DE69910732T2

DE69910732T2 - Fluorochemische benzotriazole

Info

Publication number: DE69910732T2
Application number: DE69910732T
Authority: DE
Inventors: A. Gary KORBA; E. Mark MUELLER; A. Robert SINCLAIR
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-01-16
Also published as: MY122213A; KR20010034378A; CN1289327A; AU2230599A; WO1999037626A1; US6376065B1; CN1132821C; EP1051408A1; KR100530819B1; JP2011016805A; JP4652567B2; DE69910732D1; JP2002501057A; EP1051408B1

Description

Diese Erfindung betrifft fluorhaltige Benzotriazolverbindungen und Verwendungen davon.
Bisher hat es viele Arten gegeben, die Separation und das Trennvermögen eines Materials von einer Oberfläche eines anderen Materials oder Substrats zu verstärken. Zum Beispiel sind organische Materialien, wie Öle und Wachse und Silikone, als Trennmittel verwendet worden, um Trennkennzeichen auf Oberflächen bereitzustellen. Einer der Nachteile dieser Trennmittel besteht darin, dass sie in der Regel häufig auf die Oberfläche wieder aufgebracht werden müssen, um angemessene Trenneigenschaften bereitzustellen. Polymere Trennbeschichtungen, wie jene, die aus Polytetrafluorethylenen hergestellt werden, haben sich einigen der Unzulänglichkeiten von Ölen, Wachsen, Silikonen und anderen temporären Beschichtungen gewidmet und sind oft stärker haltbar. Allerdings erfordern typischerweise polymere Trennbeschichtungen eine dickere Beschichtung als die nichthaltbaren Behandlungen, sie können Dickenschwankungen aufweisen und sie können zu Schwierigkeiten bei der Anwendung führen.
US-A-5,504,214 betrifft substituierte Benzotriazole, welche mindestens zwei Fluoratome pro Molekül enthalten und als ausgezeichnete Zwischenprodukte zur Herstellung aktiver Verbindungen für Arzneimittel und Pflanzenschutzmittel beschrieben worden sind.
Die Erfindung stellt fluorhaltige Benzotriazole bereit, die chemisch an Metall- oder metalloiden Oberflächen binden und die zum Beispiel Trenneigenschaften und/oder korrosionshemmende Eigenschaften auf diesen Oberflächen bereitstellen. Die Verbindungen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kopfgruppe haben, welche an eine metallische oder metalloide Oberfläche bindet, und einem Schwanzteil, welches geeigneterweise in Polarität und/oder Funktionalität von dem zu trennenden Material verschieden ist. Die Verbindungen der Erfindung bilden haltbare, selbstgebildete (engl. „self-assembled") Filme, die Monoschichten oder im Wesentlichen Monoschichten sind, wenn sie auf metallische oder metalloide Oberflächen aufgebracht werden. Fluorhaltige Benzotriazole der Erfindung beinhalten jene mit der Formel:
wobei R_f C_nF_2n+1-(CH₂)m- ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X -CO₂-, -SO₃-, -CONH-, -O-, -S-, eine kovalente Bindung, -SO₂NRoder NR- ist, wobei R H oder ein C_1-5-Alkylrest ist; Y -CH₂- ist, wobei z 0 oder 1 ist; und R¹ H, ein C_1-5-Alkylrest oder R_f-X-Y_z- ist, mit den Maßgaben, dass wenn X -S- oder -O-, m 0 und z 0 sind, n ≥ 7 ist und wenn X eine kovalente Bindung ist, m oder z mindestens 1 ist. Vorzugsweise ist n + m gleich einer ganzen Zahl von 8 bis 20.
Diese Erfindung stellt weiterhin Zusammensetzungen bereit, die eine oder mehrere der fluorhaltigen Benzotriazole umfassen.
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Behandlung einer metallischen oder einer metalloiden Oberfläche mit einer Verbindung der Erfindung bereit, welches den Schritt umfasst, in dem eine Zusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Benzotriazol der Erfindung umfasst, mit der metallischen oder metalloiden Oberfläche in Kontakt gebracht wird. Ein ultradünner Film kann auf einer Oberfläche gebildet werden, indem die Oberfläche mit einem fluorhaltigen Benzotriazol in flüssiger oder Dampfform in Kontakt gebracht wird.
Diese Erfindung stellt auch fluorhaltige Benzotriazol-Zusammensetzungen zur Verwendung als Trennmittel bereit, die eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel umfassen:
wobei R_f C_nF₂₊₁-(CH₂)_m- ist, wobei n 1 bis 22 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X -CO₂-, -SO₃-, -O-, -S-, -CONH-, eine kovalente Bindung, -SO₂NR- oder -NR- ist, wobei R H oder ein C_1-5-Alkylrest ist, und q 0 oder 1 ist; Y ein C_1-4-Alkylenrest ist und z 0 oder 1 ist; und R¹ H, ein C_1-5-Alkylrest oder R_f-X-Y_z- ist.
Einige der Vorteile der Verbindungen der Erfindung beinhalten: Anwendung der Verbindungen der Erfindung auf eine Oberfläche ist relativ schnell und einfach, welche Kosten und Umweltbelastung minimiert; dichte Filme oder Schichten können unter Verwendung sehr kleiner Mengen der Verbindung gebildet werden; Verbindungen der Erfindung bilden selbst Schutzschichten aus; und die Schutzschichten können in Abhängigkeit von Oberflächenart und verwendeter Verbindung sehr haltbar sein.
1 ist eine graphische Darstellung der Schäladhäsionswerte, die in Tabelle 1 für ein Band der Marke Scotch^TM Magic^TM gezeigt sind.
2 ist eine graphische Darstellung der Schäladhäsionswerte, die in Tabelle 1 für Verpackungsband der Marke Highland gezeigt sind.
„Metallische Oberfläche" bezeichnet eine Oberfläche, die mit einem Metall oder einer Metalllegierung, welche auch ein Metalloid enthalten kann, beschichtet ist oder daraus gebildet ist. „Metall" bezeichnet ein Element, wie Eisen, Gold, Aluminium, etc., das allgemein durch Duktilität, Verformbarkeit, Oberflächenglanz, Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet ist, welche eine Base mit dem Hydroxylrest bildet und das Wasserstoffatom einer Säure zur Bildung eines Salzes ersetzen kann. „Metalloid" bezeichnet nichtmetallische Elemente, die einige der Eigenschaften eines Metalls haben und/oder eine Legierung mit einem Metall (zum Beispiel Halbleiter) bilden, und beinhaltet auch nichtmetallische Elemente, welche Metall- und/oder Metalloid-Dotiersubstanzen enthalten. „Trennmittel" bezeichnet eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche einer Oberfläche ein Trennkennzeichen verleiht.
Der fluoraliphatische Rest R_f ist eine fluorierte, stabile, inerte, nichtpolare, einwertige Einheit, welche sowohl oleophob als auch hydrophob ist. Während R_f eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen haben kann, sind Verbindungen bevorzugt, in denen R_f nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen aufweist, da große Reste eine weniger effiziente Ausnutzung von Fluor darstellen, als es mit kleineren R_f-Resten möglich ist. Die Gerüstkette von R_f kann gerade oder verzweigt sein und kann sich nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor, oder nur aus Kohlenstoff und Fluor zusammensetzen. Im Allgemeinen wird R_f 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise mindestens 3, und stärker bevorzugt etwa 6 bis etwa 12, und wird von etwa 40 bis etwa 83 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 74 Gew.-% Fluor enthalten. Vorzugsweise ist der endständige Teil der Einheit eine perfluorierte Einheit, welche vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Verbindungen sind jene, in denen R_f im Wesentlichen vollständig fluoriert ist, zum Beispiel, wenn R_f C_nF_2n+1-(CH₂)_m- und m 2 ist.
X kann eine kovalente Bindung, -CO₂-, -SO₃-, -CONH-, -SO₂NR-, -O-, -S- oder -NRsein, wobei R H oder ein C_1-5-Alkylrest ist. Y kann eine Methylengruppe oder eine kovalente Bindung sein. R¹ kann ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylrest oder eine R_f-X-Y-Einheit sein, wie vorstehend beschrieben, und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Vorzugsweise ist die Einheit R_f-X-Y- am Kohlenstoff Nummer 5 des Benzotriazol-Moleküls lokalisiert.
Verbindungen der Erfindung können allgemein durch Umsetzung von Benzotriazolen mit Fluoralkoholen erhalten werden. Die Umsetzung wird allgemein in Lösung ausgeführt, wobei das Triazol und der Alkohol in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Nützliche Lösungsmittel für Triazol beinhalten Trifluormethansulfonsäure und Toluol. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 120°C in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, der isolierte Niederschlag wird in einem geeigneten Lösungsmittel wieder gelöst, der pH-Wert wird alkalisch eingestellt und das Lösungsmittel wird verdampft. Gegebenenfalls kann das Material unter Verwendung bekannter Methoden, wie fraktionierte Sublimation, gereinigt werden.
Die Verbindungen der Erfindung werden im Wesentlichen kontinuierliche Monoschichtfilme auf Metalloberflächen oder metalloiden Oberflächen bilden, indem die Verbindungen) mit der zu behandelnden Oberfläche einfach in Kontakt gebracht werden. Die Moleküle bilden „im Wesentlichen kontinuierliche Monoschicht"-Filme, was bedeutet, dass die einzelnen Moleküle sich so dicht wie ihre Molekülstrukturen erlauben, zusammenpacken. Man glaubt, dass die Filme sich selbst bilden, insofern als die Triazolgruppen der Moleküle der Erfindung sich an verfügbare Bereiche der Metalloberfläche/metalloiden Oberfläche anlagern und die anhängenden Fluorkohlenstoffschwänze im Wesentlichen in Richtung der äußeren Grenzfläche ausgerichtet sind.
Die Wirksamkeit eines Monoschichtfilms und der Grad, zu welchem ein Monoschichtfilm auf einer Oberfläche gebildet wird, sind allgemein abhängig von der Stärke der Bindung zwischen der Verbindung und der besonderen Metalloberfläche oder metalloiden Oberfläche und den Bedingungen, unter welchen die mit Film beschichtete Oberfläche verwendet wird. Zum Beispiel können einige Metalloberflächen oder metalloide Oberflächen einen äußerst festhaftenden Monoschichtfilm erfordern, während andere derartige Oberflächen Monoschichtfilme mit viel geringerer Bindungsstärke erfordern. Nützliche Metalloberflächen und metalloide Oberflächen beinhalten jede Oberfläche, die eine Bindung mit Verbindungen der Erfindung bilden wird und vorzugsweise einen Monoschichtfilm oder einen im Wesentlichen kontinuierlichen Monoschichtfilm bildet. Beispiele geeigneter Oberflächen zur Bildung der Monoschichtfilme beinhalten jene, die Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Silber, Germanium und Legierungen davon umfassen.
Die Monoschichtfilme oder die im Wesentlichen kontinuierlichen Monoschichtfilme der Erfindung können gebildet werden, indem eine Oberfläche mit einer Menge der Verbindung oder Verbindungen der Erfindung in Kontakt gebracht wird, die zur Beschichtung der gesamten Oberfläche ausreichend ist. Die Verbindung kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, die Zusammensetzung kann auf die Oberfläche aufgebracht werden und diese kann man trocknen lassen. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Ethylacetat, 2-Propanol, Aceton, Wasser und Gemische davon.
In einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf eine Oberfläche aus der Dampfphase abgeschieden werden. Überschüssige Verbindung kann durch Spülen des Substrats mit Lösungsmittel und/oder durch Verwendung des behandelten Substrats entfernt werden.
Die fluorhaltigen Benzotriazole der Erfindung sind besonders als Trennmittel für Metalloberflächen oder metalloide Oberflächen oder Substrate nützlich. Spezifische Verwendungen beinhalten jene als Trennmittel für Haftklebeband-Trennmittelträger und für Formen. Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch als ein Korrosionshemmstoff für Metalloberflächen oder metalloide Oberflächen verwendet werden.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen Merkmale und Vorteile werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht, welche besondere Materialien und Mengen beinhalten und welche nicht so ausgelegt werden sollten, als daß sie diese Erfindung unnötig begrenzen. Alle Materialien sind im Handel erhältlich, wenn es nicht anderweitig angegeben oder offensichtlich ist. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen in den Beispielen sind gewichtsbezogen, wenn es nicht anderweitig angegeben ist.
Beispiel 1
1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäureester wird wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus Benzotriazol-5-carbonsäure (3,5 g, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Inc, Milwaukee, WI) und Trifluormethansulfonsäure („triflic acid", ungefähr 12 g, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN) wurde unter Rühren auf ungefähr 90°C erwärmt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde (ungefähr 1 h). 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylalkohol (11,58 g, erhältlich von PCR Chemicals, Gainesville, FL) wurde geschmolzen und dem Reaktionsgemisch gemeinsam mit 18 ml trockenem Toluol hinzugefügt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 105–110°C unter einer Stickstoffatmosphäre für ungefähr 14 h erwärmt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde auf zerstoßenes Eis gegossen (ungefähr 400 g), das so erhaltene Gemisch wurde kräftig gerührt, um größere Brocken des gefällten Produktes aufzubrechen, und das feste Produkt wurde durch Filtrieren isoliert, nachdem das Eis geschmolzen war. Das isolierte Produkt wurde in Tetrahydrofuran (THF, 500 ml) gelöst, etwa 50 ml Wasser wurden der Lösung hinzugefügt, und methanolische Kaliumhydroxid-Lösung (1 N) wurde rasch tropfenweise hinzugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 8–9 zu erhöhen (wie durch pH-Papier bestimmt). Die Seiten des Reaktionsbehälters wurden mit Wasser (etwa 100–150 ml) gewaschen und das so erhaltene Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt, um das THF zu verdampfen. Nachdem das meiste THF verdampft war (ungefähr 2,5 h), lag das Produkt als ein schaumiger Niederschlag in ungefähr 200 ml Wasser vor. Das feste Produkt wurde durch Filtrieren isoliert, mit mehreren Aliquoten (ungefähr 100 ml) Wasser gespült, und über Nacht an der Luft getrocknet. Das Rohmaterial wurde durch fraktionierte Sublimation bei ungefähr 115°C und 10^–6 Torr (133 × 10^–6 Pa) gereinigt. Ein wachsartiger Feststoff, der aus einem Gemisch aus nichtumgesetztem Alkohol und Spuren von Wasser und Lösungsmittel besteht, welcher sich am Finger des Sublimators nach drei bis fünf Stunden sammelte, wurde entfernt, und die Sublimation wurde bei 167–171°C fortgesetzt, um gereinigtes 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäureester (BTA-FCE-12) als einen schwach rosalweißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 171°C herzustellen. Die NMR-(¹H, ¹³C, ¹⁹F)-, Infrarot- und GC/MS-Spektren des gereinigten Materials stehen im Einklang mit der folgenden Struktur:
Beispiel 2
Ein ungefähr 4 : 3 : 1-Gemisch aus 1H,1H,2H,2H-Perfluortetradecylbenzotriazol-5-carbonsäureester (BTA-FCE-14), 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäureester (BTA-FCE-12) und 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylbenzotriazol-5-carbonsäureester (BTA-FCE-10) wurde im Wesentlichen unter Verwendung des Verfahrens hergestellt, das für die Herstellung von in Beispiel 1 beschriebenen 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäureester beschrieben ist, außer dass ein ungefähr 4 : 3 : 1-Gemisch aus 1H,1H,2H,2H-Perfluortetradecylalkohol, 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylalkohol und 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylalkohol (12 g, erhältlich von Daikin Chemical, Tokyo, Japan) anstelle von 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylalkohol verwendet wurde. Das vorstehende Gemisch aus BTA-FCE-14, BTA-FCE-12 und BTA-FCE-10 wurde als ein rosalweißer Feststoff erhalten. Die NMR-(¹H, ¹³C, ¹⁹F)- und GC/MS-Spektren des gereinigten Materials stehen im Einklang mit den folgenden Strukturen:
Beispiel 3
1H,1H,2H,2H-Perfluordecylbenzotriazol-5-carbonsäureester wurde im Wesentlichen unter Verwendung des Verfahrens hergestellt, das für die Herstellung von in Beispiel 1 beschriebenen 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäurester beschrieben ist, außer dass 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylalkohol (9,3 g, erhältlich von PCR Chemicals) anstelle von 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylalkohol verwendet wurde. Der 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylbenzotriazol-5-carbonsäureester (BTA-FCE-10) wurde als ein rosalweißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 143–145°C erhalten. Die NMR-(¹H, ¹³C, ¹⁹F)-, Infrarot- und GC/MS-Spektren des gereinigten Materials stehen im Einklang mit der folgenden Struktur:
Beispiel 4
1H,1H,2H,2H-Perfluoroctylbenzotriazol-5-carbonsäureester wurde im Wesentlichen unter Verwendung des Verfahrens hergestellt, das für die Herstellung von in Beispiel 1 beschriebenen 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäurester beschrieben ist, außer dass 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctylalkohol (7,3 g, erhältlich von PCR Chemicals) anstelle von 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylalkohol verwendet wurde. Der 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctylbenzotriazol-5-carbonsäureester (BTA-FCE-8) wurde als ein rosalweißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 118–122°C erhalten. Die NMR-(¹H, ¹³C, ¹⁹F)-, Infrarot- und GC/MS-Spektren des gereinigten Materials stehen im Einklang mit der folgenden Struktur:
Beispiel 5
1H,1H,2H,2H-Perfluorhexylbenzotriazol-5-carbonsäureester wurde im Wesentlichen unter Verwendung des Verfahrens hergestellt, das für die Herstellung von in Beispiel 1 beschriebenen 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäurester beschrieben ist, außer dass 1H,1H,2H,2H-Perfluorhexylalkohol (5,3 g, erhältlich von PCR Chemicals) anstelle von 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylalkohol verwendet wurde. Der 1H,1H,2H,2H-Perfluorhexylbenzotriazol-5-carbonsäureester (BTA-FCE-6) wurde als ein rosalweißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 105–107°C erhalten. Die NMR-(¹H, ¹³C, ¹⁹F)-, Infrarot-, und GC/MS-Spektren des gereinigten Materials stehen im Einklang mit der folgenden Struktur:
Beispiel 6
Die Fähigkeit von 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäureester, sich mit Kupfer umzusetzen und die Oberflächeneigenschaften von Kupfer zu ändern, wurde untersucht unter Verwendung eines Standardtests für Schäladhäsion, ASTM D 3330-96, außer dass die Bandproben wiederholt über die gleiche Zone des Testabschnitts aufgebracht wurden, unter Verwendung der Schälstärke als ein Indikator der Substantivität der Trennbehandlung auf der Kupferoberfläche.
Adhäsionstestabschnitte (20,3 × 5,1 cm) wurden aus einer 3,2 mm dicken Kupferplatte hergestellt (warmgewalztes Kupferband, ASTM B 152, Legierung 110, weiche M20 Härte, Central Steel & Wire Co., Chicago, IL). Jeder Testabschnitt wurde unter Verwendung einer Schleifmaschine und schrittweise feinerem Sandpapier (3M WETORDRY^TM, TRI-M-ITE^TM 280, 600 und 1200 grit, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN) für drei Minuten bei jeder Stufe oberflächenveredelt. Unmittelbar vor Anwendung einer Trennbehandlung auf dem Testabschnitt wurde der Abschnitt durch Abwischen desselben mit einem Heptan-gesättigten Wischtuch geputzt (Kimwipes^® Extra Low Lint Wiper #34256, erhältlich von Kimberly Clark Corp, Roswell, GA), gefolgt durch Abwischen mit einem Ethanolgesättigten Wischtuch. BTA-FCE-12, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurde auf die Oberfläche von zwei sauberen Testabschnitten aufgebracht, indem die Abschnitte in eine 25,4 cm hohe evakuierbare Glaskammer von 10,2 cm Durchmesser zusammen mit 29 mg BTA-FCE-12 gelegt wurden, die Einrichtung auf 10^–7 Torr (133 × 10^–7 Pa) evakuiert wurde und die evakuierte Kammer in einen Umluftofen, der bei 150°C gehalten wurde, für 3,5 h gestellt wurde.
Benzotriazol (BTA) wurde auf einen dritten Testabschnitt aufgebracht, indem der Abschnitt unter Vakuum (10^–7 Torr (133 × 10^–7 Pa)) mit 50,3 mg BTA bei 150°C für 1,5 h erwärmt wurde, um eine reaktive Oberflächenbehandlung als Vergleich bereitzustellen.
Ein vierter Testabschnitt wurde mit einem Silikontrennmaterial behandelt, indem der Abschnitt mit einem Formtrennmittel aus linearem Poly(dimethylsiloxan) IMS S312-A (erhältlich von IMS, Chagrin Falls, OH) sprühbeschichtet wurde, um einen Vergleich mit einer reaktionsunfähigen Oberflächenbehandlung bereitzustellen.
Ein Testabschnitt, welcher unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Methoden mit Lösungmittel-gesättigtem Wischtuch geputzt worden war, diente als Kontrolle.
Die Haftung eines Haftklebebandstreifens an die vorstehend beschrieben behandelten und Kontroll-Kupferabschnitte wurde direkt unter Bedingungen gemessen, die in ASTM Standard D 3330-96 beschrieben sind. Das Band wurde auf den Testabschnitt, wie in dem Testverfahren spezifiziert ist, aufgebracht und nachfolgend von der Oberfläche in einem 180°-Winkel mit einer Geschwindigkeit von 38,1 mm/s geschält, unter Verwendung eines Adhäsionstestgeräts mit konstanter Dehnungsgeschwindigkeit, der von Instrumentors Inc., Strongsville, OH, hergestellt wird. Das ganze Band und die Kupfertestabschnitte wurden bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23°C für 24 h vor dem Test konditioniert, und alle Schältests wurden unter diesen Umweltbedingungen ausgeführt.
Zwei im Handel erhältlichen Haftklebebänder der Marke Scotch^TM Magic^TM #810 (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company) mit einem Klebstoff auf Acrylatbasis, und der Marke Highland^TM Verpackungsband #371 (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co.) mit einem Klebstoff auf Kraton^TM-Basis, wurden in dem Adhäsionstest verwendet.
Typische Schäladhäsionsdaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Diagramme, die die Datenreihen in diesen zwei Tabellen darstellen, sind in den 1 und 2 gezeigt. Kurven 1-1 und 2-1 stellen die Schäladhäsionsdaten für BTA-FCE-12-behandeltes Kupfer dar; Kurven 1-2 und 2-2 stellen die Schäladhäsionsdaten für Silikon-behandeltes Kupfer dar; Kurven 1-3 und 2-3 stellen die Schäladhäsionsdaten für unbehandeltes Kupfer dar; und Kurven 1-4 und 2-4 stellen die Schäladhäsionsdaten für BTA-behandeltes Kupfer dar. BTA-FCE-12 modifiziert die Kupferoberfläche, um Werte der Schäladhäsion zu ergeben, die nennenswert niedriger sind als die der Kontoll-Kupferoberfläche oder des Kupfers, das mit Silikontrennmittel behandelt oder mit dem Ausgangs-Benzotriazol behandelt wurde.
Tabelle 1 Schäladhäsionswerte
Beispiel 7
Die Fähigkeit von 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylbenzotriazol-5-carbonsäureester, sich mit Kupfer umzusetzen und die Oberflächeneigenschaften von Kupfer zu ändern, wurde untersucht, indem ihre Fähigkeit untersucht wurde, Korrosion der Kupferoberfläche zu hemmen. Weichgewalztes Folienpapier aus der Kupferlegierung 110 mit einer Dicke von 0,00343 cm und einer Reinheit größer als 99,90% wurde für korrosionshemmende Tests verwendet. Das Kupfer wurde, wie vorher beschrieben, unter Verwendung des Lösungsmittel-gesättigten Wischtuches geputzt und in 5 cm × 10 cm-Testabschnitte geschnitten.
Ein Testabschnitt wurde mit BTA-FCE-12 behandelt, indem er in eine 22,0 cm hohe evakuierbare Glaskammer von 6,0 cm Durchmesser zusammen mit 35,4 mg BTA-FCE-12 gelegt wurde, die Kammer auf 1 × 10^–7 Torr (133 × 10^–7 Pa) evakuiert wurde und die evakuierte Kammer in einen Umluftofen, der bei 150°C gehalten wurde, für 1 h gestellt wurde.
Ein zweiter Testabschnitt wurde mit 44,0 mg Benzotriazol (BTA) unter Verwendung des im Wesentlichen gleichen Verfahrens behandelt, außer dass der Ofen bei 100°C gehalten wurde, um eine reaktive Oberflächenbehandlung als Vergleich bereitzustellen.
Kupferfolienpapier, das unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Methoden mit Lösungmittel-gesättigtem Wischtuch geputzt worden war, diente als Kontrolle.
5 cm auf 3 cm große Proben von BTA-FCE-12- und B7A-behandeltem Kupfer und eine Kontrolle wurden in einer nichtüberlappenden Konfiguration in einen 12,7 cm × 20,3 cm großen Polyethylenbeutel positioniert, der Beutel wurde verschlossen, 100 μl Schwefelwasserstoffgas wurden direkt durch die Wand des Beutels injiziert, der Einstich wurde mit Klebeband verschlossen, und die Oberfläche der Proben wurde bezüglich Farbänderung infolge von Sulfidbildung beobachtet. Nur bei der Kontrolle wurde eine Änderung gesehen, wobei diese innerhalb 1 h dunkelrot bis purpurfarben wurde.
Die Proben wurden aus dem Beutel nach 1 h entfernt und die Oberfläche auf jeder Probe wurde unter Verwendung von Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS oder ESCA) unter Verwendung eines Modells SSX-100-01 M-Probe^TM ESCA Spektrometers (erhältlich von Surface Science Laboratories, Mountain View, CA), welches eine Al_Kα- monochromatische Röntgenstrahlanregungsquelle und einen hemisphärischen Energieanalysator verwendet, analysiert. Der photoelektronische „take-off"-winkel für alle aufgezeichneten Spektren betrug 38°, der bezüglich der Senkrechten zur Oberfläche gemessen wurde. Die auf jeder Oberfläche analysierte Zone war 200 μm × 750 μm. Der Druck in dem Vakuumsystem während der Analyse wurde bei oder unterhalb von 2,7 × 10^–7 Pa gehalten.
Ein Übersichtsspektrum wurde auf jeder Probenoberfläche aufgezeichnet (0 eV – 1100 eV Bindungsenergie/2200 Datenpunkte/100 ms Verweilzeit pro Datenpunkt pro Scan × 8 Scans). Die Atomkonzentrationen in % von Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kupfer, Fluor und Schwefel auf jeder Oberfläche wurden berechnet durch Messen der Zonen der C(1s_1/2)-, O(1s_1/2)-, N(1s_1/2)-, Cu(2p_3/2)-, F(1s_1/2)- und S(2p_3/2,1/2)-Photoelektronensignale in jedem Übersichtsspektrum und durch Teilen jedes Signals durch den passenden relativen Empfindlichkeitsfaktor, der in der Datenreduzierungs-Software, die von dem Instrumentenhersteller geliefert wurde, bereitgestellt wurde. Alle Berechnungen wurden gemacht, wobei die Anwesenheit von Wasserstoff, welcher durch diese Methode nicht nachgewiesen werden kann, ignoriert wurde. Die aus diesen Analysen erhaltene Information ist in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Daten zeigen, dass bei der BTA-FCE-12-behandelten Oberfläche kein Schwefel in einem nachweisbaren Menge vorliegt, während die BTA- und unbehandelten Kupferoberflächen das Einbringen von Schwefel nach der H₂S-Belastung beweisen. Die Nachweisgrenze für Schwefel auf dieser Art von Oberfläche beträgt ungefähr 0,08 Atom-% (Signal-Rausch-Verhältnis beträgt 2,0). Die Bindungsenergie des S(2p_3/2)-Signals auf den unbehandelten und BTA-behandelten Kupferproben nach der H₂S-Belastung liegt zwischen 162 und 163 eV, die mit jenen übereinstimmt, die in der NIST XPS Datenbank für Cu₂S angegeben sind (MIST Standard Refernce Database #20 – Version 2,0, U.S. Department of Commerce, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD).
Tabelle 2 Vorhandene Elemente, in einem durch XPS (ESCA) nachweisbaren Menge auf jeder Kupferoberfläche

Claims

Fluorhaltiges Benzotriazol der Formel:
wobei R_f C_nF₂₊₁-(CH₂)_m- ist, wobei n 1 bis 22 ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X -CO₂-, -SO₃-, -CONH-, -O-, -S-, eine kovalente Bindung, -SO₂NR- oder -NR- ist, wobei R H oder ein C_1-5-Alkylrest ist; Y -CH₂- ist, wobei z 0 oder 1 ist; und R¹ H, ein C_1-5-Alkylrest oder R_f-X-Y_z- ist mit den Maßgaben, dass wenn X -S- oder -O-, m 0 und z 0 sind, n ≥ 7 ist und wenn X eine kovalente Bindung ist, m oder z mindestens 1 ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 1, wobei R¹ H ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 1, wobei n 3 bis 12 ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 3, wobei z 0 ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 4, wobei X -CO₂-, -SO₃-, -O-, -NR-, -SO₂NR- oder -S- ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 5, wobei n mindestens 3 ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 1, wobei n 6 bis 12 ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 7, wobei m 2 und z 0 sind.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 8, wobei X -CO₂- ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 9, wobei n 10 ist.
Fluorhaltiges Benzotriazol gemäß Anspruch 1, wobei n mindestens 6 ist und wobei n + m in einem Bereich von 8 bis 20 ist.
Zusammensetzung, um einer Metalloberfläche oder metalloiden Oberfläche Trenneigenschaften oder korrosionshemmende Eigenschaften zu verleihen, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung zwei oder mehrere Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 oder 13, die weiterhin ein Lösungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung eines haftenden ultradünnen Films auf einer metallischen oder metalloiden Oberfläche, welches den Schritt umfasst, in dem eine Zusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Benzotriazol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, mit der Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Lösungsmittel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung in Form einer Lösung oder eines Dampfes ist.
Ultradünner Film, welcher eine Mehrzahl von Molekülen eines oder mehrerer fluorhaltiger Benzotriazole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, der an eine metallische oder nichtmetallische selbstbildende Oberfläche gebunden ist, wobei die Mehrzahl von Molekülen einen Film bildet, der eine im Wesentlichen kontinuierliche Monoschicht ist.
Gegenstand, welcher eine metallische oder metalloide Oberfläche umfasst, an deren Oberfläche ein selbstgebildeter ultradünner Film haftet, wobei der Film eine Mehrzahl von Molekülen eines oder mehrerer fluorhaltiger Benzotriazole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, die an der Oberfläche haften.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, welche als Trennmittel oder als Korrosionshemmer verwendet wird.
Zusammensetzung zur Verwendung als ein Trennmittel, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere fluorhaltige Benzotriazole der Formel:
umfasst, wobei R_f C_nF_2n+1-(CH₂)_m- ist, n 1 bis 22 ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X -CO₂-, -SO₃-, -S-, -O-, -CONH-, eine kovalente Bindung, -SO₂NR- oder -NR- ist, wobei R H oder ein C_1-5-Alkylrest ist und q 0 oder 1 ist; Y ein C_1-4-Alkylenrest ist und z 0 oder 1 ist; und R¹ H, ein C_1-5-Alkylrest oder R_f-X-Y_z- ist.
Gegenstand, der eine Trennoberfläche aufweist, welcher eine metallische oder metalloide Oberfläche umfasst, an deren Oberfläche ein selbstgebildeter ultradünner Film haftet, wobei der Film eine Mehrzahl von Molekülen eines oder mehrerer fluorhaltiger Benzotriazole, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, umfasst, die an der Oberfläche haften.
Verfahren zur Herstellung eines Trennmittels in der Form eines an einer metallischen oder metalloiden Oberfläche haftenden ultradünnen Films, welches den Schritt umfasst, in dem die Zusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Benzotriazol, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, umfasst, mit der Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Trennmittel in der Form eines ultradünnen Films, welcher eine Mehrzahl von Molekülen eines oder mehrerer fluorhaltiger Benzotriazole, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, umfasst, der an eine metallische oder nichtmetallische Oberfläche gebunden ist, wobei die Mehrzahl von Molekülen einen selbstgebildeten Film bildet, der eine im Wesentlichen kontinuierliche Monoschicht ist.