KR840000611B1 - 열교환기의 전열관 내면 방식용 피복조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

열교환기의 전열관 내면 방식용 피복조성물

본 발명은 열교환기의 전열관 내면 방식용 피복조성물에 관하여, 특히 바다물이나 혹은 하,해수 등을 냉각수로 하는 각종 열교환기에 있어서 전열관으로 되는 동 합금판의 내면에 있어 부식을 방지하기 위한 내수성, 내마모성, 밀착성이 우수하며, 또한 소구경 장척관의 내면에 균일하고도 또한 얇게 피복할 수 있는 조성물에 관한 것이다.

종래에는, 화력발전소나 화학공장 혹은 선박등의 복수기(復水器)나 기타의 각종 열교환기에는, 전열관으로서, 황동에다 알미늄, 비소, 기타 규소 등을 첨가한 소위 특수 황동관이나 동, 니켈, 철로 이루어진 소위 큐프로니켈(백동)관과 같은 동 합금관등이 널리 사용되고 있으나, 이들 열교환기에 있어서는 냉각수로 바다물이나 하해수를 사용하는 관계상, 그 전열관 내면에는 여러가지의 부식이 발생한다. 주된 부식은 귀식(

)과 공식(孔食)이며, 귀식은 전열관 입구부분이나 이물의 폐색한 주변등의 난류작용이 큰 장소에 발생하기 쉽고, 한편 공식은 오열된 해수나 하해수를 사용한 경우에 관내면 전역에 걸쳐서 발생한다. 그리고, 이들의 부식이 발생하면, 전열관 내면에는 부식 생성물을 포함하는 부착물이 붙어, 열교환기의 열관통율을 저하시킨다.

한편, 이와같은 전열관의 관내면에 철청(

)이 부착되어 있을때에는, 부식이 발생하지 않는 것이 경험되어온 것으로 미루어, 냉각수 중에의 철이온을 주입하는 것이 방식법으로서 보급되어 많은 성과를 올렸다.

이같은 철이온 주입으로 인하여 전열관 내면에 형성되는 수산화철 피막이 부식 반응에서의 주로 음극반응을 억제하기 때문에, 부식이 억제되는 것으로 되었다.

그러나, 이 방법에서는 수산화철 피막의 형성이 냉각수의 오염정도, 염소 멸균처리의 유무, 수온등의 수질이나, 철이온에 주입량, 주입점에서 전열관까지의 거리등의 철이온 주입조건이나, 관내에서의 냉각수유속 등의 운전조건의 의존하며, 항상 소정의 방식피막이 형성된다고는 정해져 있지않으며 따라서 공업적으로 확립된 방식기술로는 반드시 생각되지는 않는다.

또 가령 수산화 철 피막이 형성된 경우라도, 관내의 조개껍질 등의 이물로서 폐쇄된 장소에 있어서 발생하는 과대한 유체의 전단력보다도, 그 피복이 갖는 밀착력이 대폭으로 떨어지므로서, 이같은 상황 아래에서는 유효한 방식피막이 될 수가 없는 것이다. 다시금, 보다 안정한 방식기능을 기대한 나머지, 때때로 과도하게 피막을 형성시켜, 그 결과로 전열관의 본래 역할인 전열성능을 허용치 이하까지 저하시키는 일이 많다.

그러므로, 최근 발전소의 복수기등의 플랜트(Pant)의 대부분은 이와같은 과잉의 피막을 제거하기 위한 세정장치가 되어있지만, 전열성능을 회복시켜 또한 금속의 속살바탕을 노출시키지 않도록 피막을 제거시키는 것은, 실제 문제로서는 불가능한 것이며, 따라서 전열성 혹은 내식성의 어느것인가를 어느정도 희생시키며 플랜트의 운전을 도모하고 있는것이 실정인 것이다.

본 발명자 등은 이같은 실정임에 비추어 종래의 수산화철피막이 갖는 방식기능에 대하여 여러모로 검토를 한결과, 아래의 식 :

단, 2^a: 관내경(cm)

ρ : 냉각수비 저항(Ωcm)

E_O: 관단에 있어서의 전위강하(V)

I₀: 관에 흐르는 전류(A)

로서 표시되는 분극저항치(R)가 어떤치 이상이며 또한 금속바탕과의 전위치가 어느치이하인 조성물이 수산화철피막과같은 방식능을 가지고 있는 것을 알아차리게 되었다.

그리고 이와같은 조성물로서 내수성이 있는 각종의 피막형성 피복재료에 관하여 다시금 검토하였다. 이참에, 조성물에 요구되는 조건은, 내수성, 밀착성, 내마모성을 갖는다는 것 및 균일하게 도포할 수 있다는 것등이다. 그리고 그들의 조성물에 의하여 피막을 형성시켰던 관이 갖는 성능치는, 방식성의 면에서는 분극저항치(R)로 5000Ωcm 이상, 금속과도 막부와의 전위차(△E)로 0.2V이내, 전열성의 면에서는 조성물의 전열저항치 0.0001m²hc/kml 이하로서 규정되는 것이다.

이같은 검토의 결과 에폭시수지, 알키드수지(alkyd resin), 비닐수지, 폴리우레탄수지 등을 기재(基材)로 하는, 피막형성 피복재료, 예컨대 도료는, 대략 상기 제조건을 충족하며, 종래의 수산화철 피막보다 우수한 방식피막을 형성할 수 있는 것이 명백하게 되었다. 그러나 각 피복재료마저도 다음과 같은 결점을 가지고 있어, 곧바로 그것을 종래의 수산화철 피막으로 바꾸어 사용하기에는 충분치 않다는 것도 명백해졌다.

즉, 에폭시수지를 기재로 하는 것에 있어서는 내마모성의 점에서 다른 피복재료보다 월등히 우수한 것이 인정되었지만, 주로 관단부에서 막상으로 벗겨지는 일이 있고, 또 도장법으로서 채용되는 스프레이(Spray) 도장시에 있어 작업성이, 다른 피복재료 보다 월등한 외에 건조에 시간이 걸리기 때문에, 도장얼루기나 흐름등을 일으키며, 관의 길이(예컨대 외경 25.4mmø×경살두께 1.25mm×길이 15,000mm)에 걸쳐 질이 균일한 박막을 얻는 것은 곤란하다는 것이 인정되었던 것이다. 또 이 스프레이도장에서 요청되는 것 대상물체가 거의 10-40mm 정도의 소구경의, 약 10m 정도에서 약 40m까지에 이르는 장척의 전열관으로서 더구나 상기의 특성치를 충족시키자면 얇고 또한 균일하게 도포시킬 필요가 있는 것이며, 이같은 조건을 만족시키는 도장법에는 스프레이 도장법이 가장 바람직한 것이란데서 온것으로, 그래서 스프레이 도장성은 피복 조성물 선정의 커다란 하나의 요인으로 되어 있는 것이다.

한편, 알키드수지를 기재로 한 피복조성물은, 스프레이 도장성이 우수하며, 그리고 균질한 박막을 얻을수가 있었으나, 내마모성의 점에서 약간떨어지는 것이다. 즉, 시료관내에 500μ×500ppm의 표사륵 포함한 해수를 관내 유속 2m/s로서 연속하여 3개월간 통과시킨 경우나, 그 표면상을 금강사(Carborundum)를 부착시킨 관내경에서 2mm 큰경을 갖는 스폰지 보올을 1일 10회, 10일간 통과시킨 경우등에는, 관내면에 형성된 그 피막이 차차로 얇게 되고 나중에는 금속 속바탕 부분이 노출하게끔 되는 것이다. 따라서, 이같은 피복조성물에 있어서는 내마모성의 개량을 꾀할 필요가 있는 것이다.

또, 다른 비닐수지, 폴리우레탄 수지등을 기재로 한 조성물에 있어서도, 상기 알키드 수지를 기재로 한것과 유사한 경향을 나타내며, 주로 내마모성의 점에서 불충분라다는 것이 명백해졌다.

여기에 있어서, 본 발명은 상기의 견해에 따라 다시금 검토를 거듭한 결과, 완성된 것으로, 내수성, 내마모성, 밀착성이 우수하고 또한 소구경으로 장척인 전열관 내면에 균일하고도 얇게 피복할 수 있는 전열관 내면 방식용에 가장 적합한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 그리고 이와같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 알키드수지, 비닐수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지 및 아크릴수지에서 이루어진 군에서 선택된 유기중합체 수지를 기재로 한 피막형성액상 조성물에, 아미노 알콕시실란(amino alkoxy silane) 화합물을 0.1-5중량% 첨가시키므로써, 전열관 내면 방식용 피복조성물을 조제한 것을 특징으로 한 것이다.

요컨대, 이같은 본 발명에 있어서는, 우선 피막형성 요소로서, 알키드수지, 비닐수지(염화비닐계, 초산비닐계등), 폴리우레탄수지, 에폭시수지 및 아크릴수지(아크릴산 에스테르계 등)로서 된 유기중합체수지(변성물까지도 포함한)의 1종 또는 2종 이상이 사용되며, 이같은 유기중합체 수지가 그것에 대한 적당한 용제(예컨대 알코올계, 에스테르계, 케톤계, 지방족 혹은 방향족 탄화수소계 등)에 용해되어서 상온 건조형의 피막 형성성의 액상 조성물로 조제되는 것이다.

또한 그 피막형성 액상 조성물의 조제에 즈음하여 광명단(redlead), 크롬산아연, 산화철 등의 안료나 다른 피막형성 보조성분도 필요에 따라서 첨가되는 것으로 되지만, 특히 산화철 성분의 배합은 다시금 수산화철 피막에 의한 방식을 기대할 수 있으므로 바람직한 것이다.

또, 본 발명에 따른 이같은 피막형성 액상 조성물은, 일반으로 당해 수지계의 합성수지 도료 [또는 와니스 혹은 시발체(primer)]로서 시판되고 있는 것이 적당하게 이용되어지는 것이다.

그리고, 이같은 피막형성 액상 조성물에는, 그 조성물에 대하여 0.1-5중량%의 아미노 알콕시실란 화합물이 첨가되어, 이것으로서 우수한 전열특성을 유지하면서, 그 조성물의 스프레이 도장성이 효과적으로 개선되어짐과 동시에, 형성되는 피막의 내마모성(내식성), 밀착성 등을 현저하게 향상시킬 수가 있었다.

즉, 전열관 내면에 형성되는 도막(피막)의 두께는, 그 피막에 의한 전열저항치가 0.0001m²h⁰c/kml이 하가되도록 조정할 필요가 있고, 그리고 이같은 조건을 만족시키기 위해서 약 50μ 이하로 하지않으면 안되나, 소정량의 아미노 알콕시실란 화합물을 첨가한 본 발명에 따른 피복 조성물은 이같은 얇은 막두께의 피막을 전열관 내면에 유효하게 형성할 수 있는 것이다. 또, 상기 아미노 알콕시실란 화합물의 첨가로서, 전열관 내면을 통해 흐르는 해수중에 혼입한 조개껍질이나 표사 등의 찰과에 대한 피막의 마모가 억제되고, 그 내구성이 현저히 개선할 수 있게 되었으며, 또한 형성된 피막의 손상, 박리한 금속노출부에 있어서 부식반응이 가속되는 일이 없고, 또 그 부분을 기점으로 하여 피막의 손상, 박리가 진행하는 것과 같은 일도 없는 것이다.

또, 이같은 아미노 알콕시실란 화합물의 상기피막형성 액상조성물에의 첨가량이 0.1중량%에 못미치는 경우에는, 방식성 등의 본 발명에 관계되는 우수한 효과를 충분히 달성시키는 일이 곤란하게 되며, 또 5중량%를 넘을 경우에는 방식효과의 그 이상의 향상이 기대될 수 없고 또 베이스(base)가 되는 유기중합체 수지와의 상용성의 저하나 금속면에의 스프레이 도포성의 열화, 혹은 상은 건조, 경화속도의 저하에 의한 막 두께의 불균일화 등의 문제를 야기하므로 너무나도 다량의 아미노알콕시 실란 화합물의 첨가는 피하도록 하여야 한다. 또, 이같은 아미노 알콕시 실란 화합물로서 본 발명에서 적합하게 사용되는 것으로는, 예컨대, 아미노 메틸 트리메톡시실란, 아미노 에틸트리메톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란. 아미노 프로필 메틸디메톡시 실란, 어미노 프로필 트리메톡시실란, 아미노 프로필 트리프로톡시실란, N-아미노에틸-아미노 프로필 메틸디메톡시 실란 등을 들 수 있으나, 특히 이들실란 화합물의 2종 이상을 조합 사용하므로서 더욱 우수한 효과가 발휘되는 것이 인정되고 있으며, 본 발명에서는 그와같은 조합사용을 권장하는 것이다.

다시금, 이같이 하여 얻어지는 본 발명에 관한 피복조성물은, 소구경(10-40mm 정도)으로 장척(10-40m정도)의 전열관 내면을 대상으로 하므로서 스프레이 도장이 가능하게끔 조정이 되며, 또한 당해관이 일단 장치에 장착후 형편에 의하여 도막 수리가 필요하게 된 경우에 그것을 행할 수 있도록 상온가까운 온도에서 도장처리(건조, 경화)할 수 있게 조제되어 있다.

그리고, 이와같은 본 발명에 따른 피복조성물은, 복수기(復水器)등의 열교환기의 전열관, 특히 동합금제의 소구경 장척관의 내면 피복에 유효하게 적용되어, 상술한 바 우수한 효과를 달성하게 되는 것이지만, 이같은 내면 피복은 일반적인 스프레이 도장수법으로 적합하게 실시되어지는 것이다.

또한, 이 스프레이 도장에는 통상의 도장작업 수법이나 조건이 채용되게 되지만 특히 본 발명자 등은 앞서 제안한 바 특원소 54-137223, 실원소 54-147332, 동 54-147338 등에 있어서의 도장수법이나 공구를 사용하거나 또 실원소 54-147890에 밝힌 바 있는 스프레이-노즐을 사용하던지 하는 것을 권장하는 것이다.

다음으로, 본 발명을 다시 구체적으로 밝히기 위하여 실시예를 표시하지만, 본 발명이 이같은 실시예의 기재로 인하여 하등의 제약을 받는 것이 아님은 말할나위도 없다.

[실시예 1]

시판하는 알키드 수지계 방청도료 [쥬끄구 도료(주) 제 LZI 시발체(primer)]에, N-β (아미노에틸 γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란을 중량비로서 0.5%첨가하고, 균일하게 혼합시켜 주므로서, 본 발명에 따른 피복조성물을 조제하였다.

이같이 하여 얻어진 피복조성물을 사용하여, 내경이 약 23mm 길이가 약 15m의 장척 전열관 : JIS H3300 C6871 (복수기용 이은곳이 없는 황동관)의 내면에 에어 스프레이 도장을 실시하였다. 또한, 스프레이 노즐은 실원소 54-147890에 표시한 것을 사용함과 아울러 그 노즐에는, 도료점도를 No.4 포오드 컵(Ford Cup)에서 25초 (20℃)로 조정한 피복조성물을 40ml/분으로 공급하고, 그 노즐선단에서 공기분출량이 300l/분이되도록 하여 그 피복조성물을 분무화(噴霧化)시켰다.

그리고, 이같이 분무상태에 있는 노즐을, 상기전열관내에서 소정의 속도로 한쪽끝에서 다른끝까지 이동시키므로서, 그 전열관내면의 도장을 행한다음, 곤바로 30-50℃의 온풍을 1.5-2.5m/s의 풍속으로 5시간 관내를 통과시켜, 건조, 경화시키므로써 약 20μ의 막두계의 도막(피막)을 형성시켰다.

[실시예 2]

시판하는 알키드 수지계 방청도료에다, N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시 실란을 중량비로 0.1%씩, 0.2%씩, 0.5%씩, 2%씩 및 5%씩 첨가시키므로써 각종의 피복조성물을 조제한다음, 각각 실시예 1과 같은 요령에 따라서 소정의 전열(황동)관 내면에 약 20μ 두께의 도막을 형성시켰다.

[실시예 3]

아미노 알콕시실란 화합물로서, N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란 및 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란의 혼합물을 0.5%, 2.5% 또는 5% 첨가하는 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 따라서, 소정의 전열관 내면에 약 20μ의 막두께의 도막을 형성시켰다.

[실시예 4]

시판하는 비닐수지도료 [신또오 도료(주)제 신또오와시(wash)+20]에, 실시예 2에서 사용한 2종류의 아미노 알콕시 실란 화합물을 각각 0.2%씩 첨가하고, 실시예 1과 같은 방법에 따라 소정의 전열관 내면에 약 20μ의 도막을 형성시켰다.

[실시예 5]

시판하는 폴리우레탄 수지도료 [신또오 도료(주)제 포린프라이머]에, 실시예 2에서 사용한 2종류의 아미노 알콕시 실란화합물을 각각 0.2%씩 첨가하여 실시예 1에서와 같은 방법에 따라서 소정의 전열관 내면에 약 20μ의 도막을 형성시켰다.

[실시예 6]

시판하는 2액상 건형 에폭시 수지도료 [관사이 페인트(주)제밀리언 No.1A]에, 실시예 2에서 사용한 2종류의 아미노 알콕시 실란 화합물을 각각 0.2%씩 첨가하고 실시예 1과 같은 방법에 따라서 소정의 전열관 내면에 약 20μ의 도막을 형성시켰다.

[비교예 1-4]

상기 실시예에서 사용된 시판하는 알키드 수지도료(비교예 1) 비닐 수지도료(비교예 2), 폴리우레탄 수지도료(비교예 3) 및 2액상 건형 에폭시 (수지도료(비교예 4)를 각각 사용하여 (아미노 알콕시 실란 화합물을 첨가하지 않는다) 실시예 1과 같은 방법에 따라서 소정의 전열관 내면에 약 20μ의 도닥을 각각 형성시켰다.

[비교예 5]

시판하는 알키드수지계 방청도료에 도료첨가제로서 시판하고 있는 실리콘수지 [도오시바 실리콘(주) YF 3859]를 중량비로 0.5% 첨가하고 실시예 1과 같은 방법에 따라서 소정의 전열관 내면에 약 20μ의 도막을 형성시켰다.

[비교예 6]

시판하는 상건형 실리콘 알키드 수지도료 [도오시바 실리콘(주)제 TSR 184]만을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법에 따라서 소정의 전열관 내면에서 약 20μ의 도막을 형성시켰다.

[비교예 7]

철이온을 0.3ppm 첨가한 천연해수를, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 황동제 전열관중에 유속 2m/s로서 1개월간 유통시키므로서, 수산화철로된 피막을 그 전열관 내면에 형성시켰다.

[비교예 8]

시판하는 알키드 수지 방청도료에, 도료첨가제로서 공지의 비닐 트리에톡시 실란을 중량비로 0.5% 첨가하고 실시예 1의 방법에 따라서 약 20μ의 도막을 전열관 내면에 형성시켰다.

[비교예 9]

시판하는 알키드 수지방청도료에, γ-메타 아크릴록시프로필 트리메톡시 실란을 중량비로 0.5%첨가하고, 실시예 1의 방법에 따라서 약 20μ의 도막을 전열관 내면에 형성시켰다.

-성능 비교 시험예-

실시예 1-6, 비교예 1-9에 있어서 얻어진 각종의 피막을 형성시킨 소구경 장척의 복수기용 이은곳 없는 황동관(전열관)에 대하여, 피막형성 상황의 관찰 및 해수내식성 테스트를 실시하여, 그 결과를 하기표에 표시하였다. 또한 피막형성 상황에 대하여는, 길이 15m의 관전장을 종단하여, 목측관찰과 막두계 측정에 의하여, 평가하고, 막두계가 설정범위(10μ-30μ)내에 있을때에는 이상없는 것으로 평가하였다. 또 해수 내식성 테스트는 하기 A-D의 4종의 조건하에서 실시하고, 시험후의 도막의 나머지 량으로 4등급으로 구분 평가하였다.

테스트 조건(A)

관내에, 유황이온을 0.05ppm 첨가한 천연해수(소위 오염해수)를 유속 2m/s로서 유통시켰다.

동시에 관내경보다도 2mm의 대경인 26mmø의 스폰지제 보올을, 관내면에 부착한 물질을 제거하는 목적으로 매일 10개를 통과시켜, 24개월에 걸쳐 부식시험을 행하였다. 3,12 및 24개월 경과후의 피막의 열화(도막 두께의 변화)를 관찰하였다.

테스트조건(B)

500μ 입경을 가진 표사(漂砂)를 500ppm함유하는 해수를 관내유속 2m/s로서 6개월간 유통시켜, 피막의 열화(두께의 감소)를 1개월, 3개월 및 6개월 경과마다로 관찰하였다.

테스트 조건(C)

관내의 최대유속 10m/s가 얻어지는 오리피스(Orifice)를 설치하고 관벽에 걸리는 유속에서 해수를 충돌시켜 24개월간 연속하여 통수하고 피막의열화를 12개월 및 24개월 경과후에 관찰하였다.

테스트 조건(D)

피막의 일부를 칼로 손상시켜서, 금속바탕을 노출시킨후, 관내유속 2m/s로서 6개월간 연속하여 해수를 통과시켜 이같은 손상부의 진전 상황 및 기포(blistering)발생의 유무를 관찰하였다.

도막형성 이상의 유무평가의 기호

○:이상없음

△:국소적으로 막두께 불균형 개소 있음

×:관의 전체길이에 걸쳐 막두께 불균형 내식성 평가의 기호

◎:이상없음또는 시험후의 막두께 감소율이 20% 이내

○:시험후의 막두께 감소율이 20-50%

△:시험후의 막두께 감소율이 50-80%

×:금속 속바탕의 노출

상기표에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 아미노 알콕시실란 화합물을 첨가시킨 피복 조성물을 사용하므로서, 전열관 내면에 양호한 도막(피막)을 형성시키면서, 각종의 해수내식성능(특히 내마모성)이 한층더 향상시켜진 피막으로 되는 것이다.

Claims (1)

1. 알키드수지, 비닐수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지 및 아크릴수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유지중합체 수지를 피막형성재로서 함유하는 액상피복조성물에 1종이상의 아미노알콕시실란 화합물을 0.1 내지 5중량%의 비로 첨가함

   을 특징으로하는, 열교환기의 전열관 내면 방식용 피복조성물.