JP6573278B2 - 含フッ素セルロースエーテルコンポジット - Google Patents
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Description
R F -A-OH 〔I〕
(ここで、R F は炭素数6以下のパーフルオロアルキル基であり、または炭素数6以下のパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)、
一般式
R F ′-A-OH 〔Ia〕
(ここで、R F ′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、O原子を含有する直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)
または一般式
HO-A-R F ′′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、R F ′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、O原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)
で表される含フッ素アルコールおよびセルロースエーテルの縮合体からなる含フッ素セルロースエーテルコンポジットが提供される。
一般式〔I〕によって示される含フッ素アルコール:
RF-A-OH 〔I〕
RF:炭素数6以下のパーフルオロアルキル基
炭素数6以下のパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原
子で置換されたポリフルオロアルキル基
一般式〔Ia〕によって示される含フッ素アルコール:
RF′-A-OH 〔Ia〕
RF′:炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下の
パーフルオロアルキレン基を有し、O原子を含有する直鎖状または
分岐状パーフルオロアルキル基
一般式〔Ib〕によって示される含フッ素アルコール:
HO-A-RF′′-A-OH 〔Ib〕
RF′′:炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、O原子を含有す
る直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基
CnF2n+1(CH2)jOH 〔II〕
n:1〜6、好ましくは4〜6
j:1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
まず、一般式
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CH2)I
CF3(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CH2)I
C2F5(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CH2)I
C3F7(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CH2)I
C4F9(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。ただし、n+2bの値は6以下である。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔III〕
n:1〜6、好ましくは2〜4
a:1〜4、好ましくは1
b:0〜2、好ましくは1〜2
c:1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等も用いられる。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
m:1〜3、好ましくは3
d:0〜100、好ましくは1〜10
e:1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール等が用いられる。
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH 〔IIb〕
f:1〜3、好ましくは1
g+i:0〜50、好ましくは2〜50
h:1〜6、好ましくは2
または一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH 〔IIb´〕
p:0〜6、好ましくは1〜4
q+r:0〜50、好ましくは10〜40
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R:アルキル基、n:0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf:-CF(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
R:CH3、CH2CH2OH、CH2CHOHCH3等
メトローズの置換基と置換度・置換モル数:
注)メトキシル基OCH3については、セルロースのグルコース環単位当りOCH3で置換さ
れた水酸基の平均個数を置換度として示している
ヒドロキシエトキシル基OCH2CH2OH、ヒドロキシプロポキシル基OCH2CHOHCH3につ
いては、セルロースのグルコース環単位当りに付加したOCH2CH2OHまたは、
OCH2CHOHCH3基の平均モル数を置換モル数として示している
容量10mlの反応容器に、CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6〕5mg、ヒドロキシエチルメチルセルロース(メトローズSEB-04T;20℃における2%水溶液粘度値4,000 mPa・秒)5mg、テトラヒドロフラン2.5mlおよび水2.5mlを仕込み、室温条件下で24時間攪拌し、目的とする含フッ素セルロースエーテルコンポジット溶液が得られた。
液滴の接触角(単位:°):
コンポジット溶液(コンポジット濃度5g/L)を、ガラスプレパラート(MATSUNAMI社製マイクロカバーグラス)にディッピングし、室温条件下で乾燥させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角を、θ/2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
実施例1において、含フッ素アルコールおよびセルロースエーテルの種類が種々変更されて用いられた。なお、セルロースエーテルとして用いられたメトローズの名称の後半(-以下)は、20℃における2%水溶液の粘度値(単位:mPa・秒)を示しており、04Tは4,000、60Tは30,000〜100,000の間の数値を示している。
含フッ素アルコールFA-6 5mgについて、実施例1と同様に接触角の測定を行った。
セルロースエーテル90SH-100 5mgについて、実施例1と同様に接触角の測定を行った。
ガラスについて、実施例1と同様に接触角の測定を行った。
表
接触角(°)
含フッ素 セルロース 水 (経過時間:分)
例 アルコール エーテル ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
実施例1 FA-6 SEB-04T 35 42 28 26 25 24 22 21
〃 2 FA-6 SNB-60T 27 54 20 17 15 14 13 13
〃 3 FA-6 90SH-100 53 51 28 20 12 6 0 0
〃 4 FA-6 90SH-4000 36 52 32 27 24 22 20 19
〃 5 FA-6 SM-1500 40 51 30 29 24 25 25 24
〃 6 P03-OH SEB-04T 41 60 35 30 29 27 24 22
〃 7 P03-OH SNB-60T 37 78 57 54 51 48 46 43
〃 8 P03-OH 90SH-100 41 48 27 25 23 22 19 16
〃 9 P03-OH 90SH-4000 38 64 29 28 26 23 19 17
〃 10 P03-OH SM-1500 36 68 27 25 23 23 21 18
〃 11 P06-OH SEB-04T 37 67 25 24 22 20 16 15
〃 12 P06-OH SNB-60T 36 52 40 37 34 33 31 28
〃 13 P06-OH 90SH-100 37 55 19 15 14 12 11 9
〃 14 P06-OH 90SH-4000 36 79 27 23 21 19 17 15
〃 15 P06-OH SM-1500 36 65 22 19 16 15 13 11
〃 16 OXF8PO-OH SEB-04T 55 69 30 21 19 15 10 9
〃 17 OXF8PO-OH SNB-60T 56 106 39 33 27 22 16 13
〃 18 OXF8PO-OH 90SH-100 57 101 27 17 14 9 8 4
〃 19 OXF8PO-OH 90SH-4000 54 58 44 37 31 25 19 10
〃 20 OXF8PO-OH SM-1500 54 66 33 28 25 17 13 7
〃 21 OXF14PO-OH SEB-04T 56 106 24 21 19 17 15 13
〃 22 OXF14PO-OH SNB-60T 58 54 40 34 31 29 26 23
〃 23 OXF14PO-OH 90SH-100 54 75 18 16 13 12 11 9
〃 24 OXF14PO-OH 90SH-4000 60 70 54 50 46 43 39 36
〃 25 OXF14PO-OH SM-1500 60 76 29 23 20 19 18 17
参考例1 FA-8 SEB-04T 36 54 45 40 33 28 22 17
〃 2 FA-8 SNB-60T 39 66 58 51 44 36 29 20
〃 3 FA-8 90SH-100 37 62 54 47 40 33 28 28
〃 4 FA-8 90SH-4000 40 63 55 47 40 31 27 26
〃 5 FA-8 SM-1500 36 68 48 43 37 31 23 20
比較例1 FA-6 − 37 47 46 44 41 40 36 35
〃 2 − 90SH-100 42 45 17 10 4 0 0 0
〃 3 − − 0 50 41 36 34 31 26 29
注)P03-OH:C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
P06-OH:C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH
OXF8PO-OH(m+n=6)、OXF14PO-OH(m+n=12):
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH
FA-8:CF3(CF2)7(CH2)2OH
Claims (11)
- 一般式
R F -A-OH 〔I〕
(ここで、R F は炭素数6以下のパーフルオロアルキル基であり、または炭素数6以下のパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびセルロースエーテルの縮合体からなる含フッ素セルロースエーテルコンポジット。 - 一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2)jOH 〔II〕
(ここで、nは1〜6、jは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項1記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジット。 - 一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔III〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜2、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項1記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジット。 - 含フッ素アルコール100重量部に対しセルロースエーテルが5〜600重量部の割合で用いられた請求項1記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジット。
- 一般式
RF′-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、O原子を含有する直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、O原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびセルロースエーテルの縮合体からなる含フッ素セルロースエーテルコンポジット。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項5記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジット。 - 一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH
〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項5記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジット。 - 一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH
〔IIb´〕
(ここで、pは0〜6、q+rは0〜50の整数である)で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項5記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジット。 - 含フッ素アルコール100重量部に対しセルロースエーテルが5〜600重量部の割合で用いられた請求項5記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジット。
- 請求項1記載の含フッ素アルコール〔I〕、または請求項5記載の含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕およびセルロースエーテルを水の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素セルロースエーテルコンポジットの製造法。
- 請求項1または5記載の含フッ素セルロースエーテルコンポジットを有効成分とする表面処理剤。
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JP2015219640A JP6573278B2 (ja) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 含フッ素セルロースエーテルコンポジット |
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JP2015219640A JP6573278B2 (ja) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 含フッ素セルロースエーテルコンポジット |
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JP6573278B2 true JP6573278B2 (ja) | 2019-09-11 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015219640A Active JP6573278B2 (ja) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 含フッ素セルロースエーテルコンポジット |
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