CN106062045B - 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含氟氧化钛‑纳米二氧化硅复合物粒子，所述含氟氧化钛‑纳米二氧化硅复合物粒子包含通式RF‑A‑OH表示的含氟醇和烷氧基硅烷及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物。所述含氟氧化钛‑纳米二氧化硅复合物粒子可使用并非如氟化氢那样在处理时存在困难的、容易进行处理的含氟醇制造，即使对产物进行高温加热处理，也可抑制氧化钛作为光催化剂的功能的降低。（通式RF‑A‑OH中，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。
Description
技术领域
本发明涉及含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法。更详细而言，涉及使用容易进行处理的含氟醇的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法。
背景技术
可作为光催化剂用使用的锐钛矿型氧化钛，通过在高温下进行加热，晶体结构转化为金红石型，催化活性显著降低。因此，已知通过对氧化钛进行表面修饰或氟化，可抑制晶体结构向金红石型转化。
表面修饰虽然可抑制因加热而导致的晶体结构的转化，但由于与氧化钛的接触效率降低，因而无法避免催化活性降低。对于氟化处理（专利文献1）而言，由于使用氟化氢作为氟源，因而需要相对于氟化氢具有耐性的特殊的设备。
专利文献2中记载了液态的含氟以及单一成分的组合物，所述组合物用于进行多孔性及非多孔性基体的永久性的耐油及耐水表面处理，通过与适当的稳定化成分及亲水性硅烷成分组合，保存稳定性、疏水性、疏油性及耐尘性优异。
然而，此处，在制备矿物及非矿物基体的表面处理剂时，通过使用毒性高的异氰酸酯化合物而向氟化合物中导入甲硅烷基，因此，在进行实施时，需要准备好制造环境。
通过用各种化合物、聚合物涂覆无机材料表面从而呈现各种表面特性是已知的。其中，在将氟系化合物用于表面处理时，由于氟原子所具有的特性，不仅在防水性方面可进行表面改性，在防油性方面也可进行表面改性，因此，可用于向各种基材涂覆。
尤其是，通过将具有C8的全氟烷基的表面处理剂涂布于基底，可成为显示高防水防油性的涂层，但近年来，对于具有C7以上的全氟烷基的化合物，报道了在使用细胞株的试管内试验中，引起被认为是致癌因素的细胞间通讯抑制，并且，所述抑制并非取决于官能团，而是取决于被氟化的碳链长度，碳链越长，抑制力越强，使用被氟化的碳原子数多的化合物的单体的制造逐渐受到限制。
专利文献3～4中记载了使含氟醇、烷氧基硅烷（及含有聚合性官能团的醇）进行缩合反应，将得到的烷氧基硅烷衍生物用于制备添加了光产酸剂或光产碱剂的固化性组合物、或无机导电涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-073914号公报
专利文献2：日本特表2011-511113号公报
专利文献3：日本特开2004-285111号公报
专利文献4：日本特开平5-186719号公报
专利文献5：日本专利第4674604号公报
专利文献6：WO 2007/080949 A1
专利文献7：日本特开2008-38015号公报
专利文献8：美国专利第3,574,770号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法，所述含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子可使用并非如氟化氢那样在处理时存在困难、即使释放到环境中也不会产生全氟辛酸等、而且具有容易被分解成短链的化合物的单元、容易进行处理的含氟醇来制造，即使对产物进行高温加热处理，也可抑制氧化钛作为光催化剂的功能的降低。
用于解决课题的手段
通过本发明，提供含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，所述含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子包含通式〔I〕表示的含氟醇和烷氧基硅烷及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物。
（此处，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。作为碳原子数，优选为4～6。
所述含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子可通过下述方法制造：在氧化钛及纳米二氧化硅粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使上述含氟醇〔I〕和烷氧基硅烷进行缩合反应。得到的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子可作为防水防油剂等表面处理剂的有效成分使用。
另外，通过本发明，提供含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，所述含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子包含通式〔Ia〕或通式〔Ib〕表示的含氟醇和烷氧基硅烷及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物。
（此处，RF'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，RF''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。作为碳原子数，优选为4～6。
所述含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子可通过下述方法制造：在氧化钛及纳米二氧化硅粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使上述含氟醇〔Ia〕或〔Ib〕和烷氧基硅烷进行缩合反应的方法，得到的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子可作为防水防油剂等表面处理剂的有效成分使用。
发明的效果
本发明中使用的含氟醇，末端全氟烷基、多氟烷基中的全氟亚烷基链的碳原子数为6以下，具有容易被分解成碳原子数6以下的短链的含氟化合物的单元，因此，不会导致环境污染。
在含氟醇与烷氧基硅烷的缩合反应时使氧化钛及有机纳米二氧化硅粒子共存而得到的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子是新型的含氟化合物，由于含有氟原子，所以即使进行达到1000℃的高温加热处理，也可抑制作为光催化剂的功能降低。另外，通过在氧化钛中引入氟原子，可得到与原料氧化钛相比光催化活性提高了的氧化钛。
具体实施方式
作为含氟醇〔I〕，例如可使用通式〔II〕表示的多氟烷基醇等。
n：为1～10，优选为4～8
j：为1～6，优选为1～3，特别优选为2。
作为亚烷基A，可举出-CH2-基、-CH2CH2-基等，作为具有所述亚烷基的全氟烷基烷基醇，可列举2,2,2-三氟乙醇（CF3CH2OH）、3,3,3-三氟丙醇（CF3CH2CH2OH）、2,2,3,3,3-五氟丙醇（CF3CF2CH2OH）、3,3,4,4,4-五氟丁醇（CF3CF2CH2CH2OH）、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇（CF3CF2CF2CF2CH2OH）、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇（CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH）等。
另外，多氟烷基是指全氟烷基的末端-CF3基被置换成例如-CF2H基等的基团或中间-CF2-基被置换成-CFH-基或-CH2-基的基团，作为具有所述取代基的含氟醇〔I〕，可举出例如2,2,3,3-四氟丙醇（HCF2CF2CH2OH）、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇（CF3CHFCF2CH2OH）、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇（HCF2CF2CF2CF2CH2OH）等。
对于通式〔II〕表示的多氟烷基醇而言，例如被记载于专利文献5，可经过下述这样的一系列的工序合成。
首先，使通式CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI表示的多氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)反应，
所述多氟烷基碘化物例如为：
形成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下使其进行水解反应，形成多氟烷基醇CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。其中，n＋2b的值为6以下。
作为含氟醇〔I〕，另外，可使用下述含氟醇，其中，RF基为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，具体而言，为碳原子数为3～20、优选为6～10的多氟烷基，A为碳原子数为2～6、优选为2的亚烷基，例如可使用通式〔III〕表示的多氟烷基醇等。
n：为1～6，优选为2～4
a：为1～4，优选为1
b：为0～2，优选为1～2
c：为1～3，优选为1。
对于通式〔III〕表示的多氟烷基醇而言，被记载于专利文献5，可经过下述这样的一系列的工序合成。
首先，使通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI表示的多氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)反应，
所述多氟烷基碘化物例如为：
形成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下使其进行水解反应，形成多氟烷基醇CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。
作为含氟醇〔Ia〕，使用下述含氟醇，其中，RF'基具有：具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，具体而言，为碳原子数为3～305、优选为8～35的含有O、S或N原子的全氟烷基，A为碳原子数为1～3、优选为1的亚烷基，例如使用通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇等。
m：为1～3，优选为3
d：为0～100，优选为1～10
e：为1～3，优选为1。
另外，作为含氟醇〔Ib〕，可使用下述含氟醇，其中，RF''基为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基、具体为碳原子数5～160的含有O、S或N原子的全氟亚烷基，A为碳原子数为1～3、优选为1的亚烷基，例如使用通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇等。
f：为1～3，优选为1
g+i：为0～50，优选为2～50
h：为1～6，优选为2。
通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇中，m＝1、e＝1的化合物被记载于专利文献6，可经过下述这样的工序合成。
使用硼氢化钠等还原剂，使通式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR （R：烷基，n：0～12的整数）表示的含氟醚羧酸烷基酯进行还原反应。
此外，通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇中，f＝1被记载于专利文献7～8，可经过下述这样的一系列的工序合成。
通过在碱性或酸性的催化剂、优选氨水催化剂的存在下使上述含氟醇和烷氧基硅烷反应，形成含氟纳米复合物粒子。相对于氧化钛、纳米二氧化硅及烷氧基硅烷的总量，以按重量比计约0.2～2.0的比例使用氨水催化剂。
上述烷氧基硅烷由通式〔IV〕表示，
R1、R3：为H、C1～C6的烷基或芳基
R2：为C1～C6的烷基或芳基
其中，R1、R2、R3不均为芳基
p+q+r：为4，其中，q不是0
例如，可使用三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
这些各成分间的反应可通过下述方法进行：在碱性或酸性催化剂、例如氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液、或盐酸、硫酸等的存在下、于约0～100℃、优选约10～30℃的温度、反应约0.5～48小时、优选约1～10小时左右。
得到的含氟纳米复合物粒子中的含氟醇量约为1～50摩尔%，优选约为5～30摩尔%，复合物粒径（利用动态光散射法测定）约为20～200nm。
在制造这样的含氟纳米复合物时，使有机纳米二氧化硅粒子与氧化钛在反应体系中共存而进行缩合反应时，可制造下述含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，所述含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子形成了包含含氟醇-烷氧基硅烷-氧化钛-纳米二氧化硅粒子4种成分的缩合物。
作为氧化钛，可使用锐钛矿型氧化钛用于光催化剂。本发明的产物可用于表面处理剂、表面改性剂、阻燃剂、涂料配合剂、树脂配合剂、橡胶配合剂等，因此，可使用与其用途对应的各种氧化钛。
作为纳米二氧化硅粒子，可使用平均粒径（利用动态光散射法测定）为5～200nm、优选为10～100nm、其一次粒径为40nm以下、优选为5～30nm、进一步优选为10～20nm的有机二氧化硅溶胶。实际上，可使用作为市售品的日产化学工业制品甲醇二氧化硅溶胶、スノーテックスIPA-ST（异丙醇分散液）、スノーテックスEG-ST（乙二醇分散液）、スノーテックスMEK-ST（甲基乙基酮分散液）、スノーテックスMIBK-ST（甲基异丁基酮分散液）等。
对于上述各成分而言，相对于氧化钛粒子100重量份，以约10～200重量份、优选约50～150重量份的比例使用纳米二氧化硅粒子，以约10～200重量份、优选约50～150重量份的比例使用含氟醇，另外，以约10～200重量份、优选约50～150重量份的比例使用烷氧基硅烷。
纳米二氧化硅粒子的使用比例低于上述比例时，在加热处理作用下，无法充分保持氧化钛的晶体结构，光学活性将会降低，另一方面，以高于上述比例的比例使用时，氧化钛粒子的表面被二氧化硅过度遮盖，光学活性将会降低。含氟醇的使用比例低于上述比例时，防水防油性降低，另一方面，以高于上述比例的比例使用时，在溶剂中的分散性变差。另外，烷氧基硅烷的使用比例低于上述比例时，在溶剂中的分散性变差，另一方面，以高于上述比例的比例使用时，防水防油性降低。
对于作为反应产物的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子而言，认为含氟醇以硅氧烷键为间隔基团键合于纳米二氧化硅粒子表面的羟基，因此，有效发挥二氧化硅的化学稳定性、热稳定性和氟的优异的防水防油性、防污性等，实际上，用含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子处理玻璃表面时，显示良好的防水防油性，另外，观察到1000℃时的重量减少降低等效果。另外，含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子的粒径及其偏差也显示较小的值。需要说明的是，作为含氟醇及烷氧基硅烷和氧化钛及纳米二氧化硅粒子的反应产物而形成含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，但也允许混合存在其他成分，只要不妨碍本发明的目的即可。
实施例
接下来，利用实施例来说明本发明。
实施例1
将250mg（0.69毫摩尔）CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6〕添加到30ml的甲醇中，使其溶解，向该溶液中添加250mg锐钛矿型氧化钛、834mg（以纳米二氧化硅计为250mg）二氧化硅溶胶（日产化学制品甲醇二氧化硅溶胶；含有30重量%纳米二氧化硅，平均粒径为11nm）及0.25ml（1.13毫摩尔）四乙氧基硅烷（东京化成制品；密度为0.93g/ml），一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加0.5ml的25重量%氨水，进行5小时反应。
反应结束后，使用蒸发器在减压下除去甲醇及氨水，使得到的粉末在约10ml的甲醇中再分散一夜。第二天，使用离心管进行离心分离，弃去上清液，添加新的甲醇，进行冲洗操作。进行3次该清洗操作，然后用铝箔覆盖离心管的口，将其放入到70℃的烘箱中一夜。第二天，将其放入到50℃的真空干燥机中干燥一夜，得到537mg（收率73%）的白色粉末。
于25℃，对于固态成分浓度为1g/L的甲醇分散液，利用动态光散射（DLS）测定法测定得到的白色粉末的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物的粒径及其偏差。另外，热重分析（TGA）针对1000℃的烧成前后进行。此时，使升温速度为10℃/分钟。烧成后的粒径除了实施例1为2次的平均值。此外，还算出因烧成而导致的减少重量相对于初始重量的百分率。
实施例2～7、参考例1～2
代替实施例1中的FA-6，使用相同量（250mg）的各种含氟醇。
将以上的各实施例及参考例中得到的结果示于下述表1。
另外，针对得到的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，如下所述地进行利用亚甲基蓝分解反应的光催化功能评价。
称取0.8ml的亚甲基蓝的甲醇溶液（浓度：0.01g/cm3）和0.4ml的复合物粒子的甲醇溶液（浓度：0.20g/cm3），用甲醇稀释，以成为整体为3.2ml的甲醇溶液。向制备的溶液（亚甲基蓝/复合物粒子＝重量比1/10）照射波长365nm的紫外线20分钟，利用UV光谱测定，将亚甲基蓝的吸收峰（652nm）的经时变化绘制成图形，由此，评价作为光催化剂的功能（分解率及基于此的判定）。功能评价针对1000℃的烧成前后进行，按照下述这样的判定基准进行评价。
（判定基准） ◎：相对于锐钛矿型氧化钛，性能提高
○：相对于锐钛矿型氧化钛，某一方的性能提高。
△：相对于锐钛矿型氧化钛，为同等的性能
×：相对于锐钛矿型氧化钛，性能降低。
需要说明的是，锐钛矿型氧化钛的分解率在烧成前为71%，烧成后为10%，锐钛矿型氧化钛/硼酸（重量比1：0.94）的分解率在烧成前为82%，烧成后为31%。
Claims (15)
1.含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式〔I〕表示的含氟醇和烷氧基硅烷及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物，
此处，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔I〕表示的含氟醇，使用通式〔II〕表示的多氟烷基醇，
此处，n为1～6、j为1～6的整数。
3.根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔I〕表示的含氟醇，使用通式〔III〕表示的多氟烷基醇，
此处，n为1～6、a为1～4、b为0～2、c为1～3的整数。
4.根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅烷衍生物，
此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳基，R2为碳原子数1～6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4，其中，q不是0。
5.根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛100重量份，以下述比例使用下述各成分：纳米二氧化硅粒子为10～200重量份，含氟醇为10～200重量份，烷氧基硅烷为10～200重量份。
6.根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛100重量份，以下述比例使用下述各成分：纳米二氧化硅粒子为50～150重量份，含氟醇为50～150重量份，烷氧基硅烷为50～150重量份。
7.含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其特征在于，在氧化钛及纳米二氧化硅粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使权利要求1所述的含氟醇〔I〕和烷氧基硅烷进行缩合反应。
8.含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式〔Ia〕或通式〔Ib〕表示的含氟醇和烷氧基硅烷及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物，
此处，RF'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，RF''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基。
9.根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔Ia〕表示的含氟醇，使用通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇，
此处，m为1～3、d为0～100、e为1～3的整数。
10.根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔Ib〕表示的含氟醇，使用通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇，
此处，f为1～3、g+i为0～50、h为1～6的整数。
11.根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅烷衍生物，
此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳基，R2为碳原子数1～6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4，其中，q不是0。
12.根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛100重量份，以下述比例使用下述各成分：纳米二氧化硅粒子为10～200重量份，含氟醇为10～200重量份，烷氧基硅烷为10～200重量份。
13.根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛100重量份，以下述比例使用下述各成分：纳米二氧化硅粒子为50～150重量份，含氟醇为50～150重量份，烷氧基硅烷为50～150重量份。
14.含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其特征在于，在氧化钛及纳米二氧化硅粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使权利要求8所述的含氟醇〔Ia〕或〔Ib〕和烷氧基硅烷进行缩合反应。
15.表面处理剂，其以权利要求1或8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子为有效成分。
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