-Aminobutyl)triathoxysilan

(CASR-Nr. 3069-30-5),

[4-[(2-Aminoäthyl)amino]butyl]triathoxysilan

(US-PS 3 252 825),

[3-[(2-Aminoäthyl)amino]-2-methylpropyl]-

triathoxysilan (CASR-Nr. 56541-78-7),

2-(Diäthoxymethylsilyl)äthanamin

(CASR-Nr. 51250-43-2),

3-(Di äthoxy äthy1s ily1)-1-propanamin

(CASR-Nr. 20723-29-9),

2-(Diäthoxymethylsilyl)-1-propanamin

(CASR-Nr. 53813-15-3),

3-(Diäthoxymethylsilyl)-1-propanamin

(CASR-Nr. 3179-76-8),

3-(Dimethoxymethylsilyl)-1-propanamin

(CASR-Nr. 3663-44-3),

2-Triäthoxysilyl-1-propanamin

(CASR-Nr. 36957-84-3),

3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamin

(CASR-Nr. 13822-56-5),

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- ιχ- ΙΑ

Verbindung 19 Verbindung 20 Verbindung 21 Verbindung 22 Verbindung 23 Verbindung 24 Verbindung 25 Verbindung 26 Verbindung 27 Verbindung 28 Verbindung 29

2-(Trimethoxysilyl)-1-propanamin

(CASR-Nr. 50602-95-4),

1-(Triäthoxysilyl)-2-propanamin

(CASR-Nr. 53218-21-6),

2-(Tributoxysilyl)-1-propanamin

(CASR-Nr. 53813-14-2)

3-(Tributoxys ilyl)-1-propanamin

(CASR-Nr. 52340-01-9),

[2-[(2-Amino äthyl)amino]äthyl]trimethoxy-

silan (CASR-Nr. 7719-00-8),

[[(2-Aminoäthy1)amino]methyl]trimethoxy-

silan (CASR-Nr. 51980-40-6),

M-[2-(Trimethoxysilyl)propyl]-1,2-äthan-

diamin (CASR-Nr. 13170-53-1),

N-[2-(Trimethoxysilyl)propyl]-1,2-äthan-

diamin (CASR-Nr. 42346-52-1),

[[(2-Aminoäthyl)amino]methyl]tributoxy-

silan (CASR-Nr. 42040-66-4),

[3-[(2-Amino äthyl)amino]propyl]tributoxy-

silan (CASR-Nr. 51895-55-7), und

[3-[(2-Aminoäthyl)amino]-2-methylpropyl]-

trimethoxysilan (BE-PS 642 698 und

GB-PS 1 005 475).

Die das chlorierte Polyolefin und die Amincalkylalkoxysilanverbindung enthaltende Grundierschicht kann auf den Träger unter Anwendung von üblichen Uberzugsverfahren aufgebracht werden. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Überzugslösung, die beim Uberzugsverfahren angewandt werden kann, können bekannte Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Methy1äthylketon, 1,2-Dichloräthan, Methylisobutylketon, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Dioxan u. dgl. verwendet werden. Außer diesen Lösungsmitteln können Mischlösungsmittel, worin zwei oder

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mehr der vorstehenden Lösungsmittel vermischt sind oder worin Teile der vorstehend angegebenen Lösungsmittel jeweils durch ein Nichtlösungsmittel wie Cyclohexan, Isopropylalkohol od. dgl. ersetzt sind, gleichfalls angewandt werden.

Bestimmte Zusätze, beispielsweise Absorbiermittel für Ultraviolettstrahlen u. dgl., können zu dem chlorierten Polyolefin zur Erhöhung von dessen Stabilität zugegeben werden.

Wenn eine Grundierschicht aus dem chlorierten Polyolefin und der Aminoalkylalkoxysilanverbindung unterhalb der Aufzeichnungsschicht in einer Stärke von 0,05 μπι oder mehr angebracht ist, zeigt die Grundierschicht einen ausreichenden Effekt zur Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit, und das Ausmaß von ihrem Effekt ist nicht proportional zu ihrer Stärke. Im allgemeinen ist eine Stärke von etwa 0,05 μπι bis 5 Hm für die Grundierschicht ausreichend, und eine Stärke von etwa 0,1 μΐη bis 1 μπι wird besonders bevorzugt.

Andererseits zeigt die Aminoalkylalkoxysilanverbindung eine Erhöhung der Haftung zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht, wenn sie in der Grundierschicht in einem Anteil von etwa 1 Teil auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyolefins vorliegt. Weiterhin hat sie einen besonders günstigen Effekt, wenn sie in einem Anteil von 5 Gewichtsteilen oder mehr enthalten ist. Da jedoch eine übermäßige Zugabe der Aminoalkylalkoxysilanverbindung zu einer Verringerung der Stabilität der Überzugslösung zur Herstellung der Grundierschicht führt, ist günstigerweise die Zugabe der Aminoalkylalkoxysilanverbindung auf 100 Gewichtsteile oder weniger je 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyolefins beschränkt.

Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden thermische Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Empfindlich-

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keit und ausgezeichneter Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger erhalten. Eine Vielzahl von Harzen kann für die Schutzschicht unter Anwendung von Überzugsverfahren verwendet werden, und die in den thermischen Aufzeichnungsmaterialien ausgebildeten Grundierschichten gemäß den Ausbildungsformen der vorliegenden Erfindung erlauben eine breite Auswahl von Lösungsmitteln für die Überzugslösungen derartiger Harze und können weiterhin zu einer Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit beitragen. Darüber hinaus werden hochempfindliche thermische Aufzeichnungsmaterialien mit Grundlerschichten von ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit gemäß der Erfindung erhalten. Außerdem wird die Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erhöht, ohne daß die Empfindlichkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials nachteilig beeinflußt wird, welches durch das chlorierte Polyolefin in der Grundierschicht hochempfindlich gemacht ist.

Gemäß der Erfindung ergibt sich also ein thermisches Aufzeichnungsmaterial von hoher Empfindlichkeit, welches einen Träger mit in dieser Reihenfolge darauf angebrachter Grundierschicht, Aufzeichnungsschicht und gegebenenfalls einer Schutzschicht umfaßt, wobei die Grundierschicht eine Masse aus (A) 100 Gewichtsteilen eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von etwa 30 Gew.% oder mehr und (B) 1 bis 100 Gewichtsteile einer Aminoalkylalkoxysilanverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I)

R¹ - R² - Si - (0R³)_m (I)

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enthält, worin die Indizes die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Bei Anwendung dieser Masse werden Träger und Aufzeichnungsschicht miteinander zu einer engen Haftung gebracht.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Vier Vergleichsproben (entsprechend den Beispielen 1 bis 1-4 der Tabelle I) wurden in folgender Weise hergestellt:

Jedes der in Tabelle I aufgeführten Metalle wurde zu einer dünnen Metallschicht mit einer Stärke von 350 Ä auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Stärke von 100 μπα unter einen verringerten Druck von 5 x 10 Torr abgeschieden und weiterhin entweder die in Tabelle I aufgeführte Chalkogenverbindung oder das dort aufgeführte Halogenid zur Bildung der Verbindungsschicht in einer Stärke von 200 A auf jede der erhaltenen dünnen Metallschichten unter dem gleichen Druck abgeschieden. Die dabei erhaltenen Proben haben eine optische Dichte (Durchlässigkeit) im Bereich von 1 bis 2.

Proben gemäß der Erfindung wurden in folgender Weise hergestellt:

Zunächst wurde eine Grundierschicht durch Überziehen einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Stärke von 100 μιη mittels einer Überzugs lösung der folgenden Zusammensetzung zu einer Trockenabdeckung von 0,3 μπι hergestellt:

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- 22 -

29Λ3203

Zusammensetzung der Überzugslb'sung

Chloriertes Polyäthylen (Chlorgehalt etwa

69 Gew.96, Viskosität, bestimmt bei 25 C mit

einer Toluollösung von 35 Gew.50: 300 bis 400 cps,

Produkt Super Chlone 907 HA der Sanyo Kokusaku

Pulp Co., Ltd♦) 2g

[3-[(2-Aminoäthyl)amino]propyl]trimethoxy-

silan (Produkt Silane Coupling Agent

SH-6020 der Toray Silicone Co., Ltd.) 0,5 g

Methyläthylketon 70 ml

Methylcellosolveacetat 30 ml

Dann wurde auf die erhaltene Grundierschicht eine Metallschicht und eine Verbindungsschicht in dieser Reihenfolge unter den gleichen Bedingungen wie bei den Vergleichsprcben ausgebildet. Die dabei erhaltenen Proben entsprachen den Proben 1 - 5 bis 1 - 8 der Tabelle I. Der Effekt der vorliegenden Erfindung läßt sich durch Vergleich jedes Probenpaares zeigen, wobei sich die eine Probe von der anderen lediglich durch die Anwesenheit der Grundierschicht unterscheidet, beispielsweise des Paares aus Probe 1 - 1 und Probe 1 - 5 u. dgl. Die Aufzeichnung wurde ausgeführt, indem jede Vergleichsprobe oder jede erfindungsgemäße Probe an der Seite der jeweiligen Aufzeichnungsschicht mit einem Argonlaserstrahl (Wellenlänge 51^5 X) gerastert wurde, wobei der Strahl eine maximale Stärke von 2 W hatte und mit einer Linse zu einem Durchmesser von 25 μΐη fokussiert war. Die angewandte Rastergeschwindigkeit betrug 19 m/sec,und der erforderliche Minimalwert der Output-Stärke des zur Ausbildung einer Aufzeichnungsmarke mit einem Durchmesser von 10 μπι auf jeder Probe erforderlichen Laserstrahls wurde bestimmt. Die Aufzeichnungsempfindlichkeiten der Proben wurden miteinander durch die Bewertung des jeweiligen Ausmaßes der vorstehend angegebenen minimalen Output-Stärke verglichen. Je kleiner das Ausmaß dieser Stärke ist,

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desto höher ist die Aufzeichnungsempfindlichkeit.

Die Haftung wurde andererseits in folgender Weise bewertet: Schnitte wurden in der Aufzeichnungsschicht unter Anwendung eines Stahlmessers in einer Tiefe zur Erreichung des Trägers in Abständen von 1 mm sowohl in Parallellinien als auch sowohl in Längs- als Querrichtung vorgenommen. Dadurch wurde die Aufzeichnungsschicht in 100 Quadrate unterteilt, die jeweils das gleiche Quadratmaß von 1 mm χ 1 mm hatten. Dann wurde ein druckempfindliches Polyäthylenterephthalat-Klebband (Mylar-Band Kr. 31 B der Nitto Electric Industrial Co., Ltd.) auf die erhaltene Aufzeichnungsschicht geklebt. Anschließend wurde das Band mit einer starken Kraft in einer Richtung von 90° aufwärts abgeschält, und das Ausmaß der Haftung wurde durch Zählung der Anzahl der auf dem Träger verbliebenen Quadrate bewertet. Je größer die Anzahl der verbliebenen Fläche ist, desto besser ist die Haftung. Die Ergebnisse der Bestimmung der Aufzeichnungsempfindlichkeit und der Haftung jeder Probe sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wie sich klar aus Tabelle I ergibt, ist die vorstehend abgehandelte Output-Stärke des zur Aufzeichnung erforderlichen Laserstrahls bei jeder erfindungsgemäßen Probe kleiner als bei der jeweiligen Vergleichsprobe, d.h., sämtliche Proben gemäß der Erfindung zeigen eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit. Außerdem wurde auch die Haftung zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht in einem starken Ausmaß gemäß der Erfindung verbessert. In der Tabelle ist die Haftung durch die Anzahl der verbliebenen Quadrate (Zähler) auf 100 Quadrate (Nenner) angegeben.

Falls eine beliebige Schutzschicht auf jedem Probenpaar angebracht wurde, wurden die gleichen Differenzen zwischen der Probe gemäß der Erfindung und der Vergleichsprobe hinsichtlich der Aufzeichnungsempfindlichkeit und der Haftung erhalten.

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Tabelle I

ο u> ο

Probe Grundier-Nr. schicht

Aufzeichnungsschicht

Metallschicht

Verbindungsschicht

Zur Aufzeichnung
erforderliche
Laserstärke (mW)

1-1	Fehlt	Sn	35OA¹	SnS	2OoX	200
1-2	Fehlt	Sn	It	GeS	It	175
1-3	Fehlt	Sn	Il	PbI₂	M	100
1-4	Fehlt	In	Il	GeS	ti	175
1-5	Vorhanden	Sn	Il	SnS	Il	150
1-6	Vorhanden	Sn	Il	GeS	Il	125
1-7	Vorhanden	Sn	Il	PbI₂	ti	75
1-8	Vorhanden	In	Il	GeS*"	It	125

Haftung

45/100

100/100

OJ NJ O CO

Beispiel 2

Durch Anwendung eines chlorierten Polypropylens (Produkt Super Chlone 406 der Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., Chlorgehalt etwa 68 Gew.%, Viskosität, bestimmt bei 25⁰C in Form einer Lösung in Toluol mit AC Gew.%: 50+10 cps) anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten chlorierten Polyäthylens wurden thermische Aufzeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Auch die Proben in diesem Beispiel zeigten völlig gleiche Effekte hinsichtlich der Erhöhung der Empfindlichkeit und der Verbesserung der Haftung.

Beispiel 3

Auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Stärke von 100 μΐη wurde eine Lösung aufgezogen, worin 25 Gewichtsteile [3-[(2-Aminoäthyl)amino]propyl]trimethoxysilan auf 100 Gewichtsteile chloriertes Polyäthylen (Produkt Super Chlone 907 HA) enthalten waren, so daß eine Trockenabdeckung von 0,3 μπι unter Bildung der Grundierschicht erhalten wurde. Auf der erhaltenen Grundierschicht wurde Sn zur Ausbildung einer Dünnschicht mit einer Stärke von 300 A abgeschieden, und anschließend wurde QeS zu einer Dünnschicht mit einer Stärke von 250 A unter einem verringerten Druck von 5 χ 10 ^ Torr abgeschieden, so daß die Aufzeichnungsschicht erhalten wurde. Dadurch wurde eine Probe gemäß der Erfindung erhalten. Andererseits wurde eine Vergleichsprobe durch Ausbildung einer unterschiedlichen Grundierschicht, die allein aus dem chlorierten Polyäthylen (Produkt Super Chlone 907 HA) zu einer Schicht mit einer Dicke von 0,3 μπι auf der Polyäthylenterephthalatfolie von einer Stärke von 100 μΐη ausgebildet worden war, und anschließende Ausbildung der gleichen Aufzeichnungsschicht wie vorstehend auf dieser Probe unter den

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gleichen Bedingungen eines verringerten Druckes von 5 x 10 Torr hergestellt. Anschließend wurde die Aufzeichnungsempfindlichkeit jeder Probe unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens bev/ertet, wobei der Wert der minimalen Output-Stärke für den zur Aufzeichnung erforderlichen Laserstrahl bei jeder Probe 175 mW betrug. Weiterhin wurde die Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und den Träger in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Der Wert 100/100 wurde bei der erfindungsgemäßen Probe erhalten, während er bei der Vergleichsprobe 30/100 betrug. Es zeigt sich aus den vorstehend angegebenen Bestimmungen, daß die Grundierschicht aus einem chlorierten Polyäthylen, worin [3-[(2-Aminoäthyl)amino]propyl]trimethoxysilan einverleibt war (erfindungsgemäße Probe) die Haftung in einem wesentlichen Ausmaß erhöhen kann, ohne daß die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht erniedrigt wird, verglichen mit einer lediglich aus chloriertem Polyäthylen hergestellten Grundierschicht.

Beispiel h

Zahlreiche unterschiedliche Grundierschichten wurden auf einzelnen Polyäthylenterephthalatfolien von 100 μπι Stärke durch Aufziehen verschiedener Arten von Überzugslösungen zu einer Trockenabdeckung von 0,3 μπι ausgebildet, wobei diese Lösungen chloriertes Polyäthylen (Produkt Super Chlone 907 HA) umfaßten, zu dem verschiedene Arten von Aminoalkylalkcxysilanverbindungen oder verschiedene Arten von Alkoxysilanverbindungen weiterhin in Mengen von 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyäthylens zugesetzt waren. Auf jede dieser Grundierschichten wurde die gleiche Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 3 dann ausgebildet. Bei jeder Probe betrug die Aufzeichnungsempfindlichkeit 100 mW. Jedoch waren lediglich die Proben gemäß der Erfindung, welche Amino-

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alkylalkoxysilanverbindungen enthielten, spezifisch wirksam zur Verbesserung der Haftung. Das Ausmaß des hinsichtlich der Haftung hervorgebrachten Effektes bei Anwendung verschiedener Arten von Alkoxysilanverbindungen ist aus Tabelle II ersichtlich.

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Tabelle II

Probe Nr.

Verbindung Strukturformel

Haftung

2-1 2-2

2-3

2-4

2-5 2-6

2-7

2-8

2-9

[3-[(2-Aiainoäthyl) amino]propyl]trimethoxysilan

(3-Aminopropyl)triäthoxysilan

(Aminomethy1) t riäthoxysilan

Vinyltriäthoxysi lan

Vinyltrimethoxysi lan

Vinyltris(ß-methoxyäthoxy)silan

γ-Glycidyloxipropyltrimethoxys ilan

Vinyltriacetoxys ilan

γ-Mercaptopropy1-trimethoxys ilan NH₂-CH₂-CH₂-KH-(CH₂)₃-Si-(OCH₃)₃

NH₂-(CH₂),-Si-()

ß-(3»4-Epoxycyclo-2-10 hexyl)äthyltrimethoxys ilan

γ-Methacryloyloxi-2-11 propyltrimethoxys ilan NH₂-CH₂-Si-(OC₂H₅), CH₂=CH-Si(OC₂H₅),

CH₂=CH-Si-(OCH₃)

CH₂=CH-Si-

(OCH₂CH₂OCH₃)₃

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₃

^N 0

-Si-(OCH₃)₃

CH₂=CH-S i-(0OCCH₃)₃

HSCH₂CH₂CH₂-Si-(OCH₃)₃

CH₃
O

CH₂=C-C-O-(CH₂)₃-Si -(0CH₂)₃

Δ Δ

X X X

X X

CH₂CH₂-Si-

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- 29 -3h ^

Es ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle II, daß lediglich die Proben mit dem Gehalt der Aminoalkylalkoxysilanverbindungen gemäß der Erfindung, die den Proben 2 bis 2-3 entsprechen, einen spezifisch ausgezeichneten Effekt auf die Verbesserung der Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger zeigen.

In der Spalte "Haftung" der Tabelle II bedeutet die Bezeichnung Δ eine gute Haftung und die Bezeichnung X bezeichnet eine schlechte Haftung. Das Ausmaß der Haftung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 5

Eine Grundierschicht wurde auf einer Polyäthylenterephthalatfolie von 100 μΐη Stärke durch Aufziehen einer Lösung, die nach dem folgenden Ansatz I hergestellt worden war, zu einer Trockenabdeckung von 0,3 μπι ausgebildet. Ansatz I

Chloriertes Polyäthylen

(Super Chlone 907 HA) 2g

(3-Aminopropyl)triäthoxysilan

(Silane Coupling Agent A-1100,

Produkt der Nippon Unicar Co., Ltd.) 0,5 g

Methyläthylketon 70 ml

Methylcellosolveacetat 30 ml

Dann wurde eine Aufzeichnungsschicht, worin In und GeS im physikalisch gemischten Zustand enthalten waren, auf der vorstehenden Grundierschicht ausgebildet, indem In und GeS einer gemeinsamen Aufdampfbehandlung unter den Bedingungen eines verringerten Druckes von 5 x 10~⁵ Torr in Mengen entsprechend einer Stärke von 300 A bzw. 250 A, die durch getrennte Aufdampfbehandlungen erreicht werden konnten, unterworfen wurden. Dann wurde auf der vorstehenden Aufzeichnungs-

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schicht die erste Schutzschicht aus einem Äthylen-Vinylacetatcopolymeren durch Aufziehen einer Lösung, die nach dem folgenden Ansatz II hergestellt worden war, zu einer Trockenabdeckung von 4 μπα ausgebildet. Ansatz II

Äthylen-Vinylacetatcopolymeres

(Gewichtsgehalt: Äthylen 81 %, Vinylacetat 19 ?a, Produkt Evaflex Nr. 410 der Mitsui Poly

Chemical Co., Ltd.) 6 g

Cyclohexan 70 ml

Toluol 30 ml

Dann wurden verschiedene Überzugslösungen mit einem Gehalt von 10g eines Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren, die sich hinsichtlich des verwendeten Lösungsmittels unterschieden, zur Ausbildung der zweiten Schutzschicht von einer Trockenstärke vcn 6 μπι auf der vorstehend abgehandelten ersten Schutzschicht hergestellt. Darin wurde das Produkt MPRT-5 der Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. mit einem Vinylchloridgehalt von 75 Gew.% und einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.% als Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeres verwendet, und die verwendeten Lösungsmittel hatten die folgenden Zusammensetzungen III-j bis IHc:
Lösungsmittelzusammensetzung HL

Methylethylketon	50 ml
Methylcellosolveacetat	50 ml
Lösungsmittelzusammensetzung IHp
Aceton	70 ml
Methyläthylketon	20 ml
Methylcellosolveacetat	10 ml
Lösungsmittelzusammensetzung III,
Aceton	90 ml
Cyclohexanon	5 ml
Methylcellosolveacetat	5 ml

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	2943203
20	ml
70	ml
10	ml
90	ml
5	ml
5	ml

Lösungsmittelzusammensetzung ΙΙΙλ

Aceton

Methylcellosolve Diacetonalkohol Lösungsmittelzusammensetzung

Aceton

Methyläthylketon Methylcollosolveacetat

Hierdurch wurden fünf Proben gemäß der Erfindung erhalten.

Andererseits wurden für Vergleichszwecke Proben mit gleichen Aufzeichnungsschichten, ersten Schutzschichten und zweiten Schutzschichten in dieser Reihenfolge unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt, die jedoch hinsichtlich ihres Aufbaus unterschiedliche Grundierschichten gegenüber den Proben der Erfindung hatten, d.h. in jeder Vergleichsprobe wurde die Grundierschicht auf einer Polyäthylenterephthalatfolie von 100 μΐη Stärke zu einer Trockenabdeckung von 0,3 μπι unter Anwendung von Überzugsmassen entsprechend dem von (3-Aminopropyl)triäthoxysilan freien Ansatz I ausgebildet, die deshalb lediglich chloriertes Polyäthylen enthielten.

Aus gründlichen Untersuchungen der dabei erhaltenen Proben ergab sich, daß sämtliche Proben gemäß der Erfindung einheitliche und glatte Oberflächen auf beiden Seiten hatten, während bei den Vergleichsproben Risse der Aufzeichnungsschicht auftraten oder Blasen auf der Rückseite des Trägers vorkamen. Diese unerwünschten Erscheinungen dürften dadurch auftreten, weil die zur Ausbildung der zweiten Schutzschicht verwendeten Überzugslösungsmittel die Grundierschicht erreichen und dadurch eine teilweise Auflösung von chloriertem

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Polyäthylen stattfindet. Die Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit aufgrund der Zugabe von (3-Aminopropyl)triäthoxysilan zu chloriertem Polyäthylen wurde somit durch dieses Beispiel 5 bestätigt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

(Λ . Thermisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und in dieser Reihenfolge darauf einer Grundierschicht und einer Aufzeichnungsschicht, d a d u r c h gekennzeichnet , daß die Grundierschicht eine Masse enthält, welche (A) 100 Gewichtsteile eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von etwa 30 Gew.% oder mehr und (3) 1 Gewichtsteil bis 100 Gevichtsteile einer Aminoalkylalkoxysilanverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I)

R¹ _ R² _ Si - (0R³)_m (I)

1 5

enthält, worin R eine Aminogruppe oder eine Gruppe H₉N-R-KH-,

2 5

R und R^ jeweils eine Polymethylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkandiyl- oder Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können, R^ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m die Zahlen 2 oder 3, R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R -R'
gäbe m+p=3, bedeuten.

1 2
oder eine Gruppe R -R - und ρ die Zahlen 0 oder 1,mit der Kafl-
2. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildet ist.

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3. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus einer Metallschicht besteht.
4. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Po, Sn, As, Sb, Bi, Se, Te oder Kombinationen hiervon besteht.
5. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine zur Ausbildung einer optischen Durchlässigkeitsdichte von mindestens 2,0 ausreichende Stärke besitzt.
6. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht

ο eine Dicke von etwa 300 bis 1500 A besitzt.
7. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht zusätzlich in der Schicht oder in einer getrennten Schicht darauf ein Material zur Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit enthält.
8. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit die Empfindlich keit durch Beschleunigung der thermischen Verformung oder Verhinderung der Reflexion verbessert.

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9. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einem Metalloxid, einer Chalkogenverbindung, einem Metallhalogenid oder As, Sb, P, Ge, Si oder Te besteht.
10. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer Schicht aus Al₂O,, SiO₂, SiO, MgOZnO, MgS₂ oder CuF₂ besteht.
11. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer Schicht eines hochmolekularen Materials wie Styrolpolymeren, Vinylacetatpolymeren, Methacrylsäureesterharzen, Polyamiden, Polyacrylamide?!, Cellulose oder Cellulosederivaten, halogenierten Polyolefinen, Phenolharzen, löslichen Polyestern, löslichen Polyamiden oder Nylons, Gelatinen oder Copolymeren hiervon besteht .
12. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Doppelschichtstruktur besitzt.

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