DE60006439T2

DE60006439T2 - Werkstück aus austenitischem, rostfreiem Stahl mit einer passivierten Oberflächenschicht

Info

Publication number: DE60006439T2
Application number: DE60006439T
Authority: DE
Inventors: John C. Mukwonago Tverberg
Original assignee: Crucible Materials Corp
Current assignee: Crucible Materials Corp
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: HK1032079A1; JP2001032100A; DE60006439D1; US6228445B1; EP1043421A3; EP1043421A2; ATE254193T1; DK1043421T3; PT1043421E; TWI223676B; EP1043421B1; KR100690508B1; CA2304436C; CA2304436A1; KR20000071581A; ES2209764T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Artikel aus austenitischem Edelstahl, insbesondere in Form einer Rohrleitung mit einer passivierten Oberflächenschicht.
Beschreibung des Standes der Technik
Bei der Herstellung von Artikeln aus austenitischem Edelstahl und insbesondere Rohrleitungen aus austenitischem Edelstahl ist es günstig, wenn die Oberflächen derselben so passiviert wird, dass die Oberfläche während der Verwendung nicht oxidiert oder in anderer Weise mit Umgebungen, denen sie während der Verwendung ausgesetzt ist, reagiert. Insbesondere entwickelt im Falle von Rohrleitungen aus austenitischem Edelstahl, speziell Rohrleitungen aus Edelstahl AISI Typ 316, die in der pharmazeutischen Industrie verwendet werden, die Innenoberfläche während der Verwendung ein Reaktionsprodukt in der Form eines Oxids, das eine rötliche Farbe zeigt. Dieses Phänomen wird typischerweise als "Rouging" bezeichnet. Dieses Reaktionsprodukt kann bei verschiedenen gewerblichen Anwendungen eine Quelle der Kontamination für ein durch die Rohrleitung laufendes Produkt während der Verwendung derselben bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung weist ein Edelstahlartikel, der in Form einer Rohrleitung sein kann, eine passivierte Oberflächenschicht aus Cr₂O₃ und Fe₂O₃ mit einer Metallkomponente von Cr mit der Wertigkeit null und Fe mit der Wertigkeit null auf. Das Verhältnis der Oxidkomponente zur Metallkomponente beträgt mehr als 8 zu 1.
Vorzugsweise ist der Edelstahl ein austenitischer Edelstahl.
Vorzugsweise ist der Edelstahl austenitischer Edelstahl AISI Typ 316.
Vorzugsweise weist die äußere Oberfläche der passivierten Oberflächenschicht ein Gesamt-Cr/Fe-Verhältnis von mindestens 1 zu 1 auf.
Die passivierte Oberflächenschicht kann in der Tiefe derselben mit maximaler Sauerstoffkonzentration ein Gesamt-Cr/Fe-Verhältnis von mindestens 1,5 zu 1 aufweisen. Die passivierte Oberflächenschicht besteht vorzugsweise aus einer elektrochemisch polierten Oberfläche, kann jedoch auch eine mechanische polierte Oberfläche sein, die beispielsweise durch rotierendes oder Bandpolieren gebildet wurde.
Der Verweis auf "Gesamt-Cr/Fe-Verhältnis" umfasst das in der Oxidkomponente vorhandene Fe und Cr.
Der Ausdruck "elektrochemisch poliert" bedeutet eine metallische glänzende Oberfläche, die durch eine Kombination von einer elektrischen Wirkung und einer Säurelösung, deren eine Komponente Phosphorsäure ist und die andere üblicherweise Schwefelsäure ist, erzeugt wurde.
Alle Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Artikels aus austenitischem Edelstahl, insbesondere einer Rohrleitung, die eine passivierte Oberflächenschicht aufweist, die während des Einwirkens oxidierender Umgebungen während der Verwendung kein Rouging entwickelt.
Es folgt nun eine Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung mittels eines nicht beschränkenden Beispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, wobei:
1a und 1b Diagramme sind, die die Oberflächenzusammensetzung als Funktion der Passivierungsdauer zeigen;
2 ein Diagramm ist, das das Verhältnis Metall/Eisen als Funktion der Passivierungsdauer zeigt;
3 ein Diagramm ist, das die Änderung des Verhältnisses Cr₂O₃ : Cr und Fe₂O₃ : Fe als Funktion der Passivierungsdauer zeigt;
4a ein Diagramm ist, das eine Abtastung der Bindungsenergie von Eisen darstellt, das die relativen Mengen von Oxid und freiem Eisen zeigt;
4b ein Diagramm ist, das eine Abtastung der Bindungsenergie von Eisen nach einer Passivierung von 1 min darstellt, das die Abnahme an Oxid und Zunahme an freiem Eisen zeigt;
5a ein Diagramm ist, das eine Abtastung der Bindungsenergie von Chrom eines Materials ohne Passivierung darstellt, das die relativen Mengen von Oxid gegenüber freiem Chrom zeigt;
5b ein Diagramm ist, das eine Abtastung der Bindungsenergie von Chrom eines Materials nach 60 min darstellt, das die Abnahme an freiem Chrom zeigt;
6 ein Diagramm ist, das eine Abtastung der Bindungsenergie eines 60 min passivierten Materials darstellt, das signifkante Mengen von verbliebenem freiem Eisen zeigt;
7 ein Diagramm ist, das ein Tiefenprofil einer elektrochemisch polierten und passivierten Oberfläche unter Verwendung von Auger-Elektronenspektroskopie darstellt; und
8 ein Diagramm ist, das ein Tiefenprofil von in drei unterschiedlichen Farben getönten elektrochemisch polierten Oberflächen darstellt, das die Farbvariation als Funktion des Chromgehalts erläutert.
Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung die gewünschte passivierte Oberflächenschicht durch einen elektrochemischen Poliervorgang, ein elektrochemisches Polieren zusammen mit einer oxidierenden Säure oder eine mechanische polierte Oberfläche, die mit einer oxidierenden Säure behandelt wird, erreicht. Das Passivierungsverfahren zur Bildung der passivierten Oberflächenschicht gemäß der Erfindung wird daher durch Einwirken einer oxidierenden Säure auf die Oberfläche, nachdem diese vorzugsweise elektrochemisch poliert oder in anderer Weise, beispielsweise durch einen Sandpoliervorgang, abgetragen wurde, durchgeführt. Bei diesem Vorgang wird die Oberfläche spezifisch verändert, indem das Verhältnis Chrom/Eisen erhöht wird, die Oberflächenrauheit entfernt wird, eine höhere Tiefe des Eindringens von Sauerstoff bewirkt wird, eine Kontamination, wie eingeschlossenes Eisen, entfernt wird, oder durch Spannungen umgewandelter Martensit entfernt wird, Einschlüsse, insbesondere Mangansulfide entfernt werden, und sichtbare Fertigungsdefekte entfernt werden.
Während des Passivierungsverfahrens, das teilweise an Luft innerhalb von mehreren Stunden nach dem Abtragen oder einer sonstigen Veränderung, beispielsweise durch elektrochemisches Polieren, der Edelstahloberfläche erfolgen kann, vereinigt sich das Chrom mit Sauerstoff und bildet eine undurchlässige Chromoxidsperre für eine weitere Reaktion des Materials unter dieser passiven oder Sperrschicht. Es wurde festgestellt, dass mit Zunahme des Chromgehalts die Schicht eine bessere Sperre wird. Während des elektrochemischen Polierens werden das Eisen und andere Elemente auf der Oberfläche vorzugsweise entfernt, wobei das Chrom auf der Oberfläche zunimmt. Infolgedessen ist das Verhältnis Eisen/Chrom nach dem elektrochemischen Polieren auf der passivierten Oberflächenschicht signifikant erhöht. Die durchschnittliche Tiefe des Eindringens von Sauerstoff, die in 7 zu sehen ist, ist ein Maß der Tiefe der passivierten Schicht. Im allgemeinen ist die passive Schicht um so dicker und die Korrosionsbeständigkeit, die das Material aufweist, um so stärker, je tiefer das Eindringen des Sauerstoffs ist. Dies gilt jedoch nur, wenn die Oxidkomponenten im wesentlichen Cr₂O₃ und Fe₂O₃ in Kombination mit den Metallkomponenten Cr und Fe, die beide die Wertigkeit null aufweisen, sind, wobei das Verhältnis Cr₂O₃/Fe₂O₃ relativ hoch ist. Dies kann durch Einwirken einer oxidierenden Säure, wie Salpetersäure (HNO₃) oder Citronensäure, auf die polierte Oberfläche während eines Zeitraums, der als für eine vollständige Umsetzung zu Cr₂O₃ und Fe₂O₃ geeignet bestimmt wurde, erreicht werden. Die Änderung der Zusammensetzung kann als Funktion der Tiefe der passivierten Schicht aus 7 ersehen werden.
Die Passivierung hat eine tiefgreifende Wirkung auf die Chrom/Eisen-Verhältnisse in mechanisch polierten Rohrlei tungen aus Edelstahl Typ 316L. Teile der gleichen Rohrleitung wurden während verschiedener Passivierungszeiträume heißer Salpetersäure ausgesetzt, und die passive Schicht wurde unter Verwendung von XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) analysiert. Die Änderungen der Oberflächenchemie, insbesondere im Hinblick auf die Menge an elementarem Eisen in der passiven Schicht, waren sehr messbar. Es bestanden signifikante Unterschiede hinsichtlich des Cr/Fe-Verhältnisses und des Verhältnisses von elementarem Chrom zu Chromoxid. Andere Elemente, die anomales Verhalten zeigten, waren Silicium und Molybdän. In der passiven Schicht der mechanisch polierten Rohrleitung existiert mehr elementares Eisen und Chrom als bei der äquivalenten elektrochemisch polierten Rohrleitung, was eine leichter korrodierte Oberfläche für die mechanisch polierte Rohrleitung nahelegt.
Edelstahl Typ 316L ist das Material der Wahl für die meisten High Purity Water (HP)- und Water for Injection (WFI)-Systeme in der pharmazeutischen Industrie. Zwei Oberflächenendbehandlungsbedingungen werden für diese Systeme verwendet: elektrochemisches Polieren und mechanisches Polieren. Die Rohrleitung wird üblicherweise mit der Spezifikation ASTM A 270 bestellt, die im derzeitigen Format ein mechanisches Polieren ungeachtet der bestehenden Oberflächenglätte erfordert. Mechanisches Polieren erfolgt in einer von zwei Formen, durch rotierendes Polieren oder Längsbandpolieren. Rotierendes Polieren verwendet eine rotierende Lappenscheibe, die sich an der Länge der Rohrleitung auf- und abbewegt, wobei nur eine dünne Oberflächenschicht Material entfernt wird und eine "verwischte Oberfläche" erzeugt wird. Das Längsbandpolieren verwendet ein Schleifband, das sich entlang der Länge der Rohrleitung bewegt, während die Rohrleitung rotiert, und es verwendet eine Luftblase, um auf das Band zur Entfernung von Oberflächenmaterial Druck auszuüben. Diese Technik entfernt eine messbare Materialmenge, 0,0006–0,0008 Inch (0,015–0,020 mm), und sie ist ein Vorläufer für elektrochemisches Polieren auf niedrige Ra-Niveaus (< 8 μ-in oder 0,2 μm). Beide Verfahren entfernen die normale tiefe passive Schicht, die während der Herstellung des Edelstahlbands, aus dem die Rohrleitung hergestellt wird, entwickelt wird.
Gelegentlich ergibt sich eine Verfärbung der mechanisch polierten Oberfläche, insbesondere während heißem feuchtem Wetter. Dies wird bei beiden Arten einer mechanisch polierten Rohrleitung beobachtet. Diese Oberflächenverfärbung variiert von hellgelb bis hellrot. Sie wird ohne weiteres durch Eintauchen in heiße Salpetersäure und anschließendes Spülen mit Wasser entfernt. Wenn die Rohrleitung einmal säurebehandelt wurde, verfärbt sie sich nicht wieder, mit dem Vorbehalt, dass die Behandlung bei erhöhter Temperatur während eines ausreichend langen Zeitraums erfolgt.
Eine Untersuchung wurde eingeleitet, um zu bestimmen, welche Veränderungen in der Oberfläche von mechanisch polierten Rohrleitungen bei mehreren Passivierungszeiträumen mit Salpetersäure erfolgen. Die Säurekonzentration war die in MIL STD QQ-P-35 und ASTM A 967 – Salpetersäure 3 spezifizierte, nämlich 20% bei der spezifizierten Temperatur von 120–140°F (50–60°C). Diese Konzentration und Temperatur ergaben die besten Ergebnisse mit dem Standard-Salzsprühtest. Bei dieser Untersuchung wurden die Zeitdauer bei einer Temperatur variiert und die Oberflächen unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert. Die Ergebnisse der Passivierungsuntersuchung sind im folgenden angegeben.
Analysenreine Salpetersäure wurde mit entionisiertem Wasser auf 20 Vol.-% (v/o) verdünnt und auf konstant 136°F (58 °C) erhitzt. Fünf Prüflinge einer mechanisch polierten Rohrleitung wurden in diese Lösung getaucht, jeweils einer während 1, 5, 15, 30 bzw. 60 min. Ein Prüfling wurde im "polierten" Zustand analysiert. Nach einem Abspülen und Trocknen wurde jeder der behandelten, mechanisch polierten Prüflinge unter Verwendung von XPS bewertet. Zwischen den sechs Prüflingen bestand kein sichtbarer Unterschied. Alle besaßen identischen Oberflächenglanz.
Röntgenphotoelektronenspektroskopie ist eines der neueren verfügbaren Analysewerkzeuge, und sie ist auch als Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse oder ESCA bekannt. Während XPS wird ein Prüfling mit monoenergetischer weicher Röntgenstrahlung bestrahlt, und die emittierten Photoelektronen werden hinsichtlich der energetischen Reaktion analysiert. Für dieses Experiment wurde monochromatische A1 Kα-Röntgenstrahlung mit 1486,7 eV verwendet. Diese Röntgenstrahlung wechselwirkt mit den Atomen an der Oberfläche und emittiert Photoelektronen. Diese Photoelektronen werden innerhalb von etwa 30–50 Å der Oberfläche mit einer erhaltenen kinetischen Energie erzeugt, die sich ausdrücken lässt durch: KE = hν – BE – Φswobei:
KE die kinetische Energie bedeutet;
hν die Photonenergie bedeutet;
BE die Bindungsenergie des Atomorbitals, aus dem das Elektron stammt, bedeutet; und
Φs die Spektrometerablösearbeit ist.
Jedes Element und jede Verbindung besitzt einen singulären Satz von Bindungsenergien. Daher kann XPS zur Identifizierung der Konzentration von Elementen auf der analysierten Oberfläche und Bestimmung der Bindungsenergie der Oberflächenspezies verwendet werden. Aus dieser Bindungsenergie können Schlüsse zur Identifizierung des chemischen Zustands des Elements gezogen werden. Dies ist eine äußerst günstige Funktion, da Veränderungen der Zusammensetzung der passiven Schicht als Funktion der Passivierungsdauer identifiziert werden können.
Anschließend an jede Oberflächenabtastung wurde die Oberfläche mit ionisiertem Argon bombardiert ("gesputtert"), wobei etwa 25 Å Material (oder etwa 8 Atome in der Tiefe) entfernt wurden, und dann wurde die neue Oberfläche erneut analysiert. Dies wurde fortgesetzt, bis die maximale Tiefe des Eindringens von Sauerstoff erreicht wurde oder bis keine weiteren Veränderungen der Zusammensetzung erfolgten.
Für jeden Prüfling wurde bei jeder Tiefe eine Übersichtsabtastung im Energiebereich von 1200–0 eV gemacht, um die Elementzusammensetzung zu bestimmen. Dann wurde für jedes interessierende Element ein enges Fenster von etwa 20 eV um den Zentralpeak im Modus hoher energetischer Auflösung analysiert, um die Bindungsenergie der Oberflächenspezies zu bestimmen. Eine Peakverschiebung bei XPS kann als Maß der kovalenten Bindung betrachtet werden, und stärker ionische Verbindungen, wie intermetallische Verbindungen, können von dem Peakwert des reinen Elements signifikant verschoben sein oder auch nicht. Die für jedes Element erhaltene Bindungsenergie wird mit entweder veröffentlichten Literaturwerten bekannter Standards oder mit theoretischen Standards auf der Basis der chemischen Bindung verglichen. Das Vorhandensein von überlappenden mehrfachen Bindungsenergien kann eine Identifizierung schwierig machen. Daten aus Handbook of Photoelectron Spectroscopy, J. F. Moulder et al., Physical Electronics, Inc., Eden Prarie, Minnesota, 1995, und Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, D. Briggs et al., J. Wiley & Sons, Chichester, England, 1983, wurden für die Zuordnung der Bindungsenergie zu Verbindungen verwendet.
Das für die Analysen verwendete XPS-System war ein Physical Electronics Model 5700. Die Bindungsenergiewerte wurden mit einem internen Standard, Kohlenstoff unter Atmosphärenbedingungen, der auf 284,7 eV eingestellt wurde, geeicht. Quantitative Werte für die Daten wurden durch die Verwendung von Empfindlichkeitsfaktoren, die in der im vorhergehenden angegebenen Veröffentlichung von D. Briggs angegeben sind, die auf den berechneten Ausbeuten für reine Elemente basieren, erhalten. Die analytische Information sollte als bestenfalls halbquantitativ betrachtet werden und günstigerweise nur zu Vergleichszwecken verwendet werden.
Da alle Proben von der gleichen Rohrleitung und innerhalb von einem Inch (25 mm) voneinander genommen wurden, wurde nur einer der Prüflinge im Zustand, wie er erhalten wurde, nach einem Spülen mit Isopropanol, um eine Kontamination durch die Handhabung zu entfernen, analysiert. Jede Oberfläche der säurebehandelten Prüflinge wurde mit XPS analysiert. Ferner wurden der Prüfling im Zustand, wie er erhalten wurde, und die 30 und 60 min passivierten Prüflinge gesputtert, um die Elementzusammensetzung und den Oxidationszustand als Funktion der Tiefe festzustellen.
Die Tabelle 1 fasst die Oberflächenchemie der Prüflinge aus Edelstahl Typ 316L nach den unterschiedlichen Zeiträumen in heißer Salpetersäure zusammen. Die Daten geben die atomprozentuale Zusammensetzung der Elemente über der Atomzahl 3 innerhalb von 40 Å (12 Atome) der Oberfläche an. 1a und 1b sind Auftragungen der Atomoberflächenkonzentration lediglich der Metalle als Funktion der Passivierungsdauer.
Tabelle 1: Elementoberflächenzusammensetzung als Funktion der Salpetersäurepassivierungsdauer
Die Daten erläutern, dass die Chrom- und Sauerstoffkonzentrationen nach einer Passivierung von 30 min ein Maximum erreichen und Eisen seinen niedrigsten Wert aufweist. Wenn die Daten als das Verhältnis Metall/Eisen wie in Tabelle 2 und 2 verglichen werden, tritt das maximale Verhältnis Cr/Fe nach einer Passivierung von 30 min auf. Aus einem unerklärlichen Grund zeigen eine Passivierung mit 15 und 60 min eine Verringerung des Verhältnisses Cr/Fe. Sowohl das Verhältnis Ni/Fe als auch Mo/Fe erreichten ein Maximum bei 15 min und begannen nach einer Passivierung von 30 min abzunehmen.
Tabelle 2: Verhältnis von Schlüsselelementen zu Eisen als Funktion der Salpetersäurepassivierungsdauer
Die während 0, 30 und 60 min passivierten Proben wurden mit ionisiertem Argon gesputtert, und die Elementzusammensetzung als Funktion der Tiefe wurde bestimmt. Die Daten sind in Tabelle 3 für die Probe im Zustand, wie sie erhalten wurde, in Tabelle 4 für die während 30 min passivierte Probe und in Tabelle 5 für die während 60 min passivierte Probe zusammengefasst.
Tabelle 3: Zusammensetzung als Funktion der Tiefe für eine Probe im polierten Zustand
Tabelle 4: Zusammensetzung als Funktion der Tiefe für Typ 316L mit Salpetersäurepassivierung während 30 min
Eine Prüfung der spezifischen Bindungsenergiepeaks für jedes Element zeigt, dass sowohl Oxid als auch Metall vorhanden sind, d. h. Metall mit der Wertigkeit null. Im Falle von Eisen sind sowohl das Oxid als auch elementares Eisen in signifikanten Mengen vorhanden. Dies ist insbesondere der Fall für elementares Eisen mit Passivierungszeiten von weniger als 30 min. Tabelle 6 und 3 geben die Verhältnisse von Eisen und Chrom zu ihren jeweiligen Oxiden an.
Diese Daten zeigen, dass das Eisenoxid nach 1 min abrupt abnimmt und weiterhin nach unten driftet, bis das Chromoxid einen näherungsweisen Sättigungspunkt irgendwo zwischen 15 und 30 min erreicht. Nach 30 min nehmen beide Verhältnisse zu, obwohl die Zunahmerate für Chromoxid größer als für Eisenoxid ist. Dies zeigt, dass die Oberfläche bei einem längeren Einwirken der heißen Salpetersäure stärker passiv wird.
Tabelle 5: Zusammensetzung als Funktion der Tiefe für Typ 316L mit Salpetersäurepassivierung während 60 min
Tabelle 6: Verhältnis von Eisen- und Chromoxid zum Metall für verschiedene Passivierungszeiten
Eine Passivierungsbehandlung von mechanisch polierten Edelstählen Typ 316L scheint zur Verstärkung von deren Korrosionsbeständigkeit notwendig zu sein. Mechanisches Polieren zerstört die während der Herstellung des Bandes und der Rohrleitung gebildete passive Schicht. Die passive Schicht ist sehr dünn, in der Größenordnung von 50–400 Å, oder 12– 150 Atome dick. Obwohl rotierendes Polieren keine messbare Metallmenge entfernt, wird die passive Schicht zerstört, was durch Oberflächenoxidation belegt wird. Wenn diese oxidierten Oberflächen in heiße Salpetersäure getaucht werden, verschwinden die Farben, was die Entfernung von Eisenoxiden anzeigt. Daher ist eine Passivierung anschließend an ein Polieren ein notwendiger Vorgang.
Die dramatischste Veränderung der Oberflächenchemie erfolgt nach nur 1 min in heißer Salpetersäure, wobei sich während dieses Zeitraums die Oberflächen-Cr/Fe-Verhältnisse von 0,26 : 1 zu 1,1 : 1 verändern. Diese Verhältnisse können entsprechend der Art des verwendeten Analyseinstruments variieren: Auger-Elektronenspektroskopie (AES) ergibt tendenziell niedrigere Werte als XPS. Ein großer Teil dieser Veränderung scheint die Auflösung von Oberflächeneisenoxid zu sein, was in 4a und 4b ersichtlich ist. Eine sorgfältige Überprüfung der Bindungsenergiekurven für sowohl Eisen als auch Chrom zeigt, dass das metallische Chrom (Wertigkeit null), 5a und 5b, mit zunehmender Passivierungsdauer stetig fällt und Chromoxid zunimmt. Metallisches Eisen bleibt jedoch selbst nach einer Passivierung von 60 min eine signifikante Spezies, was in 6 zu sehen ist. Elektrochemisch poliertes Material als Vergleich zeigt sehr wenig metallisches Eisen, was nahelegt, dass es eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Der Mechanismus der Passivierung scheint mit der fortschreitenden Oxidation von Chrom als erster Stufe in Verbindung zu stehen. Sobald das freie Chrom im wesentlichen verbraucht ist, beginnt Eisen sein Oxid zu bilden. Das an der Atmosphäre gebildete Eisenoxid, das in dem Material in erhaltenem Zustand dominierend war, löste sich in der heißen Salpetersäure rasch, und metallisches Eisen bleibt bis zu 30 min die dominierende Spezies, während dann die Oxidmenge die des metallischen Eisens übersteigt. Eine echte Passivierung tritt erst auf, wenn die metallischen Elemente im wesentlichen alle in das Oxid umgewandelt sind. Bei mechanisch poliertem Material erfolgt dies nach einer Passivierung von mehr als 60 min in heißer Salpetersäure.
Das folgende wurde aus diesen experimentellen Arbeiten gefolgert:

1. Ziemlich dramatische Veränderungen erfolgen in der Oberflächenchemie von mechanisch poliertem Typ 316L während einer Passivierung. Eisen sowie Silicium, Nickel und Molybdän nehmen ab. Sauerstoff und Chrom nehmen beide zu. Das Verhältnis Cr/Fe nimmt mit der Passivierungsdauer zu.
2. Der Passivierungsmechanismus scheint durch die Oxidation von metallischem Chrom zum dreiwertigen Oxid gesteuert zu werden. Eisen beginnt merkliches dreiwertiges Oxid erst zu bilden, wenn Chrom gesättigt ist.
3. Selbst nach einer Passivierung von 60 min in heißer Salpetersäure verbleibt immer noch ein definierter Peak von metallischem Eisen, was anzeigt, dass eine weitere Passivierung erfolgen kann.

Elektrochemisches Polieren wurde bisher nicht als Mittel zur Bildung einer verstärkten Oberfläche mit Ausnahme eines sehr beschränkten Bereichs, nämlich der pharmazeutischen und Halbleiterindustrie, erkannt. Elektrochemisches Polieren ist als Mittel zur Bildung einer Oberfläche, die von einer zufälligen Eisenkontamination frei ist, äußerst glatt ist, im wesentlichen frei von Oberflächendefekten mit einer stark glänzenden Oberfläche, die einer Chromplattierung nahekommt, ist, bekannt. Ferner ist bekannt, dass elektrochemisch polierte Oberflächen eine gegenüber einer mechanisch polierten Oberfläche verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Durch die Entwicklung spezialisierter Analyseeinrichtungen war es möglich, exakt zu bestimmen, was auf der Oberfläche passierte. Auger-Elektronenspektroskopie (AES) war die erste dieser Techniken, die vor erst drei Jahrzehnten ihren Einstand gab. Etwas später wurde "Sputtern" mit ionisiertem Argon entwickelt, wodurch mit AES die Zusammensetzung als Funktion des Abstands von der Oberfläche bestimmt werden konnte. 7 zeigt ein typisches AES-Tiefenprofil einer elektrochemisch polierten Oberfläche. Das Hauptproblem mit AES besteht darin, dass nur die Elemente, nicht deren molekulare Form, angegeben werden.
Eine weitere sehr günstige Analysetechnik, die etwa zum gleichen Zeitpunkt entwickelt wurde, ist Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). Dies ist ebenfalls ein Elementanalyseverfahren, und es kann in Verbindung mit dem Rasterelektronenmikroskop als Mikrosonde zur Identifizierung der Zusammensetzung kleiner Teilchen, wie Einschlüsse in Stahl, verwendet werden.
Eine neuere Technik, Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA), die auch als Röntgenphotoelektronenanalyse oder XPS bekannt ist, verwendet Röntgenstrahlung anstelle von Elektronen. Dieses Verfahren hat den Vorteil der Identifizierung der molekularen Spezies. Gewisse Unterschiede bestehen zwischen den angegebenen Werten für XPS, AES und EDS. Der Grund hierfür ist nicht vollständig verstanden, er wird jedoch im allgemeinen dem Unterschied hinsichtlich Analysetiefe, Fleckgröße und Art der gebildeten Spektren zugeschrieben. Ein Vergleich der drei Analysetechniken ist in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7: Vergleich der Analysetechniken
Da XPS den chemischen Zustand des Elements identifizieren kann und mit Sputtern zur Gewinnung eines Tiefenprofils verwendet werden kann, ermöglicht es die Bewertung der Oberflächenbehandlungen, die die Korrosionsbeständigkeit erhöhen. Aus diesem Grund wurde XPS als das primäre Bewertungswerkzeug verwendet. Das primäre Vergleichsmittel war das Verhältnis Cr/Fe. Andere interessierende Verhältnisse umfassten das Verhältnis der Oxide Cr₂O₃/Cr⁰ : Fe₂O₃/Fe⁰. Das letztere Verhältnis ist wahrscheinlich das beste zur Beschreibung der Passivierungstechniken, da es ein Verfolgen der relativen Oxidationsrate für die unterschiedlichen Metalle ermöglicht.
Weitere experimentelle Arbeiten wurden durchgeführt, um sowohl elektrochemisches Polieren als auch Passivierung als Mittel der Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit zu überprüfen. Ferner wurde die Wirkung von Bahnschweißen auf Oberflächen mit verstärkten Eigenschaften betrachtet.
Wie im vorhergehenden diskutiert und belegt, besitzen Oberflächen in mechanisch poliertem Zustand sehr niedrige Verhältnisse Cr/Fe. Dies wird durch die in Tabelle 8 angegebenen Daten belegt. Wie ferner im vorhergehenden diskutiert und belegt, verbessert eine "Luftpassivierung" das Verhältnis Cr/Fe nicht. Die Inbetriebnahme von durch Luft passivierten Oberflächen ohne Passivierung kann bei Anwendungen von hochreinem Wasser zu beschleunigtem "Rouging" führen. Eine geeignete Passivierung verbessert die Cr/Fe-Verhältnisse in jedem Fall stark.
Tabelle 8: Vergleich der Cr/Fe-Verhältnisse von Rohrleitungen unter Verwendung von verschiedenen Poliertechniken
Elektrochemisches Polieren ist einfach Elektroplattieren in Umkehrung. Das Verfahren umfasst das Pumpen einer Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorsäure durch das Innere der Rohrleitung, während ein Gleichstrom angelegt ist. Das Metall wird von der Rohrleitung (Anode) gelöst und die Kathode wird plattiert, wenn die Lösungschemie nicht derart ausbalanciert ist, dass die Metalle so schnell, wie sie plattiert werden, gelöst werden. Da Sauerstoff an der Rohrleitungsoberfläche freigesetzt wird, hat die gebildete passive Schicht ein hohes Cr₂O₃/Fe₂O₃-Verhältnis. Dieses Ergebnis ist eine sehr glatte Oberfläche mit einem hohen Glanz. Eine vollständige Beschreibung dieses Verfahrens ist in "Electropolished Stainless Steel Tubing", J. C. Tverberg, TPJ – The Tube and Pipe Journal, September/Oktober 1998 angegeben.
Normalerweise wird die behandelte Oberfläche mit einem Profilometer vermessen und normalerweise als Ra oder durchschnittliche Rauheit ausgedrückt. Die Rauheit allein ist jedoch nicht ausreichend, um die wahre Natur der Oberfläche zu beschreiben. Die Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops zusammen mit dem Profilometer ergibt die beste Oberflächenanalyse.
Die Industrie kauft normalerweise elektrochemisch polierte Rohrleitungen mit einer maximalen Oberflächenrauheit von entweder 10 μ-Inch (0,25 μm) oder 15 μ-Inch (0,38 μm). Es besteht ein Unterschied darin, wie diese zwei Oberflächen erhalten werden, der davon abhängt, wie die Oberflächen vor dem elektrochemischen Polieren vorbereitet werden. Im allgemeinen werden, wie im vorhergehenden diskutiert, zwei Verfahren des mechanischen Polierens zur Vorbereitung der Oberfläche verwendet. Für die glätteste Oberfläche werden die inneren Rohrleitungsoberflächen unter Verwendung eines Längsbands poliert. Dies entfernt das meiste Metall von der ID-Oberfläche unter der Tiefe von durch die Fertigung induzierten Defekten. Bei elektrochemischem Polieren sind behandelte Oberflächen von 2–5 μ-Inch (0,05–0,12 μm) nicht unüblich. Das andere Verfahren des mechanischen Polierens verwendet rotierende Lappenscheiben, die eine rotierend behandelte Oberfläche ergeben. Bei elektrochemischem Polieren werden behandelte Oberflächen im Bereich von 8–13 μ-Inch (0,20–0,33 μm) erhalten. Rotierendes Polieren entfernt sehr wenig Metall, was eine "verwischte" Oberfläche ergibt, weshalb wenig Oberflächendefekte entfernt werden. Eine stark kaltbehandelte und stark unter Wasserstoff geglühte Oberfläche führt zu im wesentlichen der gleichen behandelten Oberfläche. In beiden Fällen sind die Cr/Fe-Verhältnisse nahezu die gleichen.
Wie durch die im vorhergehenden diskutierten experimentellen Arbeiten belegt, hat eine Passivierung die Wirkung der Einführung von Sauerstoff in die Oberflächenschicht und des Auflösens anderer Elemente, wobei Chrom und Eisen als die zwei Hauptoberflächenmetalle zurückbleiben. Sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff liegen in hoher Konzentration vor. Ein Teil des Kohlenstoffs und Sauerstoffs stammen aus eingeschlossenem Kohlendioxid. Kohlenstoff scheint bei mechanisch polierten Oberflächen höher als bei elektrochemisch polierten Oberflächen zu sein.
Die bisherigen Untersuchungen beinhalteten 20%-ige Salpetersäure bei 50°C und bei 25°C und 20%-ige Salpetersäure, 1%-ige Flusssäure bei sowohl 50°C als auch 25°C. Die Passivierungszeiten variierten mit der Lösung und der Temperatur. Zwei weitere Passivierungsbehandlungen sind für eine spätere Untersuchung geplant: 10%-ige Citronensäure + 5% EDTA und 5%-ige Orthophosphorsäure.
Die Wirkung von in einer Farbe getönten elektrochemisch polierten Oberflächen auf die Zusammensetzung der passiven Schicht wurde untersucht. Goldfarbene Tönungen scheinen das gesamte Cr⁰ und Fe⁰ zu den dreiwertigen Oxiden oxidiert zu haben, und sie zeigen extrem hohe Cr/Fe-Verhältnisse. Wenn die Farbe sich nach blau verschiebt, beginnt das Eisen Fe₃O₄, das auch als Fe₂O₃FeO ausgedrückt wird, zu bilden, und der Chromgehalt fällt, was im Tiefenprofil von 9 zu sehen ist.
Die neuesten Passivierungsuntersuchungen umfassen rotierend polierte, rotierende polierte + elektrochemisch polierte und durch Längsband + elektrochemisch polierte Oberflächen. Das höchste Cr/Fe-Verhältnis, 4,04, wurde beim rotierenden Polieren in nur heißer Salpetersäure nach 20 min erhalten, und das Cr/Fe-Verhältnis nahm nach 30 min auf 3,15 ab. Die Tabelle 9 vergleicht die verschiedenen Passivierungsbehandlungen für die verschiedenen Ausgangsmaterialien.
Tabelle 9: Wirkung verschiedener Passivierungsbehandlungen auf das Cr/Fe-Verhältnis
In jedem Fall, wenn das Cr/Fe-Verhältnis mit längerer Passivierungsdauer abnimmt, erfolgt eine Zunahme der Menge an freiem Eisen in Bezug auf das Eisenoxid und an Chrommetall gegenüber dem Chromoxid. Dies legt nahe, dass sich die Oberflächenschichten auflösen und das Substrat darum kämpft, die passende Cr/Fe-Balance wiederzuerlangen. Dies ist logisch bei der Verwendung von Flusssäure, da dies eine Halogensäure ist, die Chrom bereitwillig angreift.
Bahnschweißungen an einer rotierend polierten Rohrleitung aus Edelstahl Typ 316L wurden unter Verwendung von XPS analysiert. Bei dieser Untersuchung wurden die Schweißbahn, eine Schlackenablagerung an der Schweißbahn und das dunkle Oxid an der hitzebeeinflussten Zone analysiert. Die Daten sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10: Zusammensetzung der Bahnschweißkomponenten
Diese Ergebnisse zeigen, dass die nicht-passivierte Schweißung ein sehr niedriges Cr/Fe-Verhältnis hat. Idealerweise sollte das Cr/Fe-Verhältnis 1,0 oder höher sein, damit eine vernünftige gute Korrosionsbeständigkeit vorhanden ist. Tiefenprofile unter Verwendung von XPS wurden in diesen Bereichen nicht erstellt, doch auf der Basis von EDS-Analysen nahm der Chromgehalt mit der Tiefe zu. Chrom war von Probe zu Probe stark variierend, wahrscheinlich in Abhängigkeit davon, ob die Elektronensonde delta-Ferrit oder Austenit analysierte. Die Ergebnisse sind mit anderen EDS-Analysearbeiten konsistent, bei denen die Schweißoberflächen üblicherweise einen hohen Mangangehalt und einen geringen Chromgehalt zeigten.
In ähnlicher Weise ist das Schlackenstück mit anderen Ergebnissen konsistent. Die Schlacke schien eine Ansammlung der Einschlüsse im Stahl zu sein oder eine unvollständige Gasbedeckung, die eine Oxidation des Schweißbetts ermöglichte, zu haben. In diesem Fall scheint der Schlackenfleck von den Einschlüssen im Stahl und der Tatsache, dass der Stahl durch Calcium und Aluminium desoxidiert wurde, herzurühren.
Der dunkle Oxidbereich über der hitzebeeinflussten Zone wies den höchsten Chromgehalt und den niedrigsten Eisengehalt der durchgeführten Analysen auf. Bei einem Vergleich mit aktuellen Korrosionsdefekten auf diesem Gebiet scheint das dunkle Oxid intakt zu bleiben und es wirkt als Spalten bildner, wobei eine Spaltenkorrosion unter dem dunklen Oxid erfolgt. Dies legt nahe, dass der hohe Chromgehalt dieses dunkle Oxid sehr korrosionsbeständig macht, wodurch galvanische Korrosion die Oberfläche unter dem Oxid angreifen kann.
Mehrere signifikante Beobachtungen markieren den Unterschied zwischen einer mechanisch polierten Oberfläche, einer elektrochemisch polierten, einer passivierten und der Oberfläche der Bahnschweißungen. Diese sind:

1. Bei der mechanisch polierten Oberfläche sind im wesentlichen alle Elemente in der Legierung und in den gleichen näherungsweisen Verhältnissen vorhanden.
2. Sowohl elektrochemisch polierte als auch passivierte Oberflächen zeigen kein Molybdän und sehr wenig Nickel. Im wesentlichen sind die einzigen beiden Elemente von Bedeutung Chrom und Eisen, obwohl Silicium variiert und im Falle von elektrochemisch polierten Oberflächen die Form der Wertigkeit ändern kann.
3. Elektrochemisch polierte Oberflächen weisen tendenziell eine höhere Tiefe des Eindringens von Sauerstoff als passivierte Oberflächen auf.
4. Während eines geeigneten Zeitraums passivierte Oberflächen scheinen höhere Oberflächen-Cr/Fe-Verhältnisse, jedoch keine höhere Tiefe des Eindringens von Sauerstoff aufzuweisen.
5. Die Cr₂O₃/Cr⁰-Verhältnisse scheinen das Passivierungsverfahren zu kontrollieren.
6. Das Fe₂O₃/Fe⁰-Verhältnis kann einen größeren Einfluss auf die Passivierung, damit die Korrosionsbeständigkeit, als das Cr/Fe-Verhältnis besitzen. Je niedriger der Fe⁰-Gehalt ist, desto stabiler ist die passive Schicht.
7. Bahnschweißungen weisen eine Oberfläche mit sehr niedrigem Chromgehalt und hohem Eisengehalt auf. Mangan ist in ähnlicher Weise erhöht.
8. Das dunkle Oxid über der hitzebeeinflussten Zone von Bahnschweißungen weist einen sehr hohen Chromgehalt, niedrigen Eisengehalt auf und wird im allgemeinen mit Spaltenkorrosion auf diesem Gebiet in Verbindung gebracht.
9. Schlackenablagerungen, die gelegentlich auf der Bahnschweißoberfläche auftreten, scheinen niedrigschmelzende hitzebeständige Verbindungen zu sein, die aus den Einschlüssen im Stahl oder durch Oxidation des Schweißbetts entstehen.

Diese Beobachtungen legen nahe, dass die passive Schicht tatsächlich kristalliner Natur ist. Die naheliegendste Kristallform ist Chromitspinell, der die allgemeine Formel (Fe,Mg)O·(Cr,Fe)₂O₃ besitzt. Dieser Kristall weist eine Anordnung der Sauerstoffatome in einem flächenzentrierten kubischen Gitter auf (Dana et al., A Textbook of Mineralogy, John Wiley & Sons, New York, 1951), wodurch er mit dem Kristallgitter von austenitischem Edelstahl übereinstimmt. Ferner kann dies wegen der Kristallzusammensetzung den Mangel an bestimmten Elementen in den Oberflächenschichten von sowohl passiviertem als auch elektrochemisch poliertem Material erklären und einen Grund liefern, weshalb das Passivierungsverfahren in einer oxidierenden Lösung Zeit erfordert, damit sich der Kristall bildet. Eine Oberfläche mit hohem Eisengehalt bildet den passenden Kristall nicht, und es fehlt ihr daher chemische Stabilität.
Da die Zusammensetzung einer Bahnschweißung niedrigen Chromgehalt aufweist, ist der gebildete Oberflächenkristall entweder Hämatit (Fe₂O₃) oder Magnetit (Fe₃O₄), von denen keines Korrosionsbeständigkeit aufweist. Daher muss die Oberfläche durch Säure passiviert werden, damit zunächst das überschüssige Eisen gelöst und es dann möglich wird, dass Chrom das dominierende Element wird.
Das dunkle Oxid über der hitzebeeinflussten Zone besitzt die allgemeine Zusammensetzung von Chromit, FeCr₂O₄ oder FeO·Cr₂O₃. Die Zusammensetzung kann eine beträchtliche Variation aufweisen, doch besitzt sie in allen Fällen einen sehr hohen Chromgehalt. Dies ergibt die hervorragende Korrosionsbeständigkeit des Kristalls in oxidierenden Medien, wahrscheinlich weit mehr als das Metall, das es bedeckt. Dies führt zu Bedingungen für eine galvanische Korrosion (Spaltenkorrosion) und erklärt die Art der Korrosion, die in den Systemen beobachtet wird, die eine schlechte Gasabdeckung während des Schweißens aufweisen. Die einzige Korrektur bzw. Verbesserung ist das chemische Lösen des Oxids, üblicherweise mit Salpetersäure + Flusssäure, was das gesamte System passivieren sollte. Jedoch kann diese Behandlung eine elektrochemisch polierte Oberfläche zerstören.
Das folgende wurde aus diesen weiteren experimentellen Arbeiten gefolgert und weiter festgestellt:

1. Das Innere einer Edelstahlrohrleitung kann derart konditioniert werden, dass die Nutzungslebensdauer erhöht wird. Die zwei häufigsten Systeme sind elektrochemisches Polieren und Säurepassivierung. In jedem Fall muss das Cr/Fe-Verhältnis nahe bei 1,0 sein oder die ses übersteigen, um die beste Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
2. Die Menge an freiem Eisen in der passiven Schicht ist für die Stabilität der Schicht entscheidend. Wenn das freie Eisen das Eisenoxid übersteigt, ist die dünne Schicht nicht stabil, was bei der Nutzung zu einem Zusammenbruch bzw. Abbau führen kann.
3. Die Passivierung erreicht innerhalb einer relativ kurzen Zeit ein optimales Cr/Fe-Verhältnis und scheint sich danach selbst aufzuheben.
4. Einige Eigenschaften der passiven Schicht legen nahe, dass sie kristalliner Natur ist, wobei sie die Eigenschaften von Chromitspinell annimmt.
5. Bahnschweißoberflächen besitzen einen hohen Eisen- un Mangangehalt, jedoch einen sehr niedrigen Chromgehalt, was nahelegt, dass die Oberflächen im geschweißten Zustand schlechte Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
6. Das dunkle Oxid, das die hitzebeeinflusste Zone der Schweißung bedecken kann, besitzt einen sehr hohen Chromgehalt und einen niedrigen Eisengehalt. Dies legt nahe, dass das Oxid Chromit ist, das sehr gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.
7. Schlackenflecken, die manchmal auf Schweißoberflächen auftreten, sind angesammelte Einschlüsse aus dem Stahl. Unter Bedingungen einer schlechten Gasbedeckung können diese Schlackenflecken von einer Oxidation von Silicium, Eisen und Chrom im geschmolzenen Schweißbett herrühren.

Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind einem Fachmann bei Betrachtung der Beschreibung und Durchführung der hier offenbarten Erfindung offensichtlich. Die Beschreibung und die Beispiele sollen nur als Beispiele betrachtet werden, wobei die Erfindung durch die folgenden Ansprüche angegeben ist.

Claims

Edelstahlartikel mit einer passivierten Oberflächenschicht, wobei die Oberflächenschicht im wesentlichen aus einer Oxidkomponente, die Cr₂O₃ und Fe₂O₃ aufweist, und einer Metallkomponente, die Fe der Wertigkeit 0 und Cr der Wertigkeit 0 aufweist, besteht und das Verhältnis der Oxidkomponente zur Metallkomponente größer als 8 : 1 ist.
Artikel nach Anspruch 1, wobei der Edelstahl ein austenitischer Edelstahl ist.
Artikel nach Anspruch 2, wobei der Edelstahl AISI Typ 316 ist.
Artikel nach Anspruch 2 oder 3, wobei die passivierte Oberflächenschicht eine elektrochemisch polierte Oberfläche ist.
Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine freiliegende Oberfläche der passivierten Oberflächenschicht ein Gesamt-Cr : Fe-Verhältnis von mindestens 1 : 1 aufweist.
Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die passivierte Oberflächenschicht in der Tiefe derselben mit maximaler Sauerstoffkonzentration ein Gesamt-Cr : Fe-Verhältnis von mindestens 1,5 : 1 aufweist.
Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die passivierte Oberflächenschicht eine polierte Oberfläche ist.
Artikel nach Anspruch 7, wobei die polierte Oberfläche eine mechanisch polierte Oberfläche ist.
Edelstahlrohrleitung mit einer passivierten inneren Oberflächenschicht, wobei die Oberflächenschicht im wesentlichen aus einer Oxidkomponente, die Fe₂O₃ und Cr₂O₃ aufweist, und einer Metallkomponente, die Fe der Wertigkeit 0 und Cr der Wertigkeit 0 aufweist, besteht, wobei das Verhältnis der Oxidkomponente zur Metallkomponente gemäß der Bestimmung durch XPS mehr als 8 : 1 beträgt, wobei eine freiliegende Oberfläche der Oberflächenschicht ein Gesamt-Cr : Fe-Verhältnis von mindestens 1 : 1 aufweist und die Oberflächenschicht in der Tiefe derselben mit maximaler Sauerstoffkonzentration ein Gesamt-Cr : Fe-Verhältnis von mindestens 1,5 : 1 aufweist.
Rohrleitung nach Anspruch 9, wobei der Edelstahl ein austenitischer Edelstahl ist.
Rohrleitung nach Anspruch 10, wobei der Edelstahl AISI Typ 316L ist.
Rohrleitung nach Anspruch 10 oder 11, wobei die passivierte Oberflächenschicht eine elektrochemisch polierte Oberfläche ist.
Rohrleitung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die passivierte Oberflächenschicht eine polierte Oberfläche ist.
Rohrleitung nach Anspruch 13, wobei die polierte Oberfläche eine mechanisch polierte Oberfläche ist.