NO144891B - Begroningshindrende maling inneholdende minst ett triorganotinnsalt i den filmdannende kopolymer, samt fremgangsmaate for maling av skipsskrog under anvendelse av malingen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en maling som skal anvendes på skipsskrog. Veksten av marine' organismer på under-siden av et skipsskrog vil øke friksjonsmotstanden mellom skroget og vannet, noe som .fører til øket drivstoff-forbruk og/eller en reduksjon av skipets hastighet. De"forskjellige typer marine vekster gror så fort at rensing og maling bm igjen i en tørrdokk blir for kostbart. Dét alternativ som i økende grad har vært anvendt i de senere år, -er å begrense , veksten av marine organismer ved hjelp av en maling som inneholder antibegroingsmidler. Disse antibegroingsmidler er bio-cider som frigjøres på overflaten av malingen i konsentrasjoner som er dødelige for marine organismer som måtte slå seg ned. Disse typer malinger har riktignok ingen effekt når konsentrasjonen av det tilgjengelige biocid faller under den dødelige konsentrasjonen, men med moderne malingstyper kan man forvente brukstider på opptil to år.

Slike malinger vil- således være meget effektive til å begrense veksten av marine organismer, men man har i liten grad vært oppmerksom på den ruhét som selve malingsfilmen representerer, og at denne ruheten øker med tiden og ikke kan elimine-res ved maling' på nytt. Malingen vil ofte være noe uregelmes-sig på grunn av den fremgangsmåte som har vært anvendt ved på-leggingen, foruten at den kan brytes ned og eventuelt skaller av, noe som vil øke ruheten slik at skipets hastighet faller under ellers like betingelser, selv om malingen hindrer begroing. Et nytt skip med nymalt skrog har vanligvis en ruhét på mellom 75 og 125 pm, og ruheten er middelhøyden på toppene over fordypningene eller "forsenkningene i filmen, slik disse kan måles ved hjelp av British Ship Research Association's (B.S.R.A.) Wall Gauge. Under et skips levetid kan ruheten øke til 500 eller 750 ym, noe som skyldes korrosjon og ellers man-glende vedlikehold av skroget. Når ruheten øker fra 75 til" 750 ym, så må man øke antall hestekrefter målt på propellaks-lingén med 40% for å opprettholde den samme hastighet.

Sagt på en annen måte kan hastigheten reduseres fra'

15 til 13,5 knop med samme uttak av hestekrefter hår skroget får en ruhet på 750 ym.

Hastighetstapet som skyldes begroing og ruhet på skroget ble behandlet av I.E.. Telfer under en konferanse i Lisboa i juli 1972, og hans resultater er angitt på fig. 1 på de vedlagte tegninger. Dette diagram viser hvor viktig det er både

å oppnå en beskyttelse mot begroing (som i seg selv er en form for ruhet) samt den langtidsruhet man oppnår på skroget på grunn av at malingsfilmene brytes ned og eventuelt gjentatte ganger blir overmalt med vanlige malinger." På fig. 1 viser den vertikale akse hastigheten i knop ved konsfant propell-akselhestekraft mens den horisontale akse viser antall år etter sjøsetting. Den heltrukne linje viser middelverdier for en rekke skip og indikerer at man får et hastighetstap på ca. 0,1 knop pr. år som følge av den tiltagende ruhet på skroget, noe som skyldes det økende antall defekter i malingsoverflaten til tross for at skipene blir malt om igjen.

De grenete deler av diagrammet viser effekten av begroing på skipets drift, og indikerer at det ble brukt antibegroingsmalinger med lav effektivitet. Når et skrog blir begrodd, vil tapet av hastighet være i området fra 0,8 til 1,8 knop, og en redokking og maling om igjen vil bare gi en hastighet som står i forhold til den ruhet man finner på det malte.skroget .

Man har nå funnet en, antibegroingsmaling som bedre be-varer skipets effektivitet.

Foreliggende oppfinnelse angår således en begroings-hihdrende maling for skipsskrog som som bindemiddel inneholder en filmdannende kopolymer av

a) minst ett triorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre med den generelle formel

hvor R betyr like eller forskjellige alkyl- eller arylgrupper, og R<1> betyr hydrogen eller en metylgruppe, og b) minst en olefinisk umettet komonomer, hvilken kopo-lymer inneholder mer enn 50, men ikke mer enn 80.vekt-% enheter av organotinnsalt, samt et pigment valgt fra gruppen sinkoksyd, sinkkromat, kobber(I)oksyd, kobber(I)tiocyanat og kobberacetoarsenitt, og.denne maling karakteriseres ved at den dessuten inneholder 5-120 vekt-% beregnet på triorganotinnsal-tet med den angitte formel, av en hydrofob forbindelse, valgt fra gruppen væskeformigmétylfehylsilikon, klorert difenyl, klorert parafinvoks, difenyleter, diklordifenyltrikloretan og væskeformig polybuten. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for maling av skipsskrog under anvendelse av ovennevnte antibegroingsmåling.

> Malingen ifølge foreliggende .oppfinnelse har den anti-begroingsvirkning som kan forventes av en maling som.evner å frigjøre organotinnioner. Foreliggende maling hår imidlertid en enestående egenskap som viser seg under dynamiske prøver hvor malte'rotorer ble rotert i sjøvann med hastigheter på opptil 40 knop, og det viste seg da at sjøvannet gjorde overfla-tene glatte idet det fjérnet små ujevnheter som var på malingsoverflaten. " Malingen ble f.eks. kjemmet med en kam slik at man fikk-en grov overflate med en ruhet på ca. 50 ym, og i løpet åv 1 måned fikk man en glatt film på rotoren ved en hastighet på 20 knop. Disse observasjoner er nå blitt bekreftet ved hjelp av plater som er malt på skip, og platéne er blitt glattere under vanlig drift uten andre hjelpemidler.

Forskjellen med hensyn til malingen ifølge foreliggende oppfinnelse og en' vanlig antibegroingsmåling ér vist på figurene 2A-2D på de vedlagte tegninger. Alle disse fire figurene viser et tverrsnitt gjennom deler av et skipsskrog og viser en stålplate 1, en antikorroderende maling 2 og en antibegroingsmåling 3. Figur 2A representerer et nylig malt skrog hvor mari brukte eh kjent antibegroingsmåling mens figur 2B viser samme belegg etter ca. 18 måneders drift, og viser klart at antibegroingsmidlet som var dispergert i den filmdannende matrisen var utlutet fra belegget og over i sjøvannet til en dybde som er vist med en stiplet linje mellom områdene 3 og 4. Det ytterste området 4 ligger over den virksomme antibegroingsdelen 3 og vil således hemme utlutingen av antibegroingsmidlet, slik at man vil få en begroirig av området 4.

Figur 2C representerer et skip som er nylig malt med en toppmaling ifølge foreliggende oppfinnelse. I løpet av et visst tidsrom ble toppmalingen<;>3 gjort plan ved hjelp av sjø-vannet slik at den ble glattere og tynnere som vist på figur 2D, samtidig som antibegroingsevnen var uforandret og man fikk ingen inaktiv overflate som hindret frigjøringen av biocidet.

Den observasjon at ioniske kopolymerer som inneholder triorganotinnioner er effektive som antibegroingsmidler, er ikke ny. Slike sampolymerer er f.eks. beskrevet i britisk patent nr. 1.058.701 (U.S. patent nr. 3.167.473), og NO patent nr. 112.128. Det er videre underforstått at visse typer kopolymerer blir vannoppløselige når de mister sitt triorganotinn-innhold ved ionebytting med sjøvannet. Man har funnet at disse kopolymerer alene eller i blandinger med inerte pigmenter, ikke viser den utjevning ved hjelp av sjøvann som karakteriserer malinger ifølge foreliggende oppfinnelse, men snarere underkastes lokalisert erosjon som bidrar til en øket friksjon mellom vannet og skipsskroget.

Ved kontakt med sjøvann vil kopolymeren i malinger ifølge foreliggende oppfinnelse utvikle et vannoppløselig residuum som i alt vensentlig er et kopolymersalt dannet som et resultat av en uttynning av organotinninnholdet som skyldes en utbytting av tinnioner med metallioner i sjøvannet. Man.har funnet at kopolymeren må inneholde mer enn 50 vekt-% av organo-tinnsaltenheter for å utvikle dette vannoppløselige, residuum med tilstrekkelig hastighet. Hvis organotinninnholdet i kopolymeren er mindre enn ca. 50 vekt-% vil organotinnionene fremdeles bli utvekslet med metallioner fra sjøvannet, men den gjen-værende polymer vil enten skille seg ut fra skipsskroget på en måte som ikke fører til en glattere overflate eller forblir på selve skroget. I sistnevnte tilfelle vil malingen opptre,på samme måte som kjente antibegroingsmalinger slik det er vist på .figurene 2A og 2B.

Jo høyere organotinnsaltinnhold man har i sampolymeren jo større vil ionebyttingshastigheten med sjøvann være og jo raskere blir kopolymeren tilstrekkelig vannoppløselig til å kunne fjernes fra malingsoverflaten med det sjøvann som strøm-mer over overflaten. En slik kopolymer som en lakk (dvs. ikke tilsatt noen andre permanente komponenter i belegget), vil vise lokal og vilkårlig fortynning i belegget, og den totale glatt-het man får på belegget lar seg ,ikke reprodusere. Heller ikke vil glattheten bedre seg når man tilsetter et inert pigment, f.eks. titandioksyd.

De i alt vesentlig yannuoppløselige pigmenter ifølge foreliggende oppfinnelse gir på den annen side vannoppløselige metallfdrbindelser ved reaksjon med sjøvann slik at pigment-partiklene ikke overlever på malingsovérflaten. Pigmentet har også-den effekt at dét bevirker den utjevning som det bevege-lige sjøvann frembringer på malingsfilmen, hvorved man får, minimal lokal erosjon slik det er nevnt ovenfor. Denne viktige fordel lar seg ikke lett forklare. Pigmentet bør fortrinnsvis være tilstede i mengder på minst 2,5 vektdeler pr. vektdel av polymeren.

"Kombinasjonen av en kopolymer inneholdende mer enn 50 vekt-% av et organotinnsalt og et sjøvannsreaktivt pigment er i seg selv en antibegroingsmåling, men vil være effektiv i så kort tid på grunn av oppløsningshastigheten overfor det beve-gelige sjøvannet, at malingen ville være uøkonomisk. Man har funnet at filmens ievetid bemerkelsesverdig og justerbart kan forlenges ved å tilsette malingen en hydrofob retarderende forbindelse slik denne vil vli definert i det etterfølgende. Mengdeforholdet av nevnte forsinkende forbindelsé'i sammensetningen må være minst 5 vekt-% i forhold til triorganotinnion-innholdet i kopolymeren for å oppnå en minimal forlengelse åv malingens levetid, og- jo større mengde man tilsetter av den forsinkende forbindelse, jo lenger vil levetiden være. Dét er sannsynlig at nevnte forsinkende forbindelse begrensér tapshastigheten av triorganotinnioner fra malingsfilmen, mén uten å være bundet av noen forklaring på selve mekanismen, så har det vist seg at sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. en organotinnsaltkbpolymer, ét pigment som reagerer med sjøvann samt nevnte hydrofobe, ikke-flyktige retarderende forbindelse, er en anti-begroingsmaling med lang levetid og som dessuten har den verdifulle egenskap at den med tiden ikke øker friksjonen langs skipsskroget.

Triorganotinnsaltet av en olefinisk umettet karboksylsyre som tilsettes sampolymeren, kan ha følgende formel:

R3SnOOCC'=CH2

hvor R er den samme eller forskjellige alkylradikaler med opptil 8 karbonatomer i aryl eller aralkylradikaler, R' er H el-

ler metyl. Kationet i saltet, dvs. R.jSn+, kan således eksemplifiseres ved tributyltrinn, tripropyltinn, trietyltinn, tri-benzyltinn, dietylbutyltinn, dietylamyltinn, diamylmetyltinn, trifenyltinn,.tribromofenyltinn, difenyltolyltinn, tritolyl-tinn,'dietylfenyltinn, etyldifenyltinn, oktyldifenyltinn og dietyloktyltinn. De.foretrukne kationer er de som har tre identiske organiske grupper knyttet til tinnatomet. Anionet i saltet dvs. -OOCCR' = CE^, kan f.eks. være akrylat, metakrylat, maleat eller fumarat. Eksempler på salter vil frem-komme ved at man kombinerer ethvert anion med ethvert av de angitte kationer.

Kopolymeren inneholder også minst en etylenisk umettet komonomer. Slike egnede komonomerer er akryliske monomerer, f.eks. metylmetakrylat, etylakrylat, propylakrylat, amylakry-lat, heksylakrylat og de tilsvarende estere av metakrylsyre, akrylonitril, metakrylonitril, akrylamid og metakrylamid,

samt vinylmonomerer som vinylacetat, vinylbutyrat, vinylklo-rid, styren og vinylpyridin.

Kopolymeren innbefatter fortrinnsvis metakrylatsalter av triorganotinn og metakrylat og/eller akrylatestere.

Det i alt vesentlige sjøvannuoppløselige pigment som reagerer med sjøvannet kan eksemplifiseres ved sinkoksyd, kobber(I)tiocyanat, kobberacetoarsenit, kobber(I)oksyd og sinkkromat.

Den retarderende forbindelse er en organisk forbindelse med en vannoppløselighet på mindre enn 5 p.p.m. De organiske forbindelser som er angitt i tabell A er ikke retarderende forbindelser, til tross for at de er velkjente som mykningsmidler og komponenter i forskjellige typer malinger:

Forbindelser angitt,i tabell B er eksempler på retarderende forbindelser,... og deer.alle hydrofobe forbindelser med meget lav sjøvannsoppløselighet: .

Alle disse forbindelser har negliserbart damptrykk.ved 25°C, dvs. at de er ikke-flyktige ved vanlige temperaturer.

Blandbarheten mellom en eventuell retarderende forbindelse og kopolymeren kan prøves, ved å oppløse nevnte forbindelse og kopolymeren i et vanlig oppløsningsmiddel, spre opp-løsningen som en tynn film på en glassplate og deretter fjerne oppløsningsmidlet slik.at man får en fast film med en tykkelse på mellom 1 og 2 ym. Hvis filmen for det synlige øye fremtrer som en enkelt fase i gjennomfallende lys, så er den retarderende forbindelse blandbar med kopolymeren og kan brukes i foreliggende oppfinnelse, mens nevnte forbindelse kan altså ikke brukes hvis det er en synlig faseseparasjon.

Man kan bruke en eller flere slike hydrofobe forsinkende forbindelser i malinger ifølge foreliggende forbindelse..

Fordelen ved foreliggende oppfinnelse sees best ved å bruke nevnte malingssammensetning i to eller flere strøk, f.eks. tre eller fire, på selve skroget og så øke beleggenes følsomhet for sjøvannets utjevnende virkning fra det første til det siste strøket. Det første strøket bør således ha den største mengde av nevnte hydrofobe retarderende forbindelse, f.eks. fra 60-12 0 % av vekten avtriorganotinn. Det neste strøket kan ha fra 20 til 50% mens de ytre belegg bør ha minimum 5%. Således vil det ytre belegget bli jevnet først og de etterfølgende belegg senere og langsommere, noe som sikrer en-tilfredsstillende ånti-begroing-seffekt samtidig som man får tidlige fordeler av et glatt skrog.

Organotinnsaltkomponenten bør fortrinnsvis utgjøre fra 55 til 65 vekt-% av kopolymeren, og ionebyttingsegenskapene i slike kopolymerer i kombinasjon med større eller mindre mengder av den retarderende forbindelse kan reguleres slik at man får malinger som etter ønske er mer eller mindre følsomme for sjø-vannets jevnende virkning.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentsatser er pr. vekt hvis intet annet er angitt Eksempel 1.

( a) Fremstilling av kopolymerer inneholdende triorgano-tinnsalter.

Fem kopolymerer av tributyltinnmetakrylat og metylmetakrylat ble fremstilt fra de blandinger av monomerer som er gitt i tabell 1.

Man brukte den samme fremgangsmåten ved polymeriserin-gen av hver blanding, nemlig at 40 deler av monomerblandingen ble oppløst i 60 deler xylen i et reaksjonskar utstyrt med an-ordninger for avkjøling og oppvarming av innholdet, hvoretter man tilsatte 0,35 deler benzoylperoksyd. Temperaturen på opp-løsningen ble gradvis hevet i løpet av 10 timer idet man brukte avkjølingsanordninger for å regulere den eksotermiske reaksjon, og man fikk en slutt-temperatur på 110°C ved koking med tilbake-løp. Den endelige oppløsningen hadde en viskositet varierende fra 3 til 6 poise ved 25°C.

( b) Malinger.

( i) Malinger uten retarderende forbindelse.

Kopolymeren A, B, C, D og E ble individuelt blandet

med andre malingsbestanddeler på følgende måte:

36,1 deler av en 40% oppløsning av kopolymeren i xylen 34,93 deler ZnO

10,92 deler nåleformet ZnO

0,7 deler kolloidalt silisiumdioksyd

0,9 deler bentonitt

0,4 deler tributyltirinoksyd

12;4 deler xylen.

Til slutt ble malingen justert til et innhold av faste stoffer på 31,2 volumprosent ved tilsetting av xylen.

Rotor- prøve.

Malingenes opptreden i strømmende sjøvann ble prøvet

i det apparat som er vist skjematisk på figurene 7A og 7B på de vedlagte tegninger. Skiven (1) på tegningen var av bløtt stål og hådde en diameter på 23 cm dg vår belagt méd en vanlig anti-begroingsmaling og overmalt i radiale striper (2). med de malinger som skulle prøves, og denne maling ble pålagt slik at man fikk en film med en tykkelse pa 20 ym. Skiven (1) ble satt til tørking, og tykkelsen på stripene ble målt ved å brtike B.S.R.A. Wall Gauge, og de skulle teoretisk alle ha vært 6 1/4 ym tykke, men man fikk variasjoner på - \ ym (denne gren-sé settes av målenøyaktigheten'på måleappåratet).

Skiven (1) ble festet pa en aksel (3) som ble drevet av en eléktrisk motor (4) og nedsenket i strømmende sjøvann (5) i efkar (6) med et tilførselsrør (7) og et overløp (8). Skiven (1) hadde én perifer hastighet på 38 knop.

Under denne prøven ble noen av stripene langsomt revet vekk av skiven i visse tilfeller så mye at man fikk blottlagt

den underliggende antikorrosjonsmalingen. Slitasjehastigheten ble målt for hver stripe, og denne hastigheten avsatt som funk-sjon av rotasjbnsperioden viste en svakt akséllérerehde hastighet i begynnelsen av prøven og en langsomt avtagende hastighet senere. Fra slike punkter er det mulig å ekstrapoiere 50 D verdien (så mange dager som går før man har tapt 50% av topp-belegget fra platen).

Resultatene av rotorprøvingeh med malinger uten retarderende forbindelse er vist på figur 3, og hver bokstav refererer til forannevnte kopolymér." De perioder med akselléra-sjon og retardasjon som er nevnt ovenfor skulle gi svakt kur-vede linjer, men dette er ignorert idet man antar at dette ligger innenfor målegrensene når det gjelder selve prøven, og selve tapshastigheten er i hvert tilfelle vist. som en konstant. Viktigheten ved nevnte data ligger i at de viser forskjell med hensyn til malingenes følsomhet overfor utjevning på grunn av sjøvannet. Den maling som således inneholdt kopolymer A (50 deler metylakrylat/50 deler tributyltinnmetakrylat) hadde den laveste tapshastighet (linje A på fig. 3) og med økende organo-tinnsaltkonsentrasjon i kopolymerene B, C, D og E fikk man økende tapshastigheter.

Ingen av malingene viste en ideell utjevning av overflaten og det var store forskjeller i hastighetene ved relativt små forandringer i kopolymerenes sammensetninger, pg dette an-tyder klart at man ikke kan fremstille en kommersiell blanding med reproduserbare egenskaper med hensyn til utjevning uten en retarderende forbindelse.

Det er ingen kjent fremgangsmåte for å aksellerere ma-lingstapet ved utjevning, og tapshastigheten for malingen inneholdende kopolymeren A er for langsom. (Den har også en <util-strekkelig antibegroingseffektivitet, se eksempel (c) (ii)).

( ii) Malinger inneholdende retarderende forbindelser. Fem malinger ble fremstilt på samme måte som angitt i (b) (i) idet man brukte kopolymer C i alle fem malingene. Diklordifenyltrikloretan, den retarderende forbindelse, ble tilsatt i varierende mengder til fire av de fem malingene.

Malingene ble prøvet med den rotorprøve som er beskrevet og resultatene er vist på figur 4, og tallene refererer seg til de malingsnummer som er nevnt ovenfor. Det fremgår klart at et nærvær av diklordifenyl-trikloretan forsinker ut-jevningen av malingsbelegget og at effekten øker med konsentrasjonen av den retarderende forbindelse..

Den retarderende forbindelse kan anvendes i forskjellige mengdeforhold for å kompensere for variasjoner fra porsjon til porsjon for en valgt kopolymer slik at man kan fremstille enkeltporsjoner av maling med en spesifisert iitjevnings-hastighet, eller fremstille malinger med varierende utjevhings-hastigheter alle basert på en enkelt kopolymer. •

( c) Prøver på skip.

(i) Maling 4 nevnt ovenfor under (b) (ii) i dette eksempel ble pålagt i fire strøk med en tørrtykkelse hver på 75 ym.på en plate, og overflaten på sluttstrøket hadde en ruhet på 85 ym som ble målt ved nevnte B.S.R.A. Wall Gauge. Platene ble festet på kjølen på en tankbåt, og etter 14 måneder var de fremdeles frie for begroing. Videre var malingsoverflaten så glatt at nevnte måleapparat ikke kunne påvise en målbar ruhet. Malingen var nedjevnet med en hastighet på ca. 10 ym pr. måned. . (ii) Den samme tankbåten hadde plater tilsvarende malt med maling 1 inneholdende kopolymer A istendenfor kopolymer C. Denne malingen var ikke glattere etter prøvetiden på 14 måneder og hadde ikke hemmet begroing. (iii) Maling 4 uten forsinkende forbindelse ble også-prøvet på plater på samme tankbåt. Platene var ikke begrodd, men hadde en.tapshastighet. med hensyn til malingstykkelsen på ca. 300 ym pr. år. (iv) Åtte områder på samme tankbåts skrog ble malt med maling 4. i fire strøk med forskjellige farger til en total tørr-tykkelse på malingsfilmen på 300 ym. Disse områder var ikke begrodd og ble slitt plane på samme, måte og i samme grad som for tidligere nevnte plater. Malingene vår imidlertid pålagt en allerede ru malingsoverflate og i løpet av 2\ månedes vanlig drift viste områdene isolerte punkter hvor tredje og fjerde strøks farger slo gjennom det femte (topp)belegget. Snitt av disse punkter ble tatt,, og de hadde den sammensetning eller den struktur som er vist på figur 6. De fem beleggene for malinger ifølge foreliggende oppfinnelse er angitt med 1 til 5, og de dekker en gammel maling og en konisk topp angitt med (6). Det fremgår at ytterste belegg 5 er fortrinnsvis blitt

utjevnet av sjøvannet på toppen og ved siden av toppen (6), og at det neste belegg 4 også er blitt utjevnet på toppen. Den opprinnelige tilstand for beleggene 4 og 5 er antydet med sone (7) og (8) definert ved de stiplede linjer (9) og (10).

Denne form for utjevning viser at malinger -ifølge foreliggende oppfinnelse til en viss grad også kan kompensere for store ujevnheter på overflater hvor malingen pålegges.

(v) En maling sammensatt som maling-4 i dette eksempel, men hvor man brukte komponent D som kopolymerkomponenten (i

stedet for kopolymer C) ble pålagt i fire strøk på fire réktan-gulære plater som.hver målte 30 x 20- cm. Tykkelsen i tørr tilstand på det. totale malingsbelegg var 300 ym i hvert tilfellé.

Alle fire plater., ble festet. på kjølen på en meget stor oljetanker,..og den første.platen ble fjérnet etter 9 måneder, den;andre, etter.13 måneder, den tredje etter 18 og den siste etter 22 måneder.

Alle platene hadde før de ble festet en ruhet i området fra 75 til 90 ym, og etter prøvingen var de alle så glatte at forannevnte måleinstrument ikke kunne påvise noen ruhet. Maling var fjernet fra platene med en hastighet på ca. 12 ym pr. måned og alle var fri for begroing av marine organismer. Plater som var malt med vanlige antibegroingsmalinger og plassert nær prøveplatene.var begrodd med både grønne og brune tangarter fra 13 måneders drift av, og en plate med et belegg uten anti-begroingsegenskaper var begrodd i løpet av 9 måneder. (vi) Den maling som ble prøvet på "nevnte store tankbåt ble også pålagt i 200 ym's strøk på siden av en tankbåt og " undersøkt 6 måneder senere. ' Den flate bunnen og 2 meter over antibegroingslinjen.var fullstendig begrodd med andeskjell og rørormer, bortsett fra det området hvor-prøvebelegget var pålagt som vår fullstendig fritt for begroing. Eksempel 2.

De retarderende forbindelser som er angitt i tabell B ble individuelt'tilsatt som erstatninger for diklordifenyl-trikloretan i malinger fremstilt som angitt for maling 3 i eksempel 1 (b)(ii) .. Malingene ble underkastet samme rotor-prøving.som beskrevet i eksempel 1, og tåpshastighetene viste bemerkelsesverdig liten forskjell selv om den retarderende forbindelse var forskjellig fra maling til maling. Figur 5 gir et resultat av prøvene, og alle malinger viste en tapshastighet som faller i området som ligger innenfor de stiplede linjer (1) og (2), mens linje (3) representerer en maling uten forsinkende forbindelse, mens linje (4) er en maling basert på kopolymer A- og ellers ingen retarderende forbindelse. Kurve 5 viser tapshastigheten for maling 3 slik denne allerede er angitt i figur 4.

Eksempel 3.

Åtte kopolymerer med sammensetninger som angitt i tabell 3 og malinger hvor disse ble brukt, ble fremstilt som angitt i eksempel 1. Det var ingen særlig forskjell med hensyn til malingenes egenskaper, men det var noe variasjon med hensyn til den tørre malingens kvalitet, i det filmer som hadde en vesentlig mengde metylmetakrylat, styren eller vinylpyridin, var mere faste gummiaktigé enn de hvor sammonomeren var en akryléster eller akrylnitril. I en rotorprøve med malte plater viste alle malinger samme egenskaper, idet økende mengder av diklordifenyl-trikloretan ga en reduksjon med hensyn til be-leggets utjevning i bevegelig sjøvann, idet man meget tilnær-met fant de resultater som er angitt på figur 4.

Claims (2)

1. Begroingshindrende maling for skipsskrog som som bindemiddel inneholder en filmdannende kopolymer av a), minst ett Briorganotinnsalt åv en olefinisk umettet karboksylsyre med den generelle formel hvor R betyr like eller forskjellige alkyl- eller arylgrupper, og R' betyr hydrogen eller en metylgruppe, og b) minst én olefinisk umettet komonomer, hvilken kopolymer inneholder mér enn 50, men ikke mer enn 80 vekt-% enheter av organotinnsalt, samt et pigment valgt fra gruppen sinkoksyd, sinkkromat, kobber(I)-oksyd, kobber(I)tiocyanat og kobberacetoarsenitt, karakterisert ved at malingen dessuten inneholder 5-120 vekt-%, beregnet på triorganotinnsaltét med den angitte formel, av en hydrofob forbindelse/ valgt frå gruppen væskeformig metylfenylsilikon, klorert difenyl, klorert parafinvoks, difenyleter, diklordifenyltrikloretan og væskeformig polybuten.

2. Fremgangsmåte for maling av skipsskrog under anvendelse av en begroingshindrende maling som som bindemiddel inneholder en filmdannende kopolymer av a) minst ett triorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre med den generelle formel hvor R betyr like eller forskjellige alkyl- eller arylgrupper, og R' betyr hydrogen eller en metylgruppe, og b) minst én olefinisk umettet komonomer, hvilken kopolymer inneholder mer enn 50, men ikke mer enn 80 vekt-% enheter av organotinnsalt, samt et pigment valgt fra gruppen sinkoksyd, sinkkromat, kobber(I)-oksyd, kobber(I)tiocyanat og kobberacetoarsenitt, k a r, a k - terisert ved at det. anvendes en maling som dessuten inneholder 5-120 vekt-%, beregnet på triorganotinnsaltét med den angitte formel, av en hydrofob forbindelse, valgt fra gruppen væskeformig metylfenylsilikon, klorert difenyl, klorert parafinvoks, difenyleter, diklordifenyltrikloretan og væskeformig polybuten.