KR101500327B1 - 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 초소수성 표면을 갖는 적층체 및 상기 적층체의 제조방법 - Google Patents

콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 초소수성 표면을 갖는 적층체 및 상기 적층체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 초소수성 표면을 갖는 적층체 및 상기 적층체의 제조방법에 관한 발명으로서, 본 발명에 따르면, 별도의 표면처리 없이도 우수한 초소수성 갖고 부재의 표면에 대면적으로 쉽게 코팅할 수 있는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 이를 포함하는 적층체 및 간단하고 경제적인 상기 적층체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 초소수성 표면을 갖는 적층체 및 상기 적층체의 제조방법 {POLYSILOXANE HAVING CONICAL STRUCTURE SHAPE, LAMINATE HAVING SUPER-HYDROPHOBIC SURFACE, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 이를 포함하는 초소수성 표면을 갖는 적층체 및 상기 적층체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 알콕시실란을 포함하는 용액에 기재의 침지 시간을 조절함으로써 표면을 개질하여 초소수성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
코팅층의 표면 장력을 낮추는 방법에 대해서는 그동안 많은 연구들이 진행되었으며 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물들이 주로 사용되고 있고 발수성을 극대화하기 위해 표면에 미세한 요철을 형성하기도 하였다.
최근 자연의 모방에 기반을 둔 기술이 상당한 관심을 끌고 있다. 연꽃잎은 자기-세정(self-cleaning) 효과가 있음이 알려져 있다. 연꽃 잎 상의 마이크로미터 규모의 유두상 돌기(papillae) 구조 및 표피상 납질(epicuticular wax)은 자기-세정 효과의 원인이다. 물방울은 초소수성 표면에서 구형 모양을 갖고 쉽게 굴러 떨어지면서 쌓인 오염물질들을 제거한다. 이러한 초소수성 표면은 오염으로부터 재료를 보호한다.
평탄한 표면상에 낮은 표면 에너지를 갖는 재료 코팅은 120°이하의 수 접촉각을 갖는다. 따라서 높은 수 접촉각을 얻기 위해서, 평탄한 표면은 거친 표면으로 변형되어야 한다는 것을 의미한다. 표면상에 마이크로미터 및 나노미터 규모 구조의 존재는 다량의 공기의 포획을 수반한다. 이는 물과 고체 표면 사이의 접촉 면적 감소를 야기한다. 마이크로 및 나노 구조와 함께 낮은 표면 에너지를 갖는 재료 코팅은 표면의 초소수성에 기여할 수 있다. 낮은 표면에너지를 갖는 재료로서 불소를 함유하는 화합물이 인공적인 초소수성 표면을 제조하기 위해 고체 재료에 통상적으로 코팅되었다.
그러나 종래의 초소수성 표면을 제조하기 위한 방법은 플라즈마 처리 또는 리소그래피(lithography)를 위한 복잡하고 고가의 장비의 사용을 요구하고 있으므로 우수한 초소수성을 보이는 재료 및 공업적으로 적용 가능한 단순한 공정 및 경제적인 면이 고려된 부품소재 및 공정 개발은 아직도 미흡한 문제점이 있다.
본 발명은 우수한 초소수성 갖고 부재의 표면에 대면적으로 쉽게 코팅할 수 있는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 이를 포함하는 적층체 및 간단하고 경제적인 적층체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아래 화학식 1의 화합물과 알콕시실란 화합물이 반응하여 생성된 폴리실록산으로 형성된 콘 구조(conical structure)의 형태를 갖는 폴리실록산이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013031356769-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
R1, R2 및 X에서 치환에 해당하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기이며,
X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기이며,
R1, R2 및 X에서 치환에 해당하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 원자가결합이며, X는 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013031356769-pat00002
상기 화학식 2에서, -(CF2)p-(CH2)q-는 다이플루오르메틸렌(CF2) 단위가 결합하여 블록을 형성하고 메틸렌(CH2) 단위가 결합하여 블록을 형성한 다이플루오르메틸렌 블록-메틸렌 블록구조이거나, 다이플루오르메틸렌(CF2) 단위와 메틸렌(CH2) 단위가 함께 랜덤하게 결합한 랜덤구조일 수 있으며,
R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
p는 0 내지 15의 정수이며,
q는 0 내지 9의 정수이며,
r은 0 내지 2의 정수이다.
R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
p는 1 내지 12의 정수이며,
q는 1 내지 7의 정수이며,
r은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013031356769-pat00003
상기 화학식 3에서,
R5는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
R5에서 치환에 해당하는 기는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
R6은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
m은 0 내지 9의 정수이며,
n은 0 내지 2의 정수이다.
R5는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이며,
R5에서 치환에 해당하는 기는 탄소수 4 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이며,
R6은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기재; 및 상기 기재 표면에 코팅된 제1항에 따른 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산 코팅층;을 포함하는 적층체가 제공될 수 있다.
상기 기재는 유리, 금속, 합성수지 및 세라믹으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재는 금속일 수 있다.
상기 금속은 마그네슘, 철, 니켈, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기재는 미세한 요철구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속은 산으로 처리하여 미세한 요철구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 아래 화학식 1의 화합물을 용매에 용해된 알콕시실란 화합물 용액에 첨가하고 반응시켜 폴리실록산 용액을 제조하는 단계(a); 및 상기 폴리실록산 용액에 기재를 침지(dipping)하여 콘 구조(conical structure)의 형태로 형성된 폴리실록산 코팅층을 기재상에 형성하는 단계(b);를 포함하는 적층체의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013031356769-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
R1, R2 및 X에서 치환에 해당하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 단계 (b)의 침지는 6 내지 72시간 동안 수행할 수 있다.
상기 단계 (b)의 침지는 6 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산은 기재의 코팅 외에 별도의 표면처리 없이도 우수한 초소수성 나타내고 부재의 표면에 대면적으로 쉽게 코팅할 수 있으며, 본 발명의 적층체의 폴리실록산 표면은 우수한 초소수성을 보이며 상기 적층체의 제조방법은 간단하고 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 4, 비교예 1, 2 및 3에 따른 적층체 표면에 형성된 폴리실록산의 형태를 비교한 FE-SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 적층체 표면에 형성된 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 적층체 표면에 형성된 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 적층체 표면에 형성된 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 적층체 표면에 형성된 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 5에 따른 적층체 표면에 형성된 막대 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 6에 따른 적층체 표면에 형성된 막대 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 7에 따른 적층체 표면에 형성된 막대 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 8에 따른 적층체 표면에 형성된 막대 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 9에 따른 적층체 표면에 형성된 막대 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 11은 폴리실록산 코팅용액 내 1.6-diphosphono-hexane의 함량과 적층체 표면의 수 접촉각 사이의 관계를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 4 및 비교예 1에 따른 적층체의 X선 광전자 분광법에 따른 X선 광전자 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 4에 따른 적층체의 X선 광전자 분광법에 따른 C1s 및 O1s의 고해상도 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 4 및 비교예 1에 따른 적층체 표면에서 물방울의 동적 프로파일을 나타낸 것이다.
본 발명의 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산 및 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산층을 포함하는 초소수성의 적층체에 관하여 설명한 후, 상기 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산은 아래 화학식 1의 화합물과 알콕시실란 화합물이 반응하여 생성된 폴리실록산이 콘 구조(conical structure)의 형태로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013031356769-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 바람직하게는 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 원자가결합이며,
X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기이며,
R1, R2 및 X에서 치환에 해당하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
본 발명에서, 상기 알콕시실란 화합물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013031356769-pat00006
상기 화학식 2에서,
-(CF2)p-(CH2)q-는 다이플루오르메틸렌(CF2) 단위가 결합하여 블록을 형성하고 메틸렌(CH2) 단위가 결합하여 블록을 형성한 다이플루오르메틸렌 블록-메틸렌 블록구조이거나, 다이플루오르메틸렌(CF2) 단위와 메틸렌(CH2) 단위가 함께 랜덤하게 결합한 랜덤구조일 수 있으며,
R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 수소원자이거나 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
p는 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 12의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 정수이며,
q는 0 내지 9의 정수, 바람직하게는 1 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며,
r은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에서, 상기 알콕시실란 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013031356769-pat00007
상기 화학식 3에서,
R5는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
R5에서 치환에 해당하는 기는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이며,
R6은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 수소원자이거나 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
m은 0 내지 9의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며,
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 포함하는 적층체는 기재 및 상기 기재 표면에 코팅된 상기 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산의 코팅층을 포함한다.
상기 기재는 유리, 금속, 합성수지 및 세라믹, 바람직하게는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속으로서 마그네슘, 철, 니켈, 구리 또는 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재는 미세한 요철 구조를 가질 수 있고, 또한 상기 금속은 산으로 처리하여 만들어진 미세한 요철 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산을 포함하는 적층체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 상기 화학식 1의 화합물을 용매에 용해된 알콕시실란 화합물 용액에 첨가하고 반응시켜 폴리실록산 용액을 제조한다(단계 a).
상기 용매는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 알코올, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 케톤, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 디케톤, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에스테르, 및 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에테르 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 단계 a에서 제조된 폴리실록산 용액에 준비된 기재를 침지(dipping)하여 콘 구조(conical structure)의 형태로 형성된 폴리실록산 코팅층을 기재상에 형성한다(단계 b).
콘 구조 형태로 형성된 폴리실록산이 잘 형성되기 위하여 보다 6시간 이상, 바람직하게는 6시간 내지 72시간 동안 기재를 상기 폴리실록산 용액에 침지시킬 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 6시간 내지 24시간 동안 침지시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 이를 포함하는 적층체 및 상기 적층체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
본 발명에서 구현하고자 하는 초소수성 코팅에 사용하기 위하여 폴리실록산 화합물을 제조하였고, 이 화합물을 사용하여 초소수성 표면을 갖는 적층체를 제조하였다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
제조예 1: 코팅용액 1
Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrimethoxysilane(HFTHTMS, Gelest Inc. 0.08 g, 0.14 mmol)을 에탄올(10mL)에 용해시킨 용액에 1.6-diphosphono-hexane (0.043 g, 0.1mmol)을 첨가하고 24시간 교반하여 코팅용액 1을 제조하였다.
제조예 2: 코팅용액 2
1.6-diphosphono-hexane의 양이 0.05mmol인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅용액 2를 제조하였다.
제조예 3: 코팅용액 3
1.6-diphosphono-hexane의 양이 0.15mmol인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅용액 3을 제조하였다.
제조예 4: 코팅용액 4
1.6-diphosphono-hexane의 양이 0.2mmol인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅용액 4를 제조하였다.
제조예 5; 코팅용액 5
Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrimethoxysilane(HFTHTMS, Gelest Inc. 0.08 g, 0.14 mmol)을 에탄올(10mL)에 용해시키고 1시간 동안 교반하여 코팅용액 5를 제조하였다.
제조예 6: 코팅용액 6
250ml 둥근플라스크에 2.8g(28mmol)의 헥실아민(hexylamine)을 20ml 톨루엔에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민(triethylamine) 2.8g(28mmol)을 가했다. 이 반응 혼합물에 6.9ml(28mmol)의 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네니트((3-triethoxysilyl)propylisocyanate)를 가한 다음 20시간 reflux하였다. 반응용액을 실온으로 식힌 후 반응 용매를 감압 하에서 제거하였다. 이를 진공 증류로 정제하여 1-{3-(Triethoxysilyl)}propyl-3-hexyl-urea를 얻었다. (8.7g, 수득율: 89% )
생성물을 핵자기 공명분석, 자외선 분광 분석을 하여 생성물을 확인하였고, 분석자료는 아래와 같았다.
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm) δ 4.5 (bt, 1H), 4.4 (bt, 1H), 3.8 (q, J = 4.1 Hz, 6H), 3.15 (m, 4H), 1.63 (m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.3 (m, 6H), 1.24 (t, J = 4.1 Hz, 9H), 0.88 (t, J = 4.2 Hz, 3H), 0.64 (t, J = 4.9 Hz, 2H).
13C NMR(150 MHz, CDCl3) δ 7.5, 14.0, 18.3, 22.5, 23.5, 26.5, 30.2, 31.5, 40.6, 42.9, 58.4, 158.2.
FT-IR (KBr, cm-1) 3340, 2960, 2920, 1640, 1585, 1255, 1080, 950
상기 방법으로 제조된 1-{3-(Triethoxysilyl)}propyl-3-hexyl-urea(0.08g, 0.2 mmol)를 에탄올(10mL)에 용해시킨 용액에 1.6-diphosphono-hexane (0.043 g, 0.1mmol)을 첨가하고 1시간 교반하여 코팅용액 6을 제조하였다.
제조예 7: 코팅용액 7
에탄올(10mL)에 1.6-diphosphono-hexane(0.043g, 0.1mmol)을 넣고 용해시키고 1 시간 교반하여 코팅용액 7을 제조하였다.
실시예 1: 적층체
1.0cm x 1.0cm x 0.12cm의 크기를 갖는 마그네슘 금속판을 5% 염산 수용액에서 2분간 초음파 세척하여 거친 표면(rough surface)으로서 미세한 요철 구조를 갖는 마그네슘 금속판을 얻었다.
상기 제조예 1에 따른 코팅용액 1에 상기 미세한 요철 구조를 갖는 마그네슘 금속판을 6시간 동안 상온에서 침지시켜, 80℃의 오븐에서 건조하고 상온으로 냉각시켜 적층체를 제조하였다.
실시예 2: 적층체
마그네슘 금속판을 코팅용액에 침지하는 시간을 7시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 3: 적층체
마그네슘 금속판을 코팅용액에 침지하는 시간을 12시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 4: 적층체
마그네슘 금속판을 코팅용액에 침지하는 시간을 24시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 5: 적층체
코팅용액 1 대신 코팅용액 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 6: 적층체
코팅용액 1 대신 코팅용액 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 1: 적층체
마그네슘 금속판을 코팅처리 하지 않고 준비하였다.
비교예 2: 적층체
코팅용액 1 대신 코팅용액 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 3: 적층체
코팅용액 1 대신 코팅용액 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 4: 적층체
코팅용액 1 대신 코팅용액 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 5: 적층체
마그네슘 금속판을 코팅용액에 침지하는 시간을 5분으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 6: 적층체
비교예 5에 따라 제조된 적층체를 에탄올에 용해시킨 스테아린산(stearic acid, 2wt%) 용액에 5분간 침지시킨 후 상온에서 건조시켜 표면 처리된 적층체를 제조하였다.
비교예 7: 적층체
코팅용액 1 대신 코팅용액 6을 사용하고, 마그네슘 금속판을 코팅용액에 침지하는 시간을 5분으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 8: 적층체
비교예 7에 따라 제조된 적층체를 에탄올에 용해시킨 스테아린산(stearic acid, 2wt%) 용액에 5분간 침지시킨 후 상온에서 건조시켜 표면 처리된 적층체를 제조하였다.
비교예 9: 적층체
마그네슘 금속판을 코팅용액에 침지하는 시간을 5시간으로 하여 적층체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 8과 동일한 방법으로 표면 처리된 적층체를 제조하였다.
[시험예]
시험예들에 사용된 수접촉각 측정은 아래와 같은 방법으로 하였다.
사용한 수접촉각 측정기기는 (주)에스이오(Sulface & Electro Optics) 제품으로 수계형 피닉스 300(Water Type Phoenix 300)을 사용하여 상온에서 측정하였다. 재료, 화학, 표면특성 및 반도체용 평가 장비로서 접촉각과 표면장력 측정분석을 정확하고 선명한 이미지로 측정할 수 있었다. 측정시 물방울의 크기는 3mm로 측정했다.
시험예 1: 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산 형성 조건 분석
본 발명의 실시예 4, 및 비교예 1 내지 3에 따른 적층체 소수성 표면의 기하학적 나노 및 마이크로 구조를 조사하기 위해, 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM: field emission scanning electron microscope, Hitachi S4300, Hitachi Inc)에 의한 이미지를 비교 관찰하였다.
도 1은 실시예 4, 및 비교예 1 내지 3의 적층체에 형성된 폴리실록산을 나타낸 FE-SEM 이미지이고, 각 이미지의 우측 상단에는 적층체 상의 물방울 프로파일과 평균 수 접촉각을 나타내었다.
도 1에 따르면, 마그네슘 금속판을 HFTHTMS만으로 처리한 경우에는 표면 에너지가 낮아 마그네슘 표면의 초소수성을 향상시키는데 어려움이 있었고, 1, 6-diphosphono hexane만으로 처리한 경우에는 콘 구조의 형태를 형성하지 못하였으며 수 접촉각도 46°로 낮아 초소수성을 전혀 향상시키지 못하였다.
이에 반해, 본 발명의 실시예 4에 따른 적층체의 경우에는 도면에 나타낸 바와 같이 콘 구조의 폴리실록산이 잘 형성되었으며, 수 접촉각은 160°로 금속판의 초소수성을 매우 향상시킨 것으로 나타났다.
시험예 2: 1.6- diphosphono - hexane 과 HFTHTMS 코팅용액 침지 시간에 따른 마그네슘 금속판 상의 폴리실록산 형태 분석
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 적층체에 형성된 폴리실록산 코팅층의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 6 내지 도 10은 비교예 5 내지 9에 따른 적층체에 형성된 폴리실록산 코팅층의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 여기서, 각 이미지의 우측 상단에는 해당 적층체 상의 물방울 프로파일과 평균 수 접촉각을 나타내었다.
도 2 내지 도 10에 따르면, 마그네슘 금속판에 형성된 폴리실록산의 형태는 폴리실록산 코팅용액에 침지 시간과 관련이 있는 것으로 나타났다. 상세하게는, 침지 직후에는 마그네슘 금속판 표면에 비결정질(amorphous)의 입자가 형성되다가 5시간 까지는 막대(rod) 구조의 형태를 갖는 폴리실록산이 형성되며, 6시간 이상 침지 시에는 도시된 바와 같이 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산이 모여 섬(islands)을 형성하기 시작하고, 시간의 경과에 따라 점차 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산 클러스터로 확장되었다. 24시간 침지한 경우에는 표면 전체에 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산이 형성되었고, 평균 수 접촉각이 160°로 나타나 초소수성이 매우 향상된 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과를 볼 때, 본 발명의 실시예들에 따른 적층체들은 비교예 6 및 8에 따른 적층체(기재의 코팅과 추가적인 표면처리를 함)와는 달리 기재의 코팅 외에 추가적인 표면처리 공정을 거치지 않고, 코팅용액에 침지하는 공정만으로도 초수소성을 상당히 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
시험예 3: 코팅용액의 1,6- diphosphono - hexane 함량에 따른 폴리실록산 코팅층의 초소수성
실시예 4, 5, 6 및 비교예 4에 따른 적층체를 물에 적시고 이들의 수 접촉각을 측정하였다. 폴리실록산 코팅용액 내 1.6-diphosphono-hexane의 함량과 적층체 표면의 수 접촉각 사이의 관계를 도 11에 나타내었다.
도 11에 따르면, 0.05 내지 0.20mmol 범위에서 각각 상이한 1.6-diphosphono-hexane 함량을 갖는 실시예 4, 5, 6 및 비교예 4에 따른 적층체 표면에서의 수 접촉각을 관찰한 결과, 0.10mmol의 1.6-diphosphono-hexane을 포함한 실시예 4에서 160°로 가장 높은 수 접촉각을 나타내었다. 0.05mmol인 경우에는 155°, 0.15mmol인 경우에는 140°로 나타나 초소수성의 특성을 나타내었다.
그러나 0.20mmol까지 증가시키자 수 접촉각이 90°로 오히려 낮아지는 경향을 나타내어 1.6-diphosphono-hexane의 함량이 지나치게 높은 경우 오히려 초소수성을 저하시킬 수 있는 것으로 나타났다.
이와 같은 결과는 1.6-diphosphono-hexane에 포함되는 인산기(phosphate group) 때문인 것으로 판단되며, 그 양이 일정 수준 이상이 되면 적층체 표면에 비결정질(amorphous) 구조가 형성되어 콘 구조 형태의 폴리실록산 형성을 방해하는 것으로 판단된다.
시험예 4: XPS 패턴 분석
마그네슘 표면에 인산기의 존재 여부를 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy, MultiLab 2000, Thermo VG Scientific)을 이용하여 확인하였다. 실시예 4와 비교예 1에 따른 적층체 표면의 XPS 패턴을 비교하여 도 12에 나타내었다.
도 12에 따르면, 실시예 1에 따른 적층체는 마그네슘 외에 불소, 산소, 탄소, 규소 및 인 원자가 포함되어 있으며, HFTHTMS에서 유래한 불소의 신호로서 F(at 689.3 eV)가 가장 강한 피크로 나타났고, 인산기의 신호로서 P2p(at 132.6 eV)가 나타난 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 코팅처리 하지 않은 비교예 1에 따른 마그네슘 금속판은 불소, 인산기 관련 피크가 나타나 있지 않음을 알 수 있었다.
시험예 5: X선 광전자 분광법에 따른 C 1s 및 O 1s 의 고해상도 스펙트럼
도 13은 실시예 4에 따른 적층체 표면의 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy, MultiLab 2000, Thermo VG Scientific)에 따른 C1s 및 O1s의 고해상도 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13에 따르면, 폴리실록산 코팅된 마그네슘 표면에서 CF2 (또는 CF3) 및 C-C 그룹들로부터 유래한 피크는 각각 291.3 eV 및 284.8 eV에서 나타났다. 또한, C-O (at 285.9 eV) 및 C-Si (at 284.2 eV) 에 일치하는 피크들도 각각 관찰되었다.
이와 같은 금속 표면의 화학조성에 대한 분석은 불소 함유된 알킬 실란(fluorinated alkyl silane)을 갖는 마그네슘 표면의 기능성을 확인시켜 준다. 마그네슘 금속판 표면의 불소함량은 36.3%으로 나타났으며, 이는 코팅 처리된 표면이 충분한 양의 불소를 함유하며, 많은 양의 불화탄소(fluoro carbon)는 표면의 초소수성에 기여하는 것으로 판단할 수 있다.
시험예 6: 적층체 상에서 물방울의 동적 프로파일
하기 Cassie-Baxter 식은 본 발명의 실시예 4에 따른 적층체와 콘 구조의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 2의 금속판의 발수성의 관계를 나타내는 식이다.
cosθ* = Φs(1+cosθ)-1
여기서 θ는 평평한 표면의 수 접촉각을 나타내고, θ*는 코팅된 거친 표면의 수 접촉각을 나타낸다. Φs는 공기와 접촉할 때와 물방울과 접촉할 때의 접촉 표면적 비율을 나타낸다.
상기 식은 콘 구조 사이의 공간들을 포함하는 코팅된 거친 표면인 미세한 요철 구조의 초소수성을 나타낸다. 상기 공간들은 공기를 트랩핑(trapping)하여 그 공간으로 물이 침투하는 것을 방지할 수 있다. 거친 표면에 트랩핑된 공기는 물방울에 대한 쿠션 역할을 수행하고 물방울과 코팅된 거친 표면과의 접촉 면적을 줄일 수 있다. Φs값이 낮을수록 나노 또는 마이크로 콘 구조의 표면은 초소수성이 크다고 볼 수 있다.
본 발명의 실시예 4에 따른 적층체와 비교예 2에 따른 마그네슘 금속판의 수 접촉각 값을 상기 식에 대입하여 보면, θ=92°, θ*=160°이므로 Φs값은 0.625가 나온다. 다시 말해, 상기 Φs값은 적층체의 개질된 표면은 큰 부피의 공기를 보유하고, 콘 구조의 표면과 물방울 사이에 접촉 면적의 93.7%는 공기로 이루어진 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 4에 따른 적층체와 비교예 2에 따른 마그네슘 금속판 상에서의 물방울의 동적 프로파일을 비교하여 도 14에 나타내었다.
도 14에 따르면, 실시예 4에 따른 적층체의 표면에서는 물방울이 튀어오르며 떨어져 나가지만, 표면처리가 되지 않은 비교예 2의 마그네슘 금속판에서는 이와는 달리 표면에 물방울이 퍼지는 모습을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 아래 화학식 1의 화합물과 알콕시실란 화합물이 반응하여 생성된 폴리실록산으로 형성된 콘 구조(conical structure)의 형태를 갖는 폴리실록산.
    [화학식 1]
    Figure 112013031356769-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
    X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
    R1, R2 및 X에서 치환에 해당하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기이며,
    X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기이며,
    R1, R2 및 X에서 치환에 해당하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기인 것을 특징으로 하는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 원자가결합이며,
    X는 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산.
    [화학식 2]
    Figure 112014091196678-pat00009

    상기 화학식 2에서,
    -(CF2)p-(CH2)q-는 다이플루오르메틸렌(CF2) 단위가 결합하여 블록을 형성하고 메틸렌(CH2) 단위가 결합하여 블록을 형성한 다이플루오르메틸렌 블록-메틸렌 블록구조이거나, 다이플루오르메틸렌(CF2) 단위와 메틸렌(CH2) 단위가 함께 랜덤하게 결합한 랜덤구조이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    p는 0 내지 15의 정수이며,
    q는 0 내지 9의 정수이며,
    r은 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    p는 1 내지 12의 정수이며,
    q는 1 내지 7의 정수이며,
    r은 0 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산.
    [화학식 3]
    Figure 112013031356769-pat00010

    상기 화학식 3에서,
    R5는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    R5에서 치환에 해당하는 기는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    R6은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    m은 0 내지 9의 정수이며,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    R5는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이며,
    R5에서 치환에 해당하는 기는 탄소수 4 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이며,
    R6은 각각 독립적으로 수소원자이거나 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    m은 1 내지 6의 정수이며,
    n은 0 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산.
  8. 기재; 및
    상기 기재 표면에 코팅된 제1항에 따른 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산 코팅층;을
    포함하는 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기재는 유리, 금속, 합성수지 및 세라믹으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 기재는 금속인 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘, 철, 니켈, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 기재는 미세한 요철 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속은 산으로 처리하여 미세한 요철 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 아래 화학식 1의 화합물을 용매에 용해된 알콕시실란 화합물 용액에 첨가하고 반응시켜 폴리실록산 용액을 제조하는 단계(a); 및
    상기 폴리실록산 용액에 기재를 침지(dipping)하여 제1항에 따른 콘 구조(conical structure)의 형태로 형성된 폴리실록산 코팅층을 기재상에 형성하는 단계(b);를
    포함하는 적층체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014091196678-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 원자가결합, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
    X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
    R1, R2 및 X에서 치환에 해당하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 침지는 6 내지 72시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 침지는 6 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
KR1020130039616A 2013-04-11 2013-04-11 콘 구조의 형태를 갖는 폴리실록산, 초소수성 표면을 갖는 적층체 및 상기 적층체의 제조방법 KR101500327B1 (ko)

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JPH10158521A (ja) * 1996-12-03 1998-06-16 Huels Ag アルコールを基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物、該組成物の製造法並びに該組成物の使用法
KR20010028007A (ko) * 1999-09-17 2001-04-06 정문술 소수성 코팅 용액 제조 방법
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BULL. KOREAN CHEM. SOC., VOL. 32, NO. 11, PP.4063-4066 *
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