DK149187B - Begroningshaemmende overtraeksmateriale indeholdende en phenyltinforbindelse - Google Patents

Description

i 149107

Det er kendt, at visse antifouling-malinger indeholdende triphenyltin-fluorid har et højt indhold af frit benzen. De forskellige nationale regler indeholder forskellige krav med hensyn til det maksimale tilladelige indhold af frit benzen i malinger, og fx i henhold til danske 5 bestemmelser er det maksimale tilladelige indhold af frit benzen i malingens flygtige komponenter 0,2 vægtprocent.

En typisk sammensætning af en maling, som viste sig at indeholde et uacceptabelt højt indhold af frit benzen, er følgende:

Komponent Vægtprocent 10 - -——

Triphenyltinfluorid 11,1

Colophonium 8,0

Bis(tributyltin)oxid 2,2

Opløsningsmidler 35,4 15 Zinkoxid 22,0

Andre pigmenter (1) 10,5

Bindemiddel (2) 8,8

Additiver (3) 2 20 100,0 1) Calciumcarbonat, kobberphthalocyaninblåt, indanthronblåt, kønrøg.

2) Vinylchlorid/vinylacetat/vinylalkohol-copolymer.

25 3) Antisedimenterings- og befugtningsmidler.

Mængden af benzen i den ovennævnte maling er, beregnet på opløsningsmidlerne, mellem 1,8 og 2,7 vægtprocent, afhængigt af produktions- og/eller oplagringsbetingelser.

De opløsningsmidler, som er anvendt ved fremstillingen af den ovenfor 30 angivne maling, indeholdt typisk mindre end 0,2 vægtprocent benzen og kunne derfor ikke være ansvarlige for det uacceptabelt høje indhold af frit benzen i malingen.

2 149187

Det er kendt, at benzendannelsen skyldes en reaktion mellem triphen-yltinfluoridet og colophoniumet under produktions- og/eller oplagringsbetingelserne, idet benzendannelsen er jo større, jo højere den temperatur er, som komponenterne og malingen har været udsat for.

5 Dannelsen af frit benzen skyldes indvirkningen af de carboxyliske syregrupper i colophoniumet på triphenyltinfluoridet.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at dannelsen af benzen i overtræksmaterialer af ovennævnte type kan gøres minimal ved tilsætning af basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid, indtil mængden deraf er i 10 det væsentlige støkiometrisk med hensyn til indholdet af carboxylsy-regrupper i colophoniumet, eller ved at tilsætte colophoniumet efter at have ladet det reagere med basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid.

Colophonium er et naturprodukt af varierende sammensætning. Det indeholder typisk 65-80 vægtprocent abietinsyre og 5-10% neutrale 15 stoffer, idet resten er andre harpikssyrer af lignende sammensætning som abietinsyre.

Selv om den nøjagtige mekanisme for reaktionen mellem colophoniumet og triphenyltinfluoridet ikke er blevet fastlagt, antages det, at i det mindste én af phenylgrupperne i triphenyltinfluoridet bliver erstattet 20 med abietinsyrecarboxylatgruppen, R-COO-.

Foruden dannelsen af den uacceptabelt høje koncentration af frit benzen i den færdige maling har den ovenfor angivne reaktion med colophonium også den uønskede effekt, at den nedsætter malingens antifouling-egenskaber på grund af den kemiske modifikation af tri-' 25 phenyltinfluoridmolekylet.

Den nøjagtige identitet af phenyltinforbindelsen er ikke kritisk, idet også tetraphenyltin og di- og monophenyltinforbi ndel ser kan blive angrebet af carboxylatgrupper på lignende måde som angivet ovenfor.

De foranstaltninger, der skal iagttages til undgåelse af den ovenfor 30 forklarede af carboxylsyregrupper forårsagede nedbrydning af phenyltinforbindelsen vil derfor, generelt angivet, være foranstaltninger 149187 3 til ved en konkurrerende reaktion at binde carboxylsyregrupper, som ellers ville være tilgængelige for reaktion med phenyltinforbindelsen.

Det skal specielt bemærkes, at den ovennævnte maling, som har et uacceptabelt højt benzenindhold på henholdsvis 1,8 og 2,7 vægtpro-5 cent, indeholder 0,27 mol zinkoxid, pr. 0,03 mol colophonium, hvilket viser, at selv zinkoxid i meget større mængde end svarende til neutralisation af colophonium ikke vil være i stand til at hindre benzendannelsen. Dette viser, at karakteren af den basiske forbindelse (trialkyltinoxid) er kritisk, jfr. også eksempi 13.

10 Opfindelsen angår derfor et begroningshæmmende overtræksmateriale fremstillet ved sammenblanding af et filmdannende bindemiddel, pigmenter, organiske opløsningsmidler, colophonium som udludningsmiddel, eventuelt et vandfjernelsesmiddel, en phenyltinforbindelse som begroningshæmmende middel samt eventuelt almindeligt kendte tilsæt-15 ningsmidler, hvilket overtræksmateriale er ejendommeligt ved, at der ved sammenblandingen yderligere er anvendt a) en mængde af et basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid og/eller b) et reaktionsprodukt af en mængde af basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid og det som udludningsmiddel anvendte colophonium, idet den anførte mængde af 20 basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid i a) og b) udgør mindst 75% af den støkiometriske mængde i forhold til de i colophoniumet foreliggende carboxylsyregrupper og/eller grupper, som på tilsvarende måde som carboxylsyregrupperne kan reagere med phenyltinforbindelsen.

DK-Patentansøgning nr. 1196/78 beskriver et begroningshæmmende 25 overtræksmateriale indeholdende cuprooxid og organotinpolymer og et dehydratiseringsmiddel og angiver, at dette er stabilt over for indvirkning af vand. I beskrivelsen til denne patentansøgning forklares det, at der ved reaktion mellem triorganotinhydroxid og svage syrer kan dannes et reaktionsprodukt, som let diassocieres i nærværelse af 30 vand, men som kan stabiliseres ved tilstedeværelse af et dehydratiseringsmiddel. Disse angivelser, såvel som lignende angivelser i GB offentliggørelsessskrift nr. 2.003.162, vedrører ikke den foreliggende opfindelses problematik, som vedrører nedsættelsen af dannelsen af benzen i bestemte overtræksmaterialer, og foregriber ej heller den 4 149187 foreliggende opfindelses foranstaltninger. Dette belyses fx af, at tilstedeværelsen af et dehydratiseringsmiddel ikke er kritisk for opnåelsen af den tekniske effekt ved den foreliggende opfindelse, jfr. den eksperimentelle del.

5 I en rapport af Erik Nilsson og Ago Saarnak "Undersokning av betingelser for bensenbildning vid fårgtillverkning", side 1-17, T6-79M, marts 1979, Nordisk forskningsinstitut for maling og trykfarver, er det anført, at triphenyltinfluorid .i et organisk medium afspalter benzen i nærværelse af forbindelser indeholdende carboxylsyregrup-10 per, og det angives, at tilsætning af en basisk forbindelse som zinkoxid formindsker benzendannelsen. Det er imidlertid konstateret, jfr. eksempel 13, at den nedsættelse af benzenmængden, der opnås på grund af tilsætning af zinkoxid, er så lille, at den ikke er tilstrækkelig til den foreliggende opfindelses formål og således slet ikke af den 15 størrelsesorden, som overraskende har vist sig at blive opnået ved det kritiske valg af et basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid i overtræksmaterialet ifølge opfindelsen.

I det følgende skal udtrykket "carboxylsyregrupper" betegne både carboxylsyregrupper, -COOH, og derivater deraf, som er tilstrække-20 ligt løst bundne til, at de stadig er tilgængelige for reaktion med phenyttinforbindelsen, fx carboxylsyregrupper, der er til stede som salte, som under de betingelser, der hersker i kompositionen under overtræksmaterialets fremstilling og/eller opbevaring, kan være eller kan blive i stand til at reagere med phenyltinforbindelsen.

25 Som det fremgår af den ovenfor angivne malings sammensætning, er det kendt at have colophonium og et trialkyltinoxid, eksemplificeret ved bis(tributyltin)oxid, til stede sammen i en maling, men de kendte malinger indeholdende denne kombination indeholder ikke triafkyltin-oxidet i en mængde, som nærmer sig den støkiometriske mængde i 30 - forhold til carboxylsyregrupper i colophoniumet; det konventionelle indhold af trialkyltinoxid eller -hydroxid er ca. 25% af den støkiometriske mængde i forhold til carboxylsyregruppeindholdet eller er mindre. I modsætning hertil foretrækkes det i overtræksmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse at have mindst næsten den støkio- 149187 5 metriske mængde af trialkyltinoxidet eller -hydroxidet i forhold til de i colophoniumet foreliggende carboxylsyregrupper eller derivater deraf, som kan reagere med phenyltinforbindelsen, og i foretrukne overtræksmaterialer ifølge opfindelsen vil trialkyltinoxidet eller -hydr-5 oxidet være anvendt i en mængde på 90-125%, fortrinsvis 95-105%, af den støkiometriske mængde i forhold til de i colophoniumet foreliggende carboxylsyregrupper eller derivater deraf, som kan reagere med phenyltinforbindelsen. Selv om det i princippet vil være muligt at anvende et større overskud af trialkyltinoxidet eller -hydroxidet end 10 de ovennævnte 125% af den støkiometriske mængde, ville dette ikke være økonomisk, og det antages desuden, at bestemt omstændigheder, især når der ikke er noget tilsat vandfjernelsesmiddel til stede (se det følgende), ville et større overskud af trialkyltinoxidet eller -hydroxidet endog føre til en større benzendannelse end den støkiometri-15 ske mængde.

Når det ovenfor er anført, at trialkyltinoxidet eller -hydroxidet skal anvendes i en mængde på mindst 75% af den støkiometriske mængde i forhold til de i colophoniumet foreliggende carboxylsyregrupper eller derivater deraf, er dette udtryk for, at der allerede ved 75%-niveauet 20 opnås resultater, som er tilfredsstillende i praksis, selv om det naturligvis foretrækkes, at der anvendes den støkiometriske mængde.

Reaktionen mellem trialkyltinoxidet og carboxylsyregrupperne forløber under frigørelse af vand, og det har vist sig, at når der er et vandfjernelsesmiddel til stede i malingen i en til binding af reaktionsvandet 25 (plus eventuelt yderligere vand, som er indført med råmaterialerne) effektiv mængde, har dette en gunstig indvirkning med hensyn til at sænke mængden af frit benzen i de færdige malinger, men tilstedeværelsen af vandfjernelsesmiddel er ikke en nødvendig betingelse for opnåelsen af effekten, jfr. eksemplerne.

30 Phenyltinforbindelsen er fortrinsvis triphenyltinfluorid. Selv om bis(tributyltin)oxid har vist sig at fungere fortrinligt, vil andre basiske trialkyltinoxider føre til gode resultater med hensyn til lav benzendannelse, men bis(tributyltin)oxid foretrækkes på grund af sin kommercielle tilgængelighed og anerkendte tolerabilitet.

6 149187 I overtræksmaterialet ifølge opfindelsen kan det basiske trialkyltinoxid eller -hydroxid eller den overvejende andel deraf være til stede i form af sit reaktionsprodukt med colophoniumet, og det har vist sig, at i tilfælde af bis(tributyltin)oxid og colophonium opnås der lige så 5 gode resultater med hensyn til lav benzendannelse, når tilsætning af disse to komponenter hver for sig erstattes med tilsætning af deres reaktionsprodukt, kendt som tributylresinat, i den tilsvarende mængde. Vægtforholdet mellem colophonium og bis(tributy!tin)oxid er i dette tilfælde hensigtsmæssigt 1:0,95-1,05.

10 De mest typiske malinger indeholdende triphenyltinforbindelser og colophonium er begroningshæmmende malinger, i hvilke colophoniumet tjener som et udludningshjælpemiddel, der etablerer hulheder i ma-lingmatrixen, den såkaldte bikubestruktur, hvis dannelse bidrager til den kontinuerlige frigørelse af det bioaktive materiale. Det har vist 15 sig, at reaktionsproduktet mellem bis(tributyltin)oxid og colophonium, kendt som tributyltinresinat, har en lignende funktion i en begroningshæmmende maling, hvilket betyder, at denne forbindelse, hvad enten den dannes in situ ud fra tilsat colophonium og tilsat bis(tributyltin)-oxid, efler den tilsættes i form af reaktionsproduktet, ikke vil forrin-20 ge antifoulingsmalingens udludningsegenskaber.

Overtræksmaterialet ifølge opfindelsen fremstilles i overensstemmelse med konventionelle metoder til fremstilling af malinger. Der kan anvendes konventionelle bindemidler, fx vinylharpikser, acryiiske harpikser eller chloreret kautsjuk-harpikser. Opløsningsmidlerne kan fx være 25 aromater, aliphater, ketoner, estere, herunder glycolestere, og glycol-etherestere. Foretrukne pigmenter er zinkoxid, calcit, talkum, farve-pigmenter såsom rødt eller gult jernoxid, og metalorganiske pigmenter såsom phthalocyaninblåt og -grønt. Der kan tilsættes thixotropimidler såsom "Bentone"® og "Aerosil"®.

30 Den foretrukne metode til fremstilling af overtræksmaterialet ifølge opfindelsen er følgende:

Til opnåelse af den bedste inhibition af den benzendannelse, der forårsages af carboxylsyregrupperne i colophoniumet, blandes for- 149187 7 trinsvis colophoniumet og en støkiometrisk mængde bis(tributyltin)oxid med hinanden og med vandfjernelsesmidlet i et opløsningsmiddel, såsom toluen, under omrøring ved stuetemperatur, indtil reaktionen er tilendebragt, fortrinsvis natten over. Den resulterende opløsning kan 5 derefter føres til en kuglemølle sammen med en del af bindemidlet, pigmenterne og del af opløsningsmidlerne og formales, indtil formalingsfinheden er tilfredsstillende, fortrinsvis mindre end 20 mikron, målt med Hegmann Gauge. Derefter sættes til chargen i kuglemøllen resten af bindemidlet og opløsningsmidlerne til dannelse af den færdi-10 ge maling. Alternativt føres-opløsningen indeholdende reaktionsproduktet til en high-speed dissolver, sammen med pigmenterne, en del af bindemidlet og en del af opløsningsmidlerne, og formalingen ned til den ønskede finhed udføres enten i high-speed dissolveren eller på et trevalseværk, hvorefter færdiggørelsen af malingen sker ved tilsæt-15 ning af resten af bindemidlet og opløsningsmidlet.

Alternativt kan opløsningen af reaktionsproduktet tilsættes efter formaling af de andre komponenter, i hvilket tilfælde det kan være fordelagtigt at tilsætte en del af vandfjernelsesmidlet til formalingsbasen.

20 Den maksimale temperatur i de ovenfor angivne produktionstrin er 60°C.

Eksempler, der ikke illustrerer det omhandlede overtræksmateriale, men forskellige modelkompositioner, som er udsat for forskellige betingelser, fremgår af nedenstående tabel: 8 149187

Tabel

Eksempel 1 2 3 4 5 6 5 Komponenter (g)

Toluen 50 50 50 50 50 50

Triphenyltinfluorid 5,55 5,55 5,55 5,55 5,55 5,55

Colophonium 4,55 4,55 4,55 4,0 4,55 10 Bis(tributyltin)oxid 1,1 4,5

Forsøgsbetingelser (2)

Temperatur, °C 60 20 40 60 60 60 i tid (timer) 168 120 120 120 168 120 15 Benzen dannet (3) (g) 0,00 0,07 0,15 0,74 0,54 0,05

Eksempel 7 8 9 10 11 12

Komponenter (g) 20 -

Toluen 50 50 50 50 50 50

Triphenyltinfluorid 5,55 5,55 5,55 5,55 5,55 5,55

Colophonium 4,55 4,55 4,55

Bis(tributyltin)oxid 8,9 25 Tributyltinresinat 8,9 8,9 8,9

Vand 0,3 0,3

Vandfjernelsesmiddel (1) 5 5

Forsøgsbetingelser (2) 30 Temperatur, °C 60 60 60 60 60 60 i tid (timer) 120 120 120 120 120 120

Benzen dannet (3) (g) 0,38 0,05 1,09 0,52 0,10 0,01 (1): "Zusatzmittel OF" (BAYER) 35 (2): Glasrør - hyppig omrystning (3): Bedømmelse af nøjagtigheden: ± 0,02 g 149187 9

Det fremgår af eksempel 1, at når der ikke er noget colophonium ti! stede, er der slet ikke nogen benzendanneise. Eksemplerne 2-4 viser den dramatiske effekt, som temperaturen har, når der er colophonium til stede; selv om der er meget ringe benzendannelse ved 20°C og ved 5 40°C i 120 timer under laboratoriebetingelser, er der en dramatisk stigning i benzendannelsen ved 60°C. Udsættelse for 60°C i 120 timer under laboratoriebetingelser er en realistisk simulering af de produktions- og opbevaringsbetingelser, der kan opstå i praksis. Eksemplerne 5-7 viser, hvorledes benzendannelsen er minimal ved den støkiome-10 triske relation mellem colophonium og bis(tributyltin)oxid (2 mol colophonium + 1 mol bis(tributyltin)oxid = 2 mol reaktionsprodukt, kendt som tributyltinresinat, + 1 mol vand; molekylvægten af abietin-syre er 302, moelkylvægten af bis(tributyltin)oxid er 596). Det er især bemærkelsesværdigt, at den konventionelle ringe mængde bisftri-15 butyltin)oxid ikke reducerer benzenindholdet til acceptable niveauer, og at der ikke er nogen forbedring, men en væsentligt forøget benzendannelse, når bis(tributyltin)oxidet anvendes i to gange den støkiometriske mængde. Eksempel 8 viser, at tilsætning af reaktionsproduktet mellem colophonium og bis(tributyltin)oxid har samme effekt 20 som tilsætning af de to reaktanter hver for sig i tilsvarende forhold (jfr. eksempel 6). Effekten af vand og et vandfjernelsesmiddel på systemet uden bis(tributyltin)oxid fremgår af eksemplerne 9 og 10.

Eksempel 9, sammenlignet med eksempel 4, viser den uheldige indvirkning, som skyldes tilstedeværelsen af vand, og eksempel 10, 25 sammenlignet med eksempel 4, viser den gunstige indvirkning, som tilstedeværelsen af et vandfjernelsesmiddel har. Den samme effekt, men meget mere udtalt, bemærkes i eksempel 11 og 12 i sammenligning med eksempel 8. Det er tydeligt, at selv om tilstedeværelsen af vand ikke forøger benzendannelsen til uacceptable niveauer i eksempel 11, 30 fører tilstedeværelsen af et vandfjernelsesmiddel i eksempel 12 til en dramatisk nedgang i benzenindholdet og viser den gavnlige effekt, som udøves af vandfjernelsesmidlet i kombination med carboxylatgrup-pernes neutralisation. I denne forbindelse bør det bemærkes, at den forøgede benzendannelse i eksempel 7 kan skyldes større tilgængelig-35 hed af vand i den opløste fase (på grund af dannelsen af hydrater med bis(tributyltin)oxid), og at denne effekt kan vise sig at kunne undgås ved hjælp af et vandfjernelsesmiddel.

Claims (6)

149187 EKSEMPEL 13 Til belysning af det forhold, at zinkoxid ikke har nogen signifikant forbedrende virkning med hensyn til effektiv nedsættelse af benzenmængden, er der udført et sammenligningsforsøg med 2 kompositioner:

1. Begroningshæmmende overtræksmateriale fremstillet ved sammenblanding af et filmdannende bindemiddel, pigmenter, organiske opløs-25 . ningsmidler, colophonium som udludningsmiddel, eventuelt et vandfjernelsesmiddel, en phenyltinforbindelse som begroningshæmmende middel samt eventuelt almindeligt kendte tilsætningsmidler, 149187 kendetegn et ved, at der ved sammenblandingen yderligere er anvendt a) en mængde af et basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid og/eller b) et reaktionsprodukt af en mængde af basisk trialkyltinoxid eller -hydroxid og det som udludningsmiddel anvendte colophonium, 5 idet den anførte mængde af trialkyltinoxid eller -hydroxid i a) og b) udgør mindst 75% af den støkiometriske mængde i forhold til de i colophoniumet foreliggende carboxylsyregrupper og/eller grupper, som på tilsvarende måde som carboxylsyregrupperne kan reagere med phenyltinforbindelsen.

2. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trialkyltinoxidet eller -hydroxidet er anvendt i 90-125, fortrinsvis 95-105%, af den støkiometriske mængde i forhold til de i colophoniumet foreliggende carboxylsyregrupper eller derivater deraf, som kan reagere med phenyltinforbindelsen.

3. Overtræksmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at phenyltinforbindelsen er triphenyltin-fluorid.

4. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at trialkyltinoxidet er bis(tributyltin)- 20 oxid.

5. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det indeholder en effektiv mængde af et vandfjernelsesmiddel.

5 AB Komponenter (g) Toluen 50 50 Triphenyltinfluorid 5,55 5,55

10 Colophonium 4 4 Zinkoxid - 11 Forsøgsbetingelser (1) Temperatur (eC) 60 60 15. tid (timer) 168 168 Benzen dannet (g) 0,98 0,66 (1) Glasrør - hyppig rystning. Det fremgår af forsøgene, at zinkoxid nok reducerer benzenindholdet, men at denne reduktion er helt utilstrækkelig.

20 Forsøgsresultatet bekræfter det ovenfor anførte, at det er kritisk at anvende et trialkyltinoxid eller -hydroxid.

6. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trialkyltinoxidet er bis(tributyltin)-oxid, og at den overvejende andel af dette og af colophoniumet er anvendt som reaktion s produktet mellem dem, almindeligt kendt som tributyltinresinat.