JP4317125B2

JP4317125B2 - フッ素化ホスホン酸

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Publication number: JP4317125B2
Application number: JP2004509694A
Authority: JP
Inventors: ディー．ボードマン，ラリー; ジェイ．ペルライト，マーク; ジン，ネイヨン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-05-20
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Description

本発明は、自己組織化して単分子膜を形成するフッ素化有機化合物に係り、特にフッ素化ホスホン酸に関する。

自己組織化材料は、その名が示すように、他の物質と接触すると、自発的にある構造（例えば、ミセルまたは単分子膜）を形成する。単分子膜の形成は、固体基質（例えば、金属片）の表面上になされるとき、特に有用である。もし、基質表面に低表面エネルギーを付与するような物質で単分子膜が形成されるならば、撥水性、耐食性、潤滑性および接着剤剥離性などの１つもしくはそれ以上の有用な特性をその表面に与えることができる。もし、表面エネルギーが十分に低いならば、撥油性および耐汚れ（すなわち汚染）性を付与することができる。この程度にまで低い表面エネルギーは、一般には、フッ化炭化水素の使用によって達成できる。

フッ素化された自己組織化単分子膜は、防汚コーティング、ガラスの反射防止コーティングおよび剥離コーティングに採用されてきた。典型的な自己組織化材料は、疎水性の尾に結合した、極性を有する頭部基からなる。比較的高価格であるにもかかわらずフッ素化された尾を有する自己組織化材料は、工業的に広く受け入れられてきている。これは、例えば接着剤の剥離性や防汚性に関して、これらの材料の性能が、炭化水素またはシリコーンの尾を有する代替材料よりも、概して実質的に優れていることによる。この分野における商業製品には、これまで炭素数が７〜８個のパーフルオロアルキル基を有する材料が一般に用いられてきた。近年、工業界においてはそのような基に替わる材料を見出すべく、大きな努力がなされている。

自己組織化して、様々な基質上に低い表面エネルギーの単分子膜を形成するような新規な材料を得ることが要望されており、特に、炭素数が７〜８個のパーフルオロアルキル基を含まない材料が要望されている。

一つの観点では、本発明は、式：

（ここで、Ｒ¹は炭素原子３〜２１の直鎖アルキレン基、炭素原子２〜２０の酸素置換直鎖アルキレン基または炭素原子２〜２０の硫黄置換直鎖アルキレン基であり、
Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオンまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。）
で表されるフッ素化ホスホン酸を提供する。

別の観点では、本発明は、物品表面の処理方法であって、
１つの表面を有する基質を用意し、
この基質の表面にフッ素化ホスホン酸化合物を塗布することを含み、
前記化合物は、式：

（ここで、Ｒ¹は炭素原子３〜２１の直鎖アルキレン基、炭素原子２〜２０の酸素置換直鎖アルキレン基または炭素原子２〜２０の硫黄置換直鎖アルキレン基であり、
Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオンまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。）
で表される方法を提供する。

別の観点では、本発明は、１つの表面を有する基質を含む物品であって、前記表面は、式：

（ここで、Ｒ¹は炭素原子３〜２１の直鎖アルキレン基、炭素原子２〜２０の酸素置換直鎖アルキレン基または炭素原子２〜２０の硫黄置換直鎖アルキレン基であり、
Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオンまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。）
で表されるフッ素化ホスホン酸化合物からなる少なくとも１つの部分的な単分子膜と密接している物品を提供する。

別の観点では、本発明は、ある方法で製造された物品であって、前記方法は、
１つの表面を有する基質を用意し、
この基質の表面にフッ素化ホスホン酸化合物を塗布することを含み、前記化合物は、式：

（ここで、Ｒ¹は炭素原子３〜２１の直鎖アルキレン基、炭素原子２〜２０の酸素置換直鎖アルキレン基または炭素原子２〜２０の硫黄置換直鎖アルキレン基であり、
Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオンまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。）
で表される物品を提供する。

本発明のフッ素化ホスホン酸は、様々な基質に塗布されると、自己組織化（例えば、単分子膜の形成）して、低表面エネルギー特性、接着剤剥離性、潤滑性、撥水性および／または防汚性の少なくとも１つを示す塗膜を、それらの基質上に形成する。

ここで使われているように、
「パーフルオロ」は、対象としている基または分子中の全ての水素がフッ素で置換されていることを意味する。

本発明のフッ素化ホスホン酸は、次式で表される。

ここで、
Ｒ¹は炭素原子３〜２１の直鎖アルキレン基、炭素原子２〜２０の酸素置換直鎖アルキレン基または炭素原子２〜２０の硫黄置換直鎖アルキレン基である。Ｒ¹は炭素原子５〜２１の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素原子１０〜２１の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。２つの有用な直鎖アルキレン基は、デカン−１，１０−ジイルとヘンエイコサン−１，２１−ジイルである。理論に縛られずに言うならば、酸素原子および／または硫黄原子は、メチレン（すなわち、−ＣＨ₂−）と類似の立体サイズなので、本発明によるフッ素化ホスホン酸の自己組織化の性質および／または性能特性を大きくは損なうことなく、アルキレン鎖のメチレン基と置換できると考えられる。したがって、酸素または硫黄置換（すなわちＯまたはＳ原子によるメチレン基の置換）は、不利な影響を与えることなく、アルキレン鎖に沿って一箇所または複数箇所で起きていてもよく、本発明に包含されるものである。

Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。代表的なパーフルオロアルキル基としては、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシルの異性体およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、Ｒ²はパーフルオロ−ｎ−ブチル基である。

Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）または炭素原子１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル）である。好ましくは、Ｒ³は水素またはアルカリ金属である。

Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンである。

Ｒ¹およびＲ²の選択の自由度は広いけれども、分子鎖の全長が所望の特性を得るに十分な長さであることが望ましい。このことから、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０であることが望ましい。

本発明のフッ素化ホスホン酸は、種々の良く知られた方法（例えば、バタチャリャ（Ｂｈａｔａｃｈａｒｙａ）ら、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ（１９８１）、ｖｏｌ．８１、ｐｐ４１５−４３０に記載されているような、対応する塩化、臭化またはヨウ化アルキルのミカエリス−アルブゾフ（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ）反応とその後の加水分解によって、あるいは、ロング（Ｒｏｎｇ）ら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ（１９９０）、ｖｏｌ．３１、ｐｐ５６１５−５６１６にある一般的方法に従って、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_mＰＯ₃Ｈ₂の構造を有するオレフィンまたはそのエステルにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、その後還元することによって）で調製できる。本発明によるフッ素化ホスホン酸は、有利なことに、様々な種類の基質に広く適用でき、それら基質の少なくとも一部の表面を覆う単分子膜を形成できる。このような単分子膜は、典型的には、ホスホン基が基質表面に接触し、パーフルオロアルキル基が基質表面から離れて突き出すように配向する。本発明のフッ素化ホスホン酸は、他の基質にも有用であるが、様々な種類の金属基質の自然な表面酸化層に適用できることも有利な点である。代表的な金属としては、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀並びにこれらの合金および混合物が挙げられる。代表的な他の材料としては、金属酸化物や金属酸化物と金属窒化物の混合物が挙げられ、これにはアルミナ、チタニア、窒化チタンおよびインジウム錫酸化物が含まれる。基質は、クロム、アルミニウム、銅および／またはニッケルを含んでいることが好ましい。

本発明のフッ素化ホスホン酸を基質に適用する代表的な方法としては、例えば、この酸をエタノール、またはイソプロピールアルコールなどの有機溶剤で希釈（例えば、０．１重量パーセント）した溶液を用いてスプレーする方法、浸漬する方法、ワイピングする法、スピンコーティングする方法等が挙げられる。コーティングの条件によっては、これらの方法のいくつかは、単分子膜を超えた量のフッ素化ホスホン酸が塗布されることがある。そのような場合、過剰の塗布材はせいぜい弱く結合しているだけであり、通常は適当な溶剤で洗浄することによって容易に除去できる。典型的には、本発明のフッ素化ホスホン酸は、処理される基質表面の少なくとも一部、望ましくは全部に、膜として塗布される。フッ素化ホスホン酸が単分子膜（例えば、自己組織化単分子膜）を形成することが望ましい。フッ素化ホスホン酸の膜はいかなる厚さであってもよいが、過剰の非結合部分を洗い流し、乾燥させた後の膜厚は、通常０．５〜１０ナノメートル（ｎｍ）の範囲であり、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜２．５ｎｍの範囲である。

本発明のフッ素化ホスホン酸は、例えば、金型剥離剤、防汚コーティング、潤滑コーティング、撥水コーティング、並びに／または、マイクロ流体工学的および／もしくはマイクロエレクトロメカニカルなデバイスの製造に適用される。

本発明の目的と利点を次に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これらの実施例で示されている特定の材料やその量、また、その他の条件や詳細も、本発明を過度に制限するものではない。

以下の調製および実施例における部、パーセントおよび割合はいずれも、他に明記されていない限り、重量基準である。

１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンおよび１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサンは、ニューハンプシャー州ウィンダムのランカスター・シンセシス（ＬａｎｃａｓｔｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮｅｗＨａｍｐｓｈｉｒｅ）から入手した。

７−オクテン−１−オールは、オレゴン州ポートランドのティー・シー・アイ・アメリカ（ＴＣＩＡｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手した。

２１−ドコセン酸は、マービス（Ｍｉｒｖｉｓｓ）Ｓ．Ｂ．、ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８９）、ｖｏｌ．５４、ｐｐ．１９４８−１９５１に記載されている方法で調製した。

以下の調製および実施例中の「室温」は約２０℃〜２４℃を意味する。

以下の調製および実施例中の「終夜」は約１４〜１６時間（ｈｒ）を意味する。

以下の調製中の「ノナフルオロブチル」は直鎖異性体構造−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃である。

別に明記されていなければ、以下の調製および実施例で使用された試薬は全て、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のような一般的な化学薬品会社から入手したもの、または入手可能なものであり、あるいは知られた方法で合成したものでもよい。

ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂の調製
４２．８グラム（ｇ）の１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンと３７．４ｇの亜リン酸トリエチルとの混合物を１５０℃で４０時間加熱した。ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、沸点３０〜５０℃、圧力０．０５トール（ｔｏｒｒ）（７Ｐａ）で蒸留して混合物から除去した。残りの濃縮された混合物を、沸点１０２〜１０９℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して、１−（ジエチルホスホノ）−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、エチル１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルエチルホスホネートおよびエチルエチルホスホネートの７３：１６：１１の混合物を２３．１ｇ得た。

１７．５ｇの前記混合物を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解した溶液に、１０．７ｇのブロモトリメチルシランを加えた。室温に２４時間保持した後、溶液をやや黄色味を帯びた液体にまで濃縮し、このシリルホスホネートエステル中間体を２００ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で３０分（ｍｉｎ）攪拌し、その後濃縮してオフホワイト色の固形物を得た。前述のようにメタノールへの溶解と濃縮をさらに２度繰り返した。粗生成混合物を水とともに粉砕し、この物質７．３ｇをエチルアセテートから再結晶化して、融点１７０〜１７８℃の白色結晶として、１−ホスホノ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂）を３．１ｇ得た。

ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂の調製
３７．４ｇの１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサンと５０．０ｇの亜リン酸トリエチルとの混合物を１５０℃で加熱した。１６時間後、５０．０ｇの亜リン酸トリエチルを追加し、加熱を続けた。２時間後、５０．０ｇの亜リン酸トリエチルを再度追加し、加熱をさらに２４時間継続した。ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、沸点３４〜３８℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で、１２インチ（３０ｃｍ）の真空保温ジャケットを備えた充填カラムを通して蒸留し、除去した。濃縮物を、沸点４７〜５１℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して、２２．３ｇの１−ジエチルホスホノ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサンを、トリエチルホスホネートとエチル１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルエチルホスホネートとともに、透明で無色の液体であってそれらの割合が９０：２：７の混合物として得た。

１５．３７ｇの上記混合物を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解した溶液に、１５．３１ｇのブロモトリメチルシランを加えた。室温に２４時間保持した後、溶液を薄い黄色の液体にまで濃縮し、このシリルホスホネートエステル中間体を２００ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で３０分攪拌し、濃縮して白色の固形物を得た。メタノールへの溶解と濃縮を２度繰り返し、粗生成物をアセトニトリルから再結晶化して、融点１６０〜１６２℃の無色の板状体として、８．８９ｇの１−ホスホノ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂）を得た。

ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₆ＰＯ₃Ｈ₂の調製
１８７．４ｇのヨウ化パーフルオロブチルと１００．２ｇの５−ヘキセン−１−オールを１．４リットルのアセトニトリルと０．６リットルの水の混合液に溶解した溶液に、１００．８ｇの炭酸水素ナトリウムと２００．２ｇの亜ジチオン酸ナトリウムとの混合物を攪拌しながら何回かに分けて加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌し、１Ｎの塩酸で酸性にした。ジエチルエーテルで混合物を抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、続いて塩水で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濃縮し、濃縮液を¹ＨＮＭＲ（すなわち、¹Ｈ核磁気共鳴分光分析）で分析したところ、５−ヘキセン−１−オールと５−ヨード−６−（ノナフルオロブチル）−１−ヘキサノールの約３：１混合物であった。濃縮液に１００ｍＬの酢酸エチル、１００．０ｇのヨー化パーフルオロブチルおよび０．８２ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、得られた溶液の脱ガスを行い、７０℃に加熱した。２４時間後、濃縮液を分取して¹ＨＮＭＲで分析したところ、５−ヘキセン−１−オールと５−ヨード−６−（ノナフルオロブチル）−１−ヘキサノールの約２：１の混合物であった。さらに５０．０ｇのヨウ化パーフルオロブチルおよび０．８２ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、７０℃の加熱を２４時間継続した。混合物を濃縮し、１４６．１ｇの粗５−ヨード−６−（ノナフルオロブチル）−１−ヘキサノールを、５−ヘキセン−１−オールとともに、割合が約８：１でオレンジ色の液状混合物として得た。粗生成物は、それ以上精製せずに使用した。

１リットルのエタノールに１６５．０ｇの亜鉛粉末を加えたスラリーに１０．０ｇの酢酸を加えた。上記粗生成混合物の１００ｍＬのエタノール溶液を攪拌しながら１時間かけて滴下により加え、その反応混合物を５０℃で４時間加熱した。混合物を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液をクロロホルムに溶解し、溶液を濾過し、粘性の薄い黄色の液体として１４９．０ｇになるまで濃縮した。濃縮液の６５．０ｇ部分を、沸点１３０〜１４０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行って、わずかに黄色味を帯びた液体として６−（ノナフルオロブチル）−１−ヘキサノールを１８．１ｇ得た。

１８．００ｇの６−（ノナフルオロブチル）−１−ヘキサノールと４８重量パーセントの臭化水素酸２２５ｍＬの混合液に、２３ｍＬの濃硫酸をゆっくりと加えた。反応混合液を１００℃で１２時間加熱し、１リットルの水に注いだ。混合液をヘキサンで抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ヘキサン溶液を、薄い琥珀色を帯びるまで濃縮し、それをヘキサンとともに２インチ（５ｃｍ）のシリカを通して溶離した。溶離液を濃縮して薄い琥珀色の液を得、沸点７０〜８０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行って、透明で無色の液体として１−ブロモ−６−（ノナフルオロブチル）ヘキサンを１８．２９ｇ得た。

１８．０４ｇの１−ブロモ−６−（ノナフルオロブチル）ヘキサンと１９．６ｇの亜リン酸トリエチルの混合液を１５０℃で加熱した。１８時間後、１０．０ｇの亜リン酸トリエチルをさらに加え、８時間を超えて加熱を続けた。ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、沸点３０〜５０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して除去し、濃縮液を、沸点１２０〜１３０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行って、透明で無色の液体として１−（ジエチルホスホノ）−６−（ノナフルオロブチル）ヘキサンを１８．８８ｇ得た。

１８．６３ｇの１−（ジエチルホスホノ）−６−（ノナフルオロブチル）ヘキサンを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解した溶液に、１６．８ｇのブロモトリメチルシランを加えた。室温に１８時間保持した後、溶液をほぼ無色の液体にまで濃縮し、このシリルホスホネートエステル中間体を２５０ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で３０分攪拌し、白色の固形物にまで濃縮した。メタノールへの溶解と濃縮を２度繰り返し、粗生成物をヘプタンと２−プロパノールの９９：１混合液から２度再結晶化して、融点１０７〜１０８℃の無色の薄片として、１−ホスホノ−６−（ノナフルオロブチル）ヘキサン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₆ＰＯ₃Ｈ₂）を１２．５０ｇ得た。

ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₄ＰＯ₃Ｈ₂の調製
１９０．３ｇのヨウ化パーフルオロブチルと３６．１ｇの３−ブテン−１−オールを５６０ｍＬのアセトニトリルと２４０ｍＬの水の混合液に溶解した溶液に、４８．３ｇの炭酸水素ナトリウムと９５．８ｇの亜ジチオン酸ナトリウムとの混合物を攪拌しながら何回かに分けて加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌し、１Ｎの塩酸で酸性にした。ジエチルエーテルで混合物を抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、続いて塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濃縮し、３８．５ｇのオレンジ色の液を得、５０ｍＬのエタノールに溶解した。この溶液を、４００ｍＬエタノールに２９．４２ｇの亜鉛粉末を加えたスラリーに、攪拌しながら加え、５０℃で４時間加熱し、濾過し、濾液を濃縮して３９．１５ｇの透明で薄いオレンジ色の液体を得た。この濃縮液の１０．０ｇ部分を、沸点１０５〜１１５℃、圧力０．１０トール（１４Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行って、透明で無色の液体として４−（ノナフルオロブチル）−１−ブタノールを５．２０ｇ得た。

１２．５０ｇの４−（ノナフルオロブチル）−１−ブタノールと４８重量パーセントの臭化水素酸１５０ｍＬの混合液に、１５ｍＬの濃硫酸をゆっくりと加えた。反応混合液を１００℃で１８時間加熱し、５００ｍＬの水に注いだ。混合液をヘキサンで抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過と濃縮により、明るい琥珀色の液体として粗１−ブロモ−４−（ノナフルオロブチル）ブタンを１２．５０ｇ得、さらなる精製を行わずに使用した。

１２．４０ｇの１−ブロモ−４−（ノナフルオロブチル）ブタンと２１．００ｇの亜リン酸トリエチルの混合液を１５０℃で加熱した。１８時間後、ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、沸点３０〜５０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して混合物から除去した。残留濃縮混合液を沸点１０５〜１１０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行って、透明で無色の液体として１−（ジエチルホスホノ）−４−（ノナフルオロブチル）ブタンを１３．０ｇ得た。

１１．５４ｇの１−（ジエチルホスホノ）−４−（ノナフルオロブチル）ブタンを５０ｍＬのジクロロメタンに溶解した溶液に、１０．７ｇのブロモトリメチルシランを加えた。室温に１８時間保持した後、溶液をほぼ無色の液体にまで濃縮し、このシリルホスホネートエステル中間体を２５０ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で１時間攪拌し、その後白色の固形物にまで濃縮した。メタノールへの溶解と濃縮をさらに２度繰り返し、粗生成物をアセトニトリルから再結晶化して、融点１２３〜１２４℃の無色の針状体として、１−ホスホノ−４−（ノナフルオロブチル）ブタン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₄ＰＯ₃Ｈ₂）を８．３９ｇ得た。

実施例１
この実施例では、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₈ＰＯ₃Ｈ₂の調製について記載する。

１９０．７０ｇのヨウ化パーフルオロブチルと３８．４７ｇの７−オクテン−１−オールを４８０ｍＬのアセトニトリルと１８０ｍＬの水の混合液に溶解した溶液に、２９．４０ｇの炭酸水素ナトリウムと５８．３３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムとの混合物を攪拌しながら何回かに分けて加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌し、１Ｎの塩酸で酸性にした。混合物を４００ｍＬの水で希釈し、２００ｍＬのジエチルエーテルによる混合物の抽出を３回行い、結合有機相を２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄を２回、２００ｍＬ部の塩水による洗浄を１回行い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濃縮し、７−ヨード−８−（ノナフルオロブチル）−１−オクタノールを薄い黄色の液体として得、さらなる精製を行わずに使用した。

９８．０ｇの亜鉛粉末を６００ｍＬのエタノールに加えたスラリーに、３．０ｇの酢酸を加えた。先に調製した粗７−ヨード−８−（ノナフルオロブチル）−１−オクタノールを１００ｍＬのエタノールに溶解した溶液に、攪拌しながら１５分かけて滴下により加え、反応混合物を５０℃で３時間加熱した。混合物を濾過し、濾液を１００．０ｇの粘性の薄い黄色の流体になるまで濃縮した。この物質の７９．６ｇ部分を３００ｍＬのヘキサンとともに攪拌し、上澄みを珪藻土（コロラド州デンバーのジョンズ−マンビルコーポレーション（Ｊｏｈｎｓ−ＭａｎｖｉｌｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｎｖｅｒ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ）により商品名「セリート（ＣＥＬＩＴＥ）」で販売されている）を通して濾過し、濃縮して４４．２４ｇの８−（ノナフルオロブチル）−１−オクタノールを透明で無色の油として得、さらなる精製を行わずに使用した。

１５．２２ｇの８−（ノナフルオロブチル）−１−オクタノールと４８重量パーセントの臭化水素酸２００ｍＬの混合液に、２０ｍＬの濃硫酸をゆっくりと加えた。反応混合液を１００℃で１８時間加熱し、８００ｍＬの水に注いだ。２００ｍＬのヘキサンによる混合物の抽出を２回行い、結合有機相の洗浄を２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、２００ｍＬの３ホルマールチオ硫酸ナトリウム水溶液で２回、および１００ｍＬの塩水で１回行い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濃縮して暗色の液体とし、５００ｍＬのヘキサンとともに２インチ（５ｃｍ）のシリカを通して溶離した。溶離液を濃縮して透明の薄い黄色の液体とし、沸点１０５〜１１０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行い、透明で薄い黄色の液体として１−ブロモ−８−（ノナフルオロブチル）オクタンを９．１４ｇ得た。

８．２４ｇの１−ブロモ−８−（ノナフルオロブチル）オクタンと８．３１ｇの亜リン酸トリエチルの混合液を１５０℃で加熱した。１５時間後、亜リン酸トリエチルを４．３０ｇ追加し、加熱を４時間継続した。ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、沸点３０〜５０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して除去した。濃縮物を、沸点１１５〜１２５℃、圧力０．０８トール（１１Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行い、透明で無色の液体として１−（ジエチルホスホノ）−８−（ノナフルオロブチル）オクタンを８．７２ｇ得た。

７．０３ｇの１−（ジエチルホスホノ）−８−（ノナフルオロブチル）オクタンを３０ｍＬのジクロロメタンに溶解した溶液に、６．１２ｇのブロモトリメチルシランを加えた。室温に１８時間保持した後、溶液をわずかに黄色味を帯びた液体にまで濃縮し、このシリルホスホネートエステル中間体を１５０ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で３０分攪拌し、その後白色の固形物にまで濃縮した。メタノールへの溶解と濃縮を２度繰り返し、粗生成物をアセトニトリルから２度再結晶化して、融点８７〜８９℃の白色結晶として１−ホスホノ−８−（ノナフルオロブチル）オクタン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₈ＰＯ₃Ｈ₂）を４．６８ｇ得た。

実施例２
この実施例では、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₁₁ＰＯ₃Ｈ₂の調製について記載する。

１９９．７０ｇのヨウ化パーフルオロブチルと９３．７ｇの１０−ウンデセン−１−オールを７００ｍＬのアセトニトリルと３００ｍＬの水の混合液に溶解した溶液に、５３．８ｇの炭酸水素ナトリウムと１０６．２ｇの亜ジチオン酸ナトリウムとの混合物を攪拌しながら少しずつ加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌し、１Ｎの塩酸で酸性にした。混合物をジエチルエーテルで抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル溶液を濃縮し、粘性の薄い琥珀色の液体として粗１０−ヨード−１１−（ノナフルオロブチル）−１−ウンデカノール２３４．４ｇを得、さらなる精製を行わずに使用した。

１３０．０ｇの亜鉛粉末を５００ｍＬのエタノールに加えたスラリーに、５．０ｇの酢酸を加えた。先に調製した粗１０−ヨード−１１−（ノナフルオロブチル）−１−ウンデカノール２３０．０ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解した溶液に、攪拌しながら１時間かけて滴下により加えた。その後、反応混合物を５０℃で４時間加熱した。混合物を濾過し、濾液を粘性の薄い黄色の流体になるまで濃縮した。これを沸点１６０〜２００℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を数回に分けて行い、無色の固体として９７．３ｇの１１−（ノナフルオロブチル）ウンデカノールを得た。

１９．５２ｇの１１−（ノナフルオロブチル）−１−ウンデカノールと４８重量パーセントの臭化水素酸２００ｍＬの混合液に、２０ｍＬの濃硫酸をゆっくりと加えた。反応混合物を１００℃で２４時間加熱し、１リットルの水に注いだ。混合液をヘキサンで抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濃縮して琥珀色の液体とし、ヘキサンとともに３インチのシリカを通して溶離した。溶離液を濃縮して透明の薄い琥珀色の液体とし、沸点１２０〜１７０℃、圧力０．０６トール（８Ｐａ）でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行い、透明で無色の液体として１−ブロモ−１１−（ノナフルオロブチル）ウンデカンを１９．８２ｇ得た。

１５．０３ｇの１−ブロモ−１１−（ノナフルオロブチル）ウンデカンと１５．００ｇの亜リン酸トリエチルの混合液を１５０℃で加熱した。１８時間後、亜リン酸トリエチルを９．００ｇ追加し、加熱を２４時間継続した。ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、沸点３０〜５０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して除去した。濃縮物を沸点１７０〜２００℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）、でバルブ・ツー・バルブ蒸留を行い、透明で無色の液体として１−（ジエチルホスホノ）−１１−（ノナフルオロブチル）ウンデカンを１６．０７ｇ得た。

１５．２３ｇの１−（ジエチルホスホノ）−１１−（ノナフルオロブチル）ウンデカンを４０ｍＬのジクロロメタンに溶解した溶液に、１１．５０ｇのブロモトリメチルシランを加えた。室温に２４時間保持した後、溶液をわずかに黄色味を帯びた液体にまで濃縮し、このシリルホスホネートエステル中間体を２００ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で３０分攪拌し、白色の固形物にまで濃縮した。メタノールへの溶解と濃縮を２度繰り返し、粗生成物をヘプタンから２度再結晶化して、融点９３〜９６℃の白色板状体として、１０．８５ｇの１−ホスホノ−１１−（ノナフルオロブチル）ウンデカン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₁₁ＰＯ₃Ｈ₂）を得た。

実施例３
この実施例では、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₁₁ＰＯ₃Ｈ₂の調製について記載する。

４１．１０ｇのヨウ化パーフルオロオクチルと１１．９２ｇの１０−ウンデセン−１−オールを１００ｍＬのアセトニトリルと４０ｍＬの水の混合液に溶解した溶液に、６．８９ｇの炭酸水素ナトリウムと１３．５８ｇの亜ジチオン酸ナトリウムとの混合物を攪拌しながら少しずつ加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌し、１Ｎの塩酸で酸性にした。混合物をジエチルエーテルで抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮して白色固体として粗１０−ヨード−１１−（ヘプタデカフルオロオクチル）−１−ウンデカノール４３．２ｇを得、さらなる精製を行わずに使用した。

１９．６ｇの亜鉛粉末を１５０ｍＬのエタノールに加えたスラリーに、４．０ｇの酢酸を加えた。先に調製した粗１０−ヨード−１１−（ヘプタデカフルオロオクチル）−１−ウンデカノールを５０ｍＬのエタノールに溶解した溶液に、攪拌しながら１時間かけて滴下により加え、反応混合物を５０℃で４時間加熱した。混合物を濾過し、濾液を約４５ｇの柔らかい白色固体になるまで濃縮し、この粗１１−（ヘプタデカフルオロオクチル）−１−ウンデカノールは、さらなる精製を行わずに使用した。

２９．０ｇの粗１１−（ヘプタデカフルオロオクチル）−１−ウンデカノールと４８％の臭化水素酸２５０ｍＬの混合液に、２５ｍＬの濃硫酸をゆっくりと加えた。反応混合物を１００℃で１８時間加熱し、１リットルの水に注いだ。混合物をヘキサンで抽出し、結合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濃縮して暗色の液体とし、ヘキサンとともに３インチのシリカを通して溶離した。溶離液を濃縮してほぼ白色の固体として粗１−ブロモ−１１−（ヘプタデカフルオロオクチル）ウンデカンを２０．２ｇ得、さらなる精製を行わずに使用した。

５．２３ｇの１−ブロモ−１１−（ヘプタデカフルオロオクチル）ウンデカンと４．２ｇの亜リン酸トリエチルの混合液を１５０℃で加熱した。１８時間後、ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、反応混合物から沸点３０〜５０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して除去した。濃縮液にさらに２．０ｇの亜リン酸トリエチルを加え、混合物を１５０℃に加熱した。３時間後、揮発分を再度蒸留し、粗１−ジエチルホスホノ−１１−（ヘプタフルオロオクチル）ウンデカンを１０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。この溶液に３．１ｇのブロモトリメチルシランを加えた。室温に１８時間保持した後、溶液をほぼ無色の液体にまで濃縮し、シリルホスホネートエステル中間体を２００ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で３時間攪拌し、０℃に冷却した。粗生成物を濾過により回収し、メタノールから再結晶化して、融点１１５〜１１７℃の白色結晶として、１−ホスホノ−１１−（ヘプタデカフルオロオクチル）ウンデカン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₁₁ＰＯ₃Ｈ₂）を２．３２ｇ得た。

実施例４
この実施例では、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂₂ＰＯ₃Ｈ₂の調製について記載する。

５．０８ｇの２１−ドコセン酸を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、０．９０ｇの水素化リチウムアルミニウムと１００ｍＬのテトラヒドロフランとのスラリーに０℃で攪拌しながら滴下して加え、反応混合物を室温で終夜攪拌した。過剰の水素化リチウムアルミニウムを、５ｍＬのエチルアセテートおよび続いて３０ｍＬの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液によりクエンチした。白色の粘性物質として分離されたリチウム塩および上澄み液を分液ロートに移した。沈殿した塩を５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出し、結合有機溶液を１００ｍＬの水で洗浄した。混濁水相を１Ｎの塩酸水溶液で酸性化し、５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。結合有機相を、塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過と濃縮により、融点６２〜６４℃の白色固体として２１−ドコセン−１−オールを４．４０ｇ得、さらなる精製を行わずに使用した。

４．００ｇの２１−ドコセン−１−オール、１０．０ｇのヨウ化パーフルオロブチルおよび０．１０ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物を脱ガスし、窒素雰囲気中、７０℃で１８時間加熱した。混合物を濃縮し薄い黄褐色の固体を得、これを２０ｍＬのエタノールに溶解した。この溶液を、５．０ｇの亜鉛粉末と５０ｍＬのエタノールに１０滴の酢酸を添加したスラリーに、攪拌しながら加えた。混合物を５０℃で３時間加熱し、濾過した。濾液を濃縮して白色固体を得た。粗生成物をヘプタンから再結晶化し、６．９６ｇのオフホワイト色の固形物を得た。シリカによるカラムクロマト法により、ヘキサンとジエチルエーテルの１：１混合液で溶離することによって、さらに精製し、１．７３ｇの白色固体を得た。生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルから、２２−（ノナフルオロブチル）−１−ドコサノールと２２−（ノナフルオロブチル）−２１−ドコセン−１−オールの約９：１の混合物であることが判明した。生成物をヘキサンとエタノールの１：１混合液に溶解し、５重量パーセントのパラジウム含有カーボン１００ｍｇを加え、パー（Ｐａｒｒ）の水素化装置で水素圧力５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）で１８時間保持した。濾過と濃縮により、白色固体として２２−（ノナフルオロブチル）−１−ドコサノールを１．６９ｇ得、さらなる精製を行わずに使用した。

１．００ｇの２２−（ノナフルオロブチル）−１−ドコサノールと４８％の臭化水素酸３０ｍＬの混合液に、３ｍＬの濃硫酸をゆっくりと加え、反応混合物を１００℃で２４時間加熱した。混合物を室温にまで冷却し、固体生成物を濾過により回収し、ヘキサンに溶解した。濾液をヘキサンで１回抽出し、結合ヘキサン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過と濃縮により、１．０３ｇの１−ブロモ−２２−（ノナフルオロブチル）ドコサンをオフホワイト色固体として得、さらなる精製を行わずに使用した。

０．９８ｇの１−ブロモ−２２−（ノナフルオロブチル）ドコサンと４．００ｇの亜リン酸トリエチルの混合液を１５０℃に加熱した。１８時間後、ジエチルエチルホスホネートおよび他の揮発分を、沸点３０〜５０℃、圧力０．０５トール（７Ｐａ）で蒸留して除去し、１．０９ｇの１−（ジエチルホスホノ）−２２−（ノナフルオロブチル）ドコサンをオフホワイト色固体として得、さらなる精製を行わずに使用した。

１．０５ｇの１−（ジエチルホスホノ）−２２−（ノナフルオロブチル）ドコサンを１０ｍＬのジクロルメタンに溶解した溶液に、０．６１ｇのブロモトリエチルシランを加えた。室温に１８時間保持した後、溶液をベージュ色のグリース状物質にまで濃縮し、３０ｍＬのメタノールを加えた。白色固体が生成し、その混合物を室温で３０分攪拌した。減圧下で溶剤を除去して白色固体を得、メタノール２０ｍＬを追加し、３０分攪拌してスラリーとした。再度溶剤を除去し、白色固体を得、粗生成物をメタノールから再結晶化して、融点１０６〜１０８℃の白色結晶として、１−ホスホノ−２２−（ノナフルオロブチル）ドコサンン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂₂ＰＯ₃Ｈ₂）を０．６１ｇ得た。

実施例５
この実施例では、基質上への自己組織化膜の形成とその評価について記載する。

真空蒸着により厚さ５００ナノメートルのクロム、アルミニウム、銅およびニッケルからなる膜を成膜した直径４インチのシリコンウェハを、カリフォルニア州サンホセのウェハネット（ＷａｆｅｒＮｅｔ，ＳａｎＪｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した。これらを４分割し、紫外線ランプ（商品名「ユーブイ・グリッド・ランプ（ＵＶＧＲＩＤＬＡＭＰ））でカリフォルニア州クレアモントのビー・エイッチ・ケー（ＢＨＫ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した５インチ×５インチ角（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ）の紫外線ランプ、型式８８−９１０２−０２）が、底から８ｃｍの高さに懸架して収められている小さな金属板からなる箱（幅１３ｃｍ×深さ１４ｃｍ×高さ１５ｃｍ）を有する装置の中で、これらの分割片を紫外光とオゾンに５分間暴露した。シリコンウェハ片が紫外線ランプに物理的に接触はしないが、できるだけランプの近くで清浄化されるよう、小型の研究室用ジャッキを用いてウェハ片の位置を調整した。箱の正面は、上部に蝶つがいを有するドアとなっており、試料の出し入れが可能であった。箱の一方の側にある小さな穴は酸素源に接続されており、酸素を毎分約１〜５標準リットル導入した。

紫外線／オゾンで清浄化した銅、ニッケルおよびアルミニウム被覆シリコンウェハの４分割片を、０．１重量パーセントの上述したフッ素化ホスホン酸を含む変性エタノール溶液に１時間浸漬してコーティングし、新鮮な無水エタノールで洗浄し、窒素気流中で乾燥した。マサチューセッツ州ビレリカのエイ・エス・ティー・プロダクツ（ＡＳＴＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手した「ブイ・シー・エイ−２５００・エックス・イー（ＶＣＡ−２５００ＸＥ）」という商品名のビデオ接触角解析装置を用いて、水とヘキサデカンの静的、前進および後退接触角を、コーティングしたウェハ試料の金属被覆側で測定した。

紫外線／オゾンで清浄化したクロム被覆シリコンウェハの４分割片に、０．１重量パーセントの上述したフッ素化ホスホン酸を含む変性エタノール溶液をスピンコーティング（すなわち、毎秒３００回転の速度で５秒間、その後毎分２０００回転の速度で１５秒間）により塗布し、この塗布したウェハを１５０℃で３分真空ホットプレート上で加熱し、その後、新鮮な無水エタノールで洗浄し、窒素気流中で乾燥した。

水の静的接触角は５マイクロリットルの液滴を用いて測定し、前進および後退接触角は１〜２マイクロリットルの液滴を用いて測定した。表１〜４（下記）に示す接触角の測定値は、少なくとも３滴の液滴両側の平均値である。測定接触角の不確かさは、静的および前進角で±１度であり、後退角で±２度であると推定された。接触角の測定には、脱イオン水（抵抗≧１８．２メグオーム）および無水ヘキサデカンを使用した。結果を表１〜４（下記）に示す。

表１はクロム被覆シリコンウェハの水とヘキサデカンの接触角測定値を示す。

表２はアルミニウム被覆シリコンウェハの水とヘキサデカンの接触角測定値を示す。

表３は銅被覆シリコンウェハの水とヘキサデカンの接触角測定値を示す。

表４はニッケル被覆シリコンウェハの水とヘキサデカンの接触角測定値を示す。

Claims

式：

（ここで、Ｒ¹は炭素原子５〜２１の直鎖アルキレン基であり、そのメチレン部位はメチレン鎖に沿って単一の位置又は複数の位置で酸素により置換されることができ、
Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオンまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。）
で表されるフッ素化ホスホン酸化合物。
物品表面の処理方法であって、
１つの表面を有する基質を用意し、
この基質の表面にフッ素化ホスホン酸化合物を塗布することを含み、
前記化合物は、式：

（ここで、Ｒ¹は炭素原子５〜２１の直鎖アルキレン基であり、そのメチレン部位はメチレン鎖に沿って単一の位置又は複数の位置で酸素により置換されることができ、
Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオンまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。）
で表される方法。
１つの表面を有する基質を含む物品であって、前記表面は、式：

（ここで、Ｒ¹は炭素原子５〜２１の直鎖アルキレン基であり、そのメチレン部位はメチレン鎖に沿って単一の位置又は複数の位置で酸素により置換されることができ、
Ｒ²は炭素原子４〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ³は水素、アルカリ金属カチオンまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ¹が置換されていない直鎖アルキレン基であるとき、Ｒ¹とＲ²の炭素原子の合計が少なくとも１０である。）
で表されるフッ素化ホスホン酸化合物からなる少なくとも部分的な単分子膜と密接している物品。