CN105246949A - 含氟纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法 - Google Patents

含氟纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法 Download PDF

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Abstract

包含含氟醇RF-A-OH〔I〕(RF为全氟烷基或其一部分氟原子被氢原子替换的多氟烷基、A为碳原子数1~6的亚烷基)和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物的含氟纳米二氧化硅复合物粒子、或者包含含氟醇RFˊ-A-OH〔Ia〕或HO-A-RFˊˊ-A-OH〔Ib〕(RFˊ为含有O、S或N原子的直链状或分支状全氟烷基，RFˊˊ为含有O、S或N原子的直链状或分支状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基)和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物的含氟纳米二氧化硅复合物粒子。

Description

含氟纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法。进而详细而言，涉及使用含氟醇的含氟纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法。
背景技术
专利文献1中记载了一种组合物，其为用于多孔性和非多孔性基体的永久耐油和耐水表面处理的液态且含氟和单一成分的组合物，其与适当的稳定化成分和亲水性硅烷成分组合而保存稳定性、疏水性、疏油性和防尘性优异。
然而，此处，在制备矿物和非矿物基体的表面处理剂时，通过使用毒性高的异氰酸酯化合物而向氟化合物中导入甲硅烷基，因此在其实施时需要调整制造环境。另外，现在在使用从环境方面考虑要求削减的全氟辛酸及作为其前体的具有C8以上的全氟烷基的含氟醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-511113号公报
专利文献2：日本特许第4674604号公报
专利文献3：WO2007/080949A1
专利文献4：日本特开2008-38015号公报
专利文献5：美国专利第3,574,770号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有优异的拒水拒油性能且使用含氟醇的含氟纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法，所述含氟醇在全氟烷基的碳原子数不足8时，即使向环境中释放也不会生成全氟辛酸等。
用于解决问题的手段
通过本发明，提供含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式RF-A-OH〔I〕(此处，RF为全氟烷基或其一部分氟原子被氢原子替换的多氟烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基)所示的含氟醇和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物。
所述含氟纳米二氧化硅复合物粒子是通过使用碱性或酸性催化剂使上述含氟醇〔I〕与烷氧基硅烷在纳米二氧化硅粒子的存在下进行缩合反应的方法而制造的。所得含氟纳米二氧化硅复合物粒子被用作拒水拒油剂等表面处理剂的有效成分。
另外，通过本发明，提供含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式RF′-A-OH〔Ia〕或通式HO-A-RF′′-A-OH〔Ib〕(此处，RF′为含有O、S或N原子的直链状或分支状全氟烷基，RF′′为含有O、S或N原子的直链状或分支状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基)所示的含氟醇和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物。
所述含氟纳米二氧化硅复合物粒子是通过使用碱性或酸性催化剂使上述含氟醇〔Ia〕或〔Ib〕与烷氧基硅烷在纳米二氧化硅粒子的存在下进行缩合反应的方法而制造的，所得含氟纳米二氧化硅复合物粒子被用作拒水拒油剂等表面处理剂的有效成分。
发明的效果
本发明所述的含氟纳米二氧化硅复合物粒子不仅具有优异的拒水拒油性能，还能够在水、醇、四氢呋喃等极性溶剂中稳定地分散，例如在800℃的高温下的耐热性优异，具体而言，能够降低复合物粒子径的增加、减重值。另外，碳原子数不足8时，即使向环境中释放也不会生成全氟辛酸等，因此不会导致环境污染。
具体实施方式
作为含氟醇〔I〕，可以使用例如通式CnF2n+1(CH2)jOH〔II〕所示的多氟烷基醇等，
n：1~10、优选为1~6
j：1~6、优选为2。
作为亚烷基A，可列举出-CH2-基、-CH2CH2-基等，作为具有所述亚烷基的全氟烷基烷基醇，可例示出2,2,2-三氟乙醇(CF3CH2OH)、3,3,3-三氟丙醇(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-五氟丙醇(CF3CF2CH2OH)、3,3,4,4,4-五氟丁醇(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇(CF3CF2CF2CF2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等。
另外，多氟烷基是指全氟烷基的末端-CF3基被例如-CF2H基等替换而得到的基团，可列举出例如2,2,3,3-四氟丙醇(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等。
通式〔II〕所示的多氟烷基醇例如记载于专利文献2，是经由如下那样的一系列工序而合成的。
首先，使通式CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI所示的多氟烷基碘化物，例如
与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)进行反应，制成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下对其进行水解反应，形成多氟烷基醇CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。
作为含氟醇〔I〕，另外可以使用RF基为碳原子数3~20、优选为6~10的多氟烷基且A为碳原子数2~6、优选为2的亚烷基的含氟醇，例如可以使用通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔III〕所示的多氟烷基醇等。
n：1~6、优选为2~4
a：1~4、优选为1
b：0~3、优选为1~2
c：1~3、优选为1。
通式〔III〕所示的多氟烷基醇记载于专利文献2，其经由如下那样的一系列工序而合成。
首先，使通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI所示的多氟烷基碘化物，例如
与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)进行反应，制成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下对其进行水解反应，从而形成多氟烷基醇CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。
作为含氟醇〔Ia〕，可以使用RF′基为碳原子数3~305、优选为8~35的全氟烷基且A为碳原子数1~3、优选为1的亚烷基的含氟醇，例如可以使用通式CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH〔IIa〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇等。
m：1~3、优选为1
d：0~100、优选为2~50
e：1~3、优选为1。
另外，作为含氟醇〔Ib〕，可以使用RF′′基为碳原子数5~160的全氟亚烷基且A为碳原子数1~3、优选为1的亚烷基的含氟醇，例如可以使用通式HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH〔IIb〕所示的全氟亚烷基醚二醇等。
f：1~3、优选为1
g+i：0~50、优选为2~50
h：1~6、优选为2。
通式〔IIa〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇中，m=1、e=1的化合物记载于专利文献3，其经由如下那样的工序来合成。
使用硼氢化钠等还原剂使通式CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR(R：烷基、n：0~12的整数)所示的含氟醚羧酸烷基酯进行还原反应。
进而，在通式〔IIb〕所示的全氟亚烷基醚二醇中，f=1记载于专利文献4~5中，其经由如下那样的一系列工序来合成。
这些含氟醇与烷氧基硅烷通过在碱性或酸性催化剂的存在下进行反应，从而形成含氟纳米复合物粒子。
前述烷氧基硅烷用通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r〔IV〕表示，例如可以使用三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
R1、R3：H、C1~C6的烷基或芳基
R2：C1~C6的烷基或芳基
其中，R1、R2、R3不都为芳基
p+q+r：4　　其中，q不为0。
这些各成分之间的反应是通过在碱性或酸性催化剂、例如氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液、或者盐酸、硫酸等的存在下，以约0~100℃、优选约10~30℃的温度反应约0.5~48小时、优选约1~10小时左右而进行的。
所得含氟纳米复合物粒子中的含氟醇量约为1~50摩尔%、优选约为5~30摩尔%，复合物粒子径(利用动态光散射法进行测定)约为30~200nm。
制造这种含氟纳米复合物时，使有机纳米二氧化硅粒子共存于反应体系而进行缩合反应时，能够制造形成了包含含氟醇-烷氧基硅烷-纳米二氧化硅粒子这3种成分的缩合物的含氟纳米二氧化硅复合物粒子。
作为纳米二氧化硅粒子，可以使用平均粒径(利用动态光散射法进行测定)为5~200nm、优选为10~100nm且其一次粒径为40nm以下、优选为5~30nm、进一步优选为10~20nm的有机二氧化硅溶胶。实际上，可以使用作为市售品的日产化学工业制品甲醇二氧化硅溶胶、SNOWTEXIPA-ST(异丙醇分散液)、SNOWTEXEG-ST(乙二醇分散液)、SNOWTEXMEK-ST(甲乙酮分散液)、SNOWTEXMIBK-ST(甲基异丁基酮分散液)等。
这些各成分以相对于纳米二氧化硅粒子100重量份，含氟醇约为1~99重量份、优选约为10~50重量份的比例、另外烷氧基硅烷约为1~99重量份、优选约为10~50重量份的比例进行使用。含氟醇的使用比例比其少时，拒水拒油性降低，另一方面，以多于其的比例使用时，在溶剂中的分散性变差。另外，烷氧基硅烷的使用比例比其少时，在溶剂中的分散性变差，另一方面，以多于其的比例使用时，拒水拒油性降低。
可以认为：关于反应产物即含氟纳米二氧化硅复合物粒子，含氟醇以硅氧烷键作为间隔物的方式键合于纳米二氧化硅粒子表面的羟基，因此有效地发挥二氧化硅的化学稳定性、热稳定性和氟的优异拒水拒油性、防污性等，实际上可观察到如下效果：将玻璃表面用含氟纳米二氧化硅复合物粒子进行处理时显示良好的拒水拒油性，另外，减少800℃下的减重等。另外，纳米二氧化硅复合物粒子的粒径及其偏差也显示小的值。需要说明的是，纳米二氧化硅复合物粒子以含氟醇和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的反应产物的形式而形成，但只要不损害本发明目的就允许混合存在其它成分。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
将CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4〕0.25g添加至30ml甲醇中并使其溶解，向该溶液中添加二氧化硅溶胶(日产化学制品甲醇二氧化硅溶胶；含有30重量%的纳米二氧化硅、平均粒径为11nm)1.67g(以纳米二氧化硅计为0.50g)和四乙氧基硅烷(东京化成制品；密度为0.93g/ml)0.25ml，用磁力搅拌器进行搅拌的同时添加25重量%氨水0.25ml，进行5小时反应。
反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下去除甲醇和氨水，使所得粉末在约20ml甲醇中再次分散一晚。翌日使用离心管进行离心分离，弃去上清并加入新的甲醇，进行润洗作业。将该润洗作业进行3次后，将离心管的口用铝箔覆盖，在70℃的烘箱中放置一晚。翌日在50℃的真空干燥机中放置一晚来干燥，得到0.582g(收率71%)的白色粉末。
关于所得白色粉末的含氟纳米二氧化硅复合物的粒径及其偏差，在25℃下针对固体成分浓度为1g/L的甲醇分散液，利用动态光散射(DLS)测定法进行测定。另外，在800℃的烧成前后进行热重量分析(TGA)。此时，升温速度设为10℃/分钟。进而，还算出基于烧成的减重相对于初期重量的百分率。
进而，目视观察以1重量%的固体成分浓度进行分散的复合物粒子在水〔H2O〕、甲醇〔MeOH〕、乙醇〔EtOH〕、1,2-二氯乙烷〔DCE〕和四氢呋喃〔THF〕中的分散性，按照如下评价基准进行评价。
○：均匀分散，分散液是透明的
△：略微分散，分散液为白浊
×：未分散，在分散介质中沉淀。
实施例2~5
在实施例1中，对25重量%氨水进行各种变更。
实施例6~10
在实施例1~5中，作为含氟醇使用等量(0.25g)的CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕。
实施例11~15
在实施例1~5中，作为含氟醇使用等量(0.25g)的CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕。
以上各实施例中的氨水量、回收量、收率和各种测定结果示于如下的表1。另外，其分散性评价示于表2。
需要说明的是，收率如下求出：假设四烷氧基硅烷进行自缩合反应而形成三维硅氧烷键Si-O，生成其中的-O-Si-O-〔SiO2〕骨架，并根据下述计算式来求出。需要说明的是，未使用二氧化硅时，设为C=0来计算。
收率(%)=A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
　　　　　A：生成复合物重量(g)
　　　　　B：含氟醇重量(g)
　　　　　C：二氧化硅重量(g)
　　　　　D：四烷氧基硅烷容量(ml)
　　　　　E：四烷氧基硅烷密度(g/ml)
　　　　　F：源自四烷氧基硅烷的SiO2摩尔重量(g/摩尔)
　　　　　G：四烷氧基硅烷摩尔重量(g/摩尔)。
参考例1~3
在实施例13~15中，未使用甲醇二氧化硅溶胶。
以上的参考例1~3中的氨水量、生成含氟纳米复合物粒子、回收量、收率和各种测定结果示于如下的表3。另外，其分散性评价示于表4。
实施例21~35、参考例11~13
将前述实施例1~15和参考例1~3中得到的烧成前的含氟纳米二氧化硅复合物粒子(实施例21~35)和烧成前的含氟纳米复合物粒子(参考例11~13)的甲醇分散液(粒子浓度为5g/L)浸渍于玻璃切片（ガラスプレパラート），在室温下使其干燥，在室温条件下使4μl液滴静静地接触所得薄层表面，通过θ/2法利用接触角计(协和界面化学制造的DropMaster300)测定附着于正十二烷或水的液滴的接触角(单位：°)。需要说明的是，针对水进行经时的测定。所得结果示于如下的表5。
实施例41~45
在实施例1~5中，作为含氟醇而使用等量(0.25g)的CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕。
以上的实施例41~45中的氨水量、回收量、收率和各种测定结果示于如下的表6。另外，其分散性评价示于表7。
参考例21~23
在实施例43~45中，未使用甲醇二氧化硅溶胶。
以上的参考例21~23中的氨水量、生成含氟纳米复合物粒子、回收量、收率和各种测定结果示于如下的表8。另外，其分散性评价示于表9。
实施例46~50
利用如上所述的方法，针对实施例41~45中得到的烧成前的含氟纳米二氧化硅复合物粒子的甲醇分散液(粒子浓度5g/L)，测定附着于正十二烷或水的液滴的接触角(单位：°)。需要说明的是，针对水进行经时的测定。所得结果示于如下的表10。
实施例61~65
在实施例2中，作为含氟醇使用等量(0.25g)的如下化合物。
以上的实施例61~65中的氨水量、回收量、收率和各种测定结果示于如下的表11。另外，其分散性评价示于表12。
参考例31~33
在实施例61中，不使用甲醇二氧化硅溶胶，对25%氨水量进行各种变更并使用。
参考例34~36
在实施例62中，不使用甲醇二氧化硅溶胶，对25%氨水量进行各种变更并使用。
参考例37
在实施例63中，不使用甲醇二氧化硅溶胶，将25%氨水量变更为4.0ml并使用。
参考例38
在实施例64中，不使用甲醇二氧化硅溶胶，将25%氨水量变更为4.0ml并使用。
参考例39
在实施例65中，不使用甲醇二氧化硅溶胶，将25%氨水量变更为4.0ml并使用。
以上的参考例31~39中的氨水量、生成含氟纳米复合物粒子、回收量、收率和各种测定结果示于如下的表13。另外，其分散性评价示于表14。
实施例66~70
利用如上所述的方法，针对前述实施例61~65中得到的烧成前的含氟纳米二氧化硅复合物粒子的甲醇分散液(粒子浓度5g/L)，测定附着于正十二烷或水的液滴的接触角(单位：°)。需要说明的是，针对水进行经时的测定。所得结果示于如下的表15。

Claims (10)

1.含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式RF-A-OH〔I〕所示的含氟醇和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物，
此处，RF为全氟烷基或其一部分氟原子被氢原子替换的多氟烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔I〕所示的含氟醇，使用通式CnF2n+1(CH2)jOH〔II〕所示的多氟烷基醇，
此处，n为1~10、j为1~6的整数。
3.根据权利要求1所述的含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔I〕所示的含氟醇，使用通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔III〕所示的多氟烷基醇，
此处，n为1~6、a为1~4、b为0~3、c为1~3的整数。
4.根据权利要求1所述的含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r〔IV〕所示的硅烷衍生物，
此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不都为芳基，p+q+r为4，其中，q不为0。
5.含氟纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其特征在于，使用碱性或酸性催化剂，使权利要求1所述的含氟醇〔I〕与烷氧基硅烷在纳米二氧化硅粒子的存在下进行缩合反应。
6.含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式RF′-A-OH〔Ia〕或通式HO-A-RF′′-A-OH〔Ib〕所示的含氟醇和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物，
此处，RF′为含有O、S或N原子的直链状或分支状全氟烷基，RF′′为含有O、S或N原子的直链状或分支状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔Ia〕所示的含氟醇，使用通式CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH〔IIa〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇，
此处，m为1~3、d为0~100、e为1~3的整数。
8.根据权利要求6所述的含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔Ib〕所示的含氟醇，使用通式HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH〔IIb〕所示的全氟亚烷基醚二醇，
此处，f为1~3、g+i为0~50、h为1~6的整数。
9.根据权利要求6所述的含氟纳米二氧化硅复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r〔III〕所示的硅烷衍生物，
此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不都为芳基，p+q+r为4，其中，q不为0。
10.含氟纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其特征在于，使用碱性或酸性催化剂，使权利要求6所述的含氟醇〔Ia〕或〔Ib〕与烷氧基硅烷在纳米二氧化硅粒子的存在下进行缩合反应。
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