CN106062097B - 含氟硼酸复合物粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含氟硼酸复合物粒子，其包含通式RF‑A‑OH表示的含氟醇与硼酸的缩合物。含氟硼酸复合物粒子也可以是含氟醇和烷氧基硅烷两者与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于含氟醇的摩尔比为1.0以下。上述含氟复合物粒子相对于无机质基材等具有良好的密合性。（通式RF‑A‑OH中，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。

Description

含氟硼酸复合物粒子
技术领域
本发明涉及含氟硼酸复合物粒子。更详细而言，涉及改善了表面处理特性的含氟硼酸复合物粒子。
背景技术
通过用各种化合物、聚合物涂覆无机材料表面从而呈现各种表面特性是已知的。其中，在将氟系化合物用于表面处理时，由于氟原子所具有的特性，不仅在防水性方面可进行表面改性，在防油性方面也可进行表面改性，因此，可用于向各种基材涂覆。
尤其是，通过将具有C8的全氟烷基的表面处理剂涂布于基底，可成为显示高防水防油性的涂层，但近年来，对于具有C7以上的全氟烷基的化合物，报道了在使用细胞株的试管内试验中，引起被认为是致癌因素的细胞间通讯抑制，并且，所述抑制并非取决于官能团，而是取决于被氟化的碳链长度，碳链越长，抑制力越强，使用被氟化的碳原子数多的化合物的单体的制造逐渐受到限制。
另外，在具有碳原子数为6以下的全氟烷基的含氟醇的情况下，还存在缺乏相对于玻璃、金属、石材等无机质基材的密合性这样的问题。
专利文献1～2中记载了使含氟醇、烷氧基硅烷（及含有聚合性官能团的醇）进行缩合反应，将得到的烷氧基硅烷衍生物用于制备添加了光产酸剂或光产碱剂的固化性组合物、或无机导电涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2004-285111号公报
专利文献2 : 日本特开平5-186719号公报
专利文献3 : 日本专利第4674604号公报
专利文献4 : WO 2007/080949 A1
专利文献5 : 日本特开2008-38015号公报
专利文献6 : 美国专利第3,574,770号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供含氟硼酸复合物粒子，所述含氟硼酸复合物粒子使用即使被释放到环境中也不产生全氟辛酸等、而且具有容易被分解成短链的化合物的单元的含氟醇，且具有相对于无机质基材等的密合性。
用于解决课题的手段
通过本发明，提供含氟硼酸复合物粒子，所述含氟硼酸复合物粒子包含通式〔I〕表示的含氟醇与硼酸的缩合物。
（此处，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。含氟硼酸复合物粒子也可以是含氟醇〔I〕和烷氧基硅烷两者、与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于含氟醇的摩尔比为1.0以下。
另外，通过本发明，提供含氟硼酸复合物粒子，所述含氟硼酸复合物粒子包含通式〔Ia〕或通式〔Ib〕表示的含氟醇与硼酸的缩合物。
（此处，RF'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，RF''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。含氟硼酸复合物粒子可以是含氟醇〔Ia〕或〔Ib〕和烷氧基硅烷两者与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于这些含氟醇的摩尔比为1.0以下。
发明的效果
本发明中使用的含氟醇，末端全氟烷基、多氟烷基中的全氟亚烷基链的碳原子数为6以下，具有容易被分解成短链的含氟化合物的单元，因此，不会导致环境污染。另外，得到的含氟硼酸复合物粒子在基材表面形成显示良好的防水防油性、防污功能性的薄膜，该薄膜相对于无机质基材等的密合性也优异。
具体实施方式
作为含氟醇〔I〕，例如，可使用通式〔II〕表示的多氟烷基醇等。
n：为1～6，优选为4～6
j：为1～6，优选为1～3，特别优选为2。
作为亚烷基A，可举出-CH2-基、-CH2CH2-基等，作为具有所述亚烷基的全氟烷基烷基醇，可列举2,2,2-三氟乙醇（CF3CH2OH）、3,3,3-三氟丙醇（CF3CH2CH2OH）、2,2,3,3,3-五氟丙醇（CF3CF2CH2OH）、3,3,4,4,4-五氟丁醇（CF3CF2CH2CH2OH）、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇（CF3CF2CF2CF2CH2OH）、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇（CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH）等。
另外，多氟烷基是指全氟烷基的末端-CF3基被置换成例如-CF2H基等的基团或中间-CF2-基被置换成-CFH-基或-CH2-基的基团，作为具有所述取代基的含氟醇〔I〕，可举出例如2,2,3,3-四氟丙醇（HCF2CF2CH2OH）、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇（CF3CHFCF2CH2OH）、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇（HCF2CF2CF2CF2CH2OH）等。
对于通式〔II〕表示的多氟烷基醇，例如被记载于专利文献3，可经过下述这样的一系列的工序合成。
首先，使通式CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI表示的多氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)反应，
所述多氟烷基碘化物例如为：
形成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物，然后，在酸催化剂的存在下，使其进行水解反应，形成多氟烷基醇CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。其中，n＋2b的值为6以下。
作为含氟醇〔I〕，另外，可使用下述含氟醇，其中，RF基为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，具体而言，为碳原子数为3～20、优选为6～10的多氟烷基，A为碳原子数为2～6、优选为2的亚烷基，例如可使用通式〔III〕表示的多氟烷基醇等。
n：1～6，优选为2～4
a：1～4，优选为1
b：0～2，优选为1～2
c：1～3，优选为1。
通式〔III〕表示的多氟烷基醇被记载于专利文献3，可经过下述这样的一系列的工序合成。
首先，使通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI表示的多氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺HCONH（CH3）反应，
所述多氟烷基碘化物例如为：
形成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物，然后，在酸催化剂的存在下，使其进行水解反应，形成多氟烷基醇CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。
作为含氟醇〔Ia〕，可使用下述含氟醇，其中，RF'基为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，具体而言，为碳原子数为3～305、优选为8～35的含有O、S或N的全氟烷基，A为碳原子数为1～3、优选为1的亚烷基，例如可使用通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇等。
m：1～3，优选为3
d：0～100，优选为1～10
e：1～3，优选为1。
另外，作为含氟醇〔Ib〕，可使用下述含氟醇，其中，RF''基具有碳原子数6以下的全氟亚烷基，具体而言，为碳原子数5～160的含有O、S或N的全氟亚烷基，A为碳原子数为1～3、优选为1的亚烷基，例如可使用通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇等。
f：1～3，优选为1
g+i：0～50，优选为2～50
h：1～6，优选为2。
通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇中，m＝1、e＝1的化合物被记载于专利文献4，可经过下述这样的工序合成。
使用硼氢化钠等还原剂，使通式 CF3O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOR （R：烷基，n：0～12的整数）表示的含氟醚羧酸烷基酯进行还原反应。
此外，通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇中，f＝1被记载于专利文献5～6，可经过下述这样的一系列的工序合成。
在将烷氧基硅烷与含氟醇一同使用时，其由通式〔IV〕表示，
R1、R3：H、C1～C6的烷基或芳基
R2：C1～C6的烷基或芳基
其中，R1、R2、R3不均为芳基
p+q+r：4，其中，q不是0。
例如，可使用三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
上述各成分，相对于含氟醇100重量份，以约0.1～50重量份、优选约10～20重量份的比例使用硼酸，另外，以相对于含氟醇约为1.0以下、优选约为0.05～0.50的摩尔比使用烷氧基硅烷。硼酸的使用比例比上述比例低时，防水防油性降低，另一方面，以高于上述比例的比例使用时，在溶剂中的分散性变差。另外，以高于上述比例的比例使用烷氧基硅烷时，防水防油性降低。
得到的含氟硼酸复合物粒子中的含氟醇量约为25～98摩尔%，优选约为40～70摩尔%，复合物粒径（利用动态光散射法测定）约为10～600nm，优选约为15～350nm。
认为作为反应产物的含氟硼酸复合物粒子是含氟醇键合于硼酸粒子的羟基而成的粒子，因此，有效发挥硼酸的化学稳定性、热稳定性和氟的优异的防水防油性、防污性等，实际上用含氟硼酸复合物粒子处理玻璃表面时，显示良好的防水防油性。另外，含氟硼酸复合物粒子的粒径及其偏差也显示较小的值。需要说明的是，含氟硼酸复合物粒子也可作为含氟醇和烷氧基硅烷两者与硼酸粒子的反应产物而形成，但也允许混合存在其他成分，只要不妨碍本发明的目的即可。
实施例
接下来，利用实施例来说明本发明。
实施例1
将1100mg的CF3（CF2）5（CH2）2OH〔FA-6〕、200mg硼酸及2ml四氢呋喃〔THF〕装入到容量30ml的反应容器中，在室温条件下搅拌1天。然后，馏去溶剂，得到目标含氟硼酸复合物粒子767mg（收率59%）。对于得到的含氟硼酸复合物粒子，进行下述各项目的测定。
粒径及其偏差：表1
于25℃，对于固态成分浓度为1g/L的甲醇分散液，利用动态光散射（DLS）测定法测定
液滴的接触角（单位：°）：表2
将甲醇分散液（粒子浓度5g/L）浸渍于玻璃片，在室温条件下使其干燥，使4μl正十二烷或水的液滴与得到的薄膜表面轻轻接触，利用θ/2法，用接触角计（协和界面化学制Drop Master 300），测定附着的液滴的接触角。需要说明的是，随时间经过地对水进行测定。
对于各实施例中的相对于玻璃基材的接触角而言，相对于正十二烷及水，均显示防水性或防油性。
实施例2～9
分别适当变更实施例1中的FA-6量、硼酸量。
实施例10～19
使用各种含氟醇，代替实施例1中的FA-6，另外，还适当使用了四乙氧基硅烷〔TEOS；密度0.94g/cm3〕。对于THF量而言，在实施例14～16中，使用了4ml。
DTFAC：C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
比较例1
对于未涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地进行液滴的接触角测定。
比较例2
对于使用硼酸进行了涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地进行液滴的接触角测定。
比较例3～7
使用下述剥离基材，即使用下述试样的甲醇分散液（5g/L）代替实施例1的液滴的接触角测定中的含氟硼酸复合物粒子甲醇分散液而进行了涂覆的玻璃基材。
比较例3：硼酸/TEOS
比较例4：FA-6
比较例5：FA-6/TEOS
比较例6：OXF3PO
比较例7：OXF14PO
其中，比较例3中，不使用实施例1中FA-6，使用50mg（0.81毫摩尔）硼酸、0.10ml（0.45毫摩尔）TEOS，生成物的收量为130mg，收率为90%。另外，比较例5中，不使用实施例1中的硼酸，使用1100mg（3.02毫摩尔）FA-6、0.10ml（0.45毫摩尔）TEOS，生成物的收量为763mg，收率为68%。
将以上的各比较例中得到的结果示于下述表3。
。

Claims (10)

1.含氟硼酸复合物粒子，其包含通式〔III〕表示的含氟醇或含氟醇和烷氧基硅烷两者与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于所述含氟醇的摩尔比为1.0以下，
此处，n为1～6、a为1～4、b为0～2、c为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅烷衍生物，
此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳基，R2为碳原子数1～6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4，其中，q不是0。
3.根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，相对于含氟醇100重量份，以0.1～50重量份的比例使用硼酸。
4.含氟硼酸复合物粒子，其包含通式〔Ia〕或通式〔Ib〕表示的含氟醇或含氟醇和烷氧基硅烷两者与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于所述含氟醇的摩尔比为1.0以下，
此处，RF'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，RF''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基。
5.根据权利要求4所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，作为通式〔Ia〕表示的含氟醇，使用通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇，
此处，m为1～3、d为0～100、e为1～3的整数。
6.根据权利要求4所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，作为通式〔Ib〕表示的含氟醇，使用通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇，
此处，f为1～3、g+i为0～50、h为1～6的整数。
7.根据权利要求4所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅烷衍生物，
此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳基，R2为碳原子数1～6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4，其中，q不是0。
8.根据权利要求4所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，相对于含氟醇100重量份，以0.1～50重量份的比例使用硼酸。
9.根据权利要求1或4所述的含氟硼酸复合物粒子，其粒径为10～600nm，所述粒径是利用动态光散射法测得的。
10.表面处理剂，其以权利要求9所述的含氟硼酸复合物粒子为有效成分。
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