JP6615009B2 - 金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置に関する。

従来から、オゾンガス供給源とオゾンガス使用装置とを接続するオゾンガス供給経路に、接ガス面を不動態化処理したステンレス鋼製またはアルミニウム製のオゾン供給管及び機器を使用したオゾン供給経路が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ステンレス鋼部材の表面を乾式により不動態化する際に、オゾンガスを用いる表面処理方法において、酸化処理炉の昇温過程で使用するガスとして、水分の露点が−１０℃以下の不活性ガスを使用するとともに、酸化処理炉より排出される未反応オゾンを含む排気ガスをオゾン発生装置に原料ガスとして循環使用させ、酸素消費量及び排ガスの量を低減させるようにしたステンレス鋼部材の表面処理方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

かかる不動態化処理されたオゾン供給経路を基板処理装置等に用いる場合、処理室にオゾン供給用の配管を接続してオゾンを供給するが、処理室内で基板処理を開始する前に、オゾン供給経路内の不動態膜を安定させるべく、基板を搬入せずに処理室にオゾンを供給する、いわゆるエージングが行われるのが一般的である。これは、ステンレス配管からステンレス成分の金属汚染の発生を防止するために行われている。上述の不動態膜は、クロム酸化膜（ＣｒＯ_３）で構成される場合が多い。即ち、ステンレス鋼をオゾン供給配管として用いる場合には、酸化力の強い硝酸を含んだ電解液で電解研磨処理（ＥＰ処理、Electro Polishing）を行い、プラスイオン化したステンレスを電解液中に溶出させることで、表面の平滑化を行う。その際、電解研磨においては、鉄がクロムより優先的に溶け出す性質があるため、表層のクロムが農化する現象が起こり、これが強固な不動態膜となり、耐食性が格段に向上する。

図１は、従来から行われている配管を電解研磨処理する場合の一連の処理を示した図である。図１（ａ）に示されるように、ステンレス鋼からなる配管２１０、例えばＳＵＳ３１６Ｌからなる配管２１０が準備され、図１（ｂ）に示されるように、硝酸を含んだ電界液２３０で電解研磨処理が行われる。そうすると、図１（ｃ）に示されるように、配管２１０の表面に、濃化したクロム酸化膜（ＣｒＯ_３）が形成され、これが不動態膜２２０として機能する。

上述のエージングは、オゾンという強酸化ガスをステンレス配管２１０に流すことで、表面を酸化し、ステンレス表面に強固で安定的な不動態膜（クロム酸化膜）２２０を生成し、これを安定化させることで金属汚染を防止するという目的で行われ、そのような現象がステンレス表面で発生していると一般的に考えられている。このオゾンガスを予め流すというエージングは、金属汚染を防止するために相当な時間を要するが、この理由は、電解液による電解研磨よりも、オゾンガスでの反応が弱いためだと一般的に考えられている。

図２は、従来から行われているエージング方法の一例を示した図である。図２（ａ）に示されるように、電界研磨処理によりステンレス鋼からなる配管２１０の表面にクロム酸化膜からなる不動態膜２２０が形成された配管２１０が用意され、図２（ｂ）に示されるように、オゾンガスの供給により、不動態膜（クロム酸化）２２０が成長する。更に、図２（ｃ）に示されるように、エージングを継続することにより、不動態膜（クロム酸化）２２０が更に成長する。このようにして、クロム酸化膜からなる不動態膜２２０を成長させて安定化し、金属汚染を防止すると考えられている。

また、ステンレス鋼に電解研磨処理を施したもの、及び硝酸溶液による酸化不動態処理を施したものは、ウエットな処理であるため、表面に水分が含まれ、かかる水分がＮＯ_ｘ及びＣｒと反応してＣｒ化合物が発生し、Ｃｒ化合物の除去に長時間のオゾンガス供給によるエージングを必要とすることから、これを解決すべく、ドライプロセスで酸化不動態皮膜処理された材料を使用してオゾン発生セル以降のオゾンガス送出路を構成し、Ｃｒ化合物の発生を減少させるオゾン発生装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平９−１９６２９８号公報 特開平８−３３７８６７号公報 特開平９−２８０７号公報

ところで、上述のように、基板処理等にオゾン発生装置を用いる場合には、処理室とオゾン発生装置とを接続するオゾンガス供給配管が必要となる。特許文献３に記載の構成では、オゾン発生装置内のオゾン発生セル以降の非常に短いオゾンガス送出路が対象であるので、ドライプロセスで酸化不動態皮膜処理された材料を用いることで、水分を低減させることが可能であるかも知れないが、長い配管では、空気中に自然に含有されている水分の影響が大きいため、必ずしもエージングの時間を大幅に低減できる訳ではない。

また、ステンレス配管を用いる場合、上述の硝酸を含んだ電界液で電解研磨処理を行うのが一般的であり、これと異なる処理を行った配管を用いるのは、コスト増に繋がる。よって、一般的なステンレス配管を用いた場合であっても、エージング時間を低減できることが好ましい。

一方、特許文献１、２には、不動態化処理されたステンレス鋼製のオゾン供給管及びステンレス鋼部材の表面処理方法についての記載はあるが、これらを実際に基板処理等に用いる際のエージング処理等については何ら言及が無い。

そこで、本発明は、酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品を用いる場合に、不動態膜の形成方法や状態に依存することなく金属汚染を防止できる金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る金属汚染防止方法は、酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆されたステンレス鋼製の金属部品を使用する前に行う金属汚染防止方法であって、
前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜の表面に、前記金属部品で合流するように各々分岐配管を介して窒素含有ガス及びオゾンを含有する酸素含有ガスを供給し、前記窒素含有ガスと前記酸素含有ガスとが、各々に含まれる水分、又は前記分岐配管又は前記金属部品の少なくとも一方の表面に付着している水分と反応することにより硝酸を生成させ、前記酸化クロムと前記硝酸とを反応させることにより硝酸クロムを生成する工程と、
該硝酸クロムを蒸発させることにより、前記酸化クロムからなる不動態膜を除去する工程と、を有する。

本発明の他の態様に係る基板処理方法は、前記配管は、基板処理装置の処理室に接続されており、
前記金属汚染防止方法を実施した後、前記配管から前記処理室に処理ガスを供給して基板処理を行う工程を更に有する。

本発明の他の態様に係る金属汚染防止装置は、酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆されたステンレス鋼製の金属部品を使用する前に金属汚染防止処理を施す金属汚染防止装置であって、
前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜の表面に、前記金属部品で合流するように各々分岐配管を介して窒素含有ガス及びオゾンを含有する酸素含有ガスを供給し、前記窒素含有ガスと前記酸素含有ガスとが、各々に含まれる水分、又は前記分岐配管又は前記金属部品の少なくとも一方の表面に付着している水分と反応することにより硝酸を生成して供給する硝酸供給手段と、
該硝酸供給手段により供給された前記硝酸と前記酸化クロムとの反応により生成した硝酸クロムを蒸発させる蒸発手段と、を有する。

本発明の他の態様に係る基板処理装置は、前記金属汚染防止装置と、
該金属防止装置が接続された前記配管と、
前記配管が接続され、前記配管を介して処理ガスを供給することにより、収容した基板の処理が可能な処理室と、を有する。

本発明によれば、酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品を使用する際の金属汚染を防止することができる。

従来から行われている配管を電解研磨処理する場合の一連の処理を示した図である。 従来から行われているエージング方法の一例を示した図である。 本発明の実施形態に係る金属汚染防止方法の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係る金属汚染防止装置及び基板処理装置の一例を示した図である。 本発明の実施例１乃至３及び比較例１に係る金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置の実施結果を示した図である。 図５に加えて更に比較例２を加えた実施結果を示した図である。 実施例１乃至３及び比較例１及び２を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Secondary Mass Spectroscopy、飛行時間型二次イオン質量分析法）で分析した結果を示した図である。 本発明の実施例４に係る金属汚染防止方法の実施結果を示した図である。 本発明の実施例５に係る金属汚染防止方法の実施結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

〔金属汚染方法及び基板処理方法〕
図３は、本発明の実施形態に係る金属汚染防止方法の一例を示す図である。図３（ａ）は、表面を酸化クロムからなる不動態膜２０で被覆したステンレス配管１０を示した図である。図３（ａ）に示されるように、内周面の表面に酸化クロム（ＣｒＯ_３）からなる不動態膜２０が形成されたステンレス配管１０が用意される。本発明の実施形態に係る金属汚染防止方法は、表面に酸化クロム（ＣｒＯ_３）からなる不動態膜２０が形成されている限り、配管のみならず、バルブ、シャッター、処理室の内壁等、種々の金属部品に適用することができる。また、材料についても、ステンレス鋼のみならず、鉄等の種々の金属材料に適用可能であるが、本実施形態においては、ステンレス鋼からなるステンレス配管１０に適用した例を挙げて説明する。なお、ステンレス鋼は、用途に応じて適切な種類が選択されてよいが、本実施形態では、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた例を挙げて説明する。

図３（ｂ）は、硝酸生成工程の一例を示した図である。硝酸生成工程では、不導体膜２０で被覆されたステンレス配管１０に酸素含有ガス及び窒素含有ガスを供給し、ＮＯｘを生成させるとともに、これを水分と反応させ、硝酸（ＨＮＯ_３）を生成する。酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_３）、オゾン（Ｏ_３）等の酸素元素（Ｏ）を含有するガスであればよく、窒素含油ガスは、窒素（Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）等の窒素元素（Ｎ）を含有するガスであればよい。図３（ｂ）においては、酸素含有ガスとしてオゾン（Ｏ_３）が供給され、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ_２）が供給された例が示されている。オゾン及び窒素が同時に１箇所（ステンレス配管１０）に供給されることにより、ＮＯｘが発生する。なお、酸化ガスはオゾンが供給される場合には、オゾンは１５％程度にとどまり、残り（約８５％）は酸素が一緒に供給される場合が殆どである。即ち、オゾンの発生は一般的にはオゾン発生装置を用いて行われるが、オゾン発生装置に供給された酸素から１００％オゾンのみ生成できるオゾン発生装置は未だ存在せず、オゾンの生成は１５％程度にとどまるのが現在の一般的なオゾン発生装置の性能だからである。但し、オゾン発生装置の性能が将来飛躍的に向上する可能性も十分にある。いずれの場合であっても、ＮＯｘが発生する限り、本実施形態に係る金属汚染防止方法は適用可能である。

また、水は直接的にはステンレス配管１０に供給されていないが、酸素や窒素等の純度は通常１００％ではなく、微量の水を含有している場合が殆どである。例えば、窒素を供給する場合、純度の高いものでも９９．９９９９５ｖｏｌ％程度にとどまり、０．５ｐｐｍ程度の水が含まれている。また、ステンレス配管１０の表面に微量の水分が付着しているのが一般的である。よって、水を特に供給しなくても、窒素及び酸素が供給されたステンレス配管１０内に水は微量に存在する。

よって、ステンレス配管１０、より正確には不動態膜２０の表面にオゾン及び窒素を供給することにより、ＮＯｘ（ＮｘＯｘ）と水（Ｈ_２Ｏ）が反応し、硝酸（ＨＮＯ_３）が発生する。そして、発生した硝酸と酸化クロムは、以下の（１）式のような反応をする。

２ＣｒＯ_３＋６ＨＮＯ_３→２Ｃｒ（ＮＯ_３）_３↑＋３Ｈ_２Ｏ↑＋Ｏ_３↑ （１）
つまり、硝酸クロムと硝酸が反応し、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３）と水とオゾンが発生する。（１）式に示されるように、硝酸クロムと硝酸が反応すると、自動的に水が生成されるので、水は、（１）式の反応が一旦発生してしまえば、その後は積極的に供給する必要は無い。よって、ステンレス配管１０にオゾンと窒素を供給すれば、微量に存在する水と反応して（１）式の反応が発生し、その後は反応が継続する。つまり、（１）式の反応が一旦開始すると、酸化クロム（ＣｒＯ_３）が存在する限り、（１）式の反応は継続する。

ここで、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３）は水溶性であり、かつ沸点が１００℃と比較的低いが室温（２５℃前後）よりは高い温度であるため、溶出Ｃｒがステンレス配管１０の流路内に放出され、Ｃｒと結合していた他のステンレス成分（Ｆｅ、Ｎｉ等）もメタルコンタミネーション（金属汚染）として発生していると考えられる。

背景技術において、オゾンを供給するエージングにより、徐々に金属汚染が枯れる（無くなる）現象について説明したが、これは、実際には、図２で説明したような酸化クロムの成長及び安定化によるものではなく、むしろ酸化クロムが無くなり、オゾンを流しても硝酸クロムが発生しなくなる状態になっているのではないかと考えられる。

よって、酸化クロムが存在する限り金属汚染は存在することになるので、エージングの段階では、（１）式の反応が発生するように促進し、酸化クロムを消失させてしまえば、金属汚染の原因が無くなることになる。

発明者等は、種々のエージングの実験を重ね、ステンレス配管１０を真空排気している場合には、金属汚染が比較的早く消滅し、エージングが短時間で済むことを見出した。エージングの場合には、処理室を加熱していない場合が多いため、硝酸クロムの沸点である１００℃に到達しておらず、常温の２５℃の環境下にある場合が多く、硝酸クロムが金属汚染の原因となってもおかしくない。しかしながら、真空排気を行うと、飽和蒸気圧が低下し、２５℃程度の室温でも、硝酸クロムが蒸発する。そうすると、（１）式の反応を促進することにより、酸化クロムを硝酸クロムに変換し、変換した硝酸クロムを蒸発させることにより、クロムの成分をステンレス配管１０から除去し、金属汚染の発生を防止することができる。つまり、硝酸クロムが蒸発しない環境で（１）式の反応を促進すれば、金属汚染が発生してしまうが、硝酸クロムが蒸発する環境で（１）式の反応を促進すれば、不動態膜２０の表面からクロム成分を除去し、金属汚染が発生しない状態を短時間で作り出すことができる。

従来のエージングでは、オゾンは供給するものの、窒素を供給していないため、硝酸が多く発生せず、（１）の反応は発生し難い。よって、エージングに数百時間程度の長時間を要することも珍しくない。本実施形態では、オゾンのみならず窒素も積極的に供給し、硝酸を多く生成する。そして、（１）式の反応を発生させ、効率的に不動態膜２０の表面からＣｒ成分を除去し、金属汚染が発生しない状態を作り出す。これにより、短時間のエージングで確実に金属汚染を防止することができる。

なお、硝酸クロムを蒸発させるためには、上述のようにステンレス配管１０を真空排気して飽和蒸気圧を低下させてもよいし、ステンレス配管１０を加熱して沸点である１００℃の環境を作り出してもよいし、加熱と減圧の組み合わせであってもよい。（１）式の反応を促進するとともに、硝酸クロムを蒸発させて除去できれば、その手段及び方法は問わない。

図３（ｃ）は、硝酸クロム蒸発工程の一例を示した図である。硝酸クロム蒸発工程では、上述のように、酸素含有ガス及び窒素含有ガスの供給を継続し、（１）式の反応を継続するとともに、硝酸クロムが蒸発する環境を作り出し、不動態膜２０からＣｒ成分を除去し、不動態膜２０を減肉する。これにより、効率的に短時間で金属汚染が発生しない環境を作り出すことができる。

なお、硝酸の発生量を増加させれば、（１）式の反応は促進され、酸化クロムの減少速度が速まるので、供給する窒素は、効率的に硝酸を発生できる範囲で多い方が好ましい。

なお、クロムの濃度は、不動態膜２０の表面から２μｍ以下の深さの範囲で少なくなるように設定することが好ましい。不動態膜２０の深い位置にクロム成分が存在しても、表面上に影響を及ぼすことは少なく、表面に近い所定深さまでのクロム濃度が金属汚染に関係すると考えられるからである。なお、所定深さにおける所定のクロム濃度は、ステンレス配管１０の仕様及び用途等を考慮し、個々に適切な値に定められてよい。

また、硝酸は、上述のようにＮＯｘとＨ_２Ｏとの反応により生成してもよいし、直接的にステンレス配管１０に硝酸を供給してもよい。この場合には、硝酸の供給源を用意し、ステンレス配管１０に供給することになる。また、硝酸の濃度は、用途に応じて適切な濃度に設定されてよいが、例えば、１ｐｐｂ〜５％の範囲内に設定されてもよく、１ｐｐｂ〜３０ｐｐｍの範囲内に設定されてもよい。

また、各ガスのガス濃度も、用途に応じて各々適切な濃度に設定されてよいが、例えば、オゾンは５０％以下に設定することが好ましい。但し、オゾン発生装置の能力から、実際には１５％程度以下に設定される場合が多い。また、オゾンとともに供給される酸素は、５０％以上の濃度に設定されることが好ましい。実際には、やはりオゾン発生装置の能力から、低く設定しても８５％以上となる場合が多い。

窒素の濃度は、例えば、１ｐｐｂ〜２．５％の範囲に設定されてもよく、０．２ｐｐｍ〜２．５％の範囲に設定されてもよい。更に、水の濃度は、例えば、１ｐｐｂ〜２．５％の範囲に設定されてもよく、１ｐｐｂ〜３０ｐｐｍの範囲に設定されてもよく、１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍの範囲に設定されてもよい。

なお、ステンレス配管１０は、例えば、成膜装置、エッチング装置等の基板処理装置に処理ガスを供給するための配管として構成することができ、ステンレス配管１０の内種面に不動態膜２０が形成される。通常、ステンレス配管１０は、オゾンガス等の酸化ガスの供給配管に適用される場合が多いが、酸化クロムからなる不動態膜２０が表面の少なくとも一部に被覆された配管や金属部品であれば、種々の基板処理方法の用途に利用することができる。

本発明の実施形態に係る金属汚染防止方法及び基板処理方法によれば、酸化クロムからなる不動態膜２０が形成された金属部品の金属汚染を短時間のエージングにより確実に防止することができる。これにより、金属汚染を発生させずに基板処理等の所望の処理を行うことができる。

なお、ステンレス配管１０には、酸化ガスを供給するため、酸化ガス供給配管に本実施形態に係る金属汚染防止方法及び基板処理方法を適用するのが効果的であるが、酸化クロムの不動態膜２０を除去した後、酸化ガス以外の処理ガスを供給してもよい。つまり、本実施形態に係る金属汚染防止方法及び基板処理方法は、酸化クロムからなる不動態膜２０が形成された金属部品全般に適用することができ、その用途は特に問わない。

〔金属汚染防止装置及び基板処理装置〕
図４は、本発明の実施形態に係る金属汚染防止装置及び基板処理装置の一例を示した図である。

本発明の実施形態に係る金属汚染防止装置１００は、硝酸生成ユニット５０と、蒸発ユニット８０とを備える。硝酸生成ユニット５０は、分岐配管１１、１２と、オゾン発生装置３０と、窒素供給ユニット４０を備える。また、蒸発ユニット８０は、真空ポンプ６０及びヒータ７０の少なくとも１つを備える。

また、本実施形態に係る基板処理装置１５０は、配管１０ａと、金属汚染防止装置１００と、ガスユニット１１０と、処理室１２０と、基板載置台１３０と、ガス吐出ユニット１４０とを備える。

配管１０ａは、図３で説明したように、内周面上に不動態膜２０が形成され、表面が不動態膜２０で覆われた配管１０ａである。図３で説明したステンレス配管１０のように、ステンレス鋼で形成されてもよいし、鉄等の他の金属材料から構成されてもよい。一方、不動態膜２０は酸化クロムから構成される。配管１０ａは、基板処理装置１００の処理室７０に接続されており、処理室７０内に処理ガスを供給するための処理ガス供給用配管として構成されている。なお、処理ガスは、用途に応じて種々のガスが用いられてよいが、ここでは、酸化ガスとしてオゾンガスを供給する場合を例に挙げて説明する。

分岐配管１１は、配管１０ａに接続されている配管であり、配管１０ａにオゾンを供給するための配管である。よって、分岐配管１１の下流側は配管１０ａに接続されているが、上流側はオゾン発生装置３０に接続されている。なお、分岐配管１１の内周面には、不動態膜２０は形成されていても、されていなくてもよい。

分岐配管１２も、配管１０ａに接続されている配管であり、配管１０ａに窒素を供給するための配管である。よって、分岐配管１１の下流側は配管１０ａに接続されているが、上流側は窒素供給ユニット４０に接続されている。なお、分岐配管１２の内周面にも、不動態膜２０は形成されていても、されていなくてもよい。

分岐配管１１と分岐配管１２との合流地点１３及びその下流の配管１０ａ内の領域は、硝酸生成領域として機能する。即ち、分岐配管１１と分岐配管１２との合流地点１３から硝酸が生成され、式（１）の反応が開始する。

オゾン発生装置３０は、オゾンを発生させる装置である。オゾン発生装置３０は、内部に図示しないオゾン発生セルを備え、酸素入口３１から供給された酸素から、オゾンを発生させる。供給された酸素からオゾン発生セルでオゾンを発生させるが、上述のように、例えば、１５％程度のオゾンと、８５％程度の酸素をオゾン出口３５から吐出する。当然、オゾンと酸素との吐出比はこれに限定されるものではなく、性能及び用途に応じて種々の設定とされてよい。また、オゾン発生装置３０は、必要に応じて窒素入口３２を備えてもよい。窒素入口３２から窒素を供給することにより、オゾン発生セルの電極のクリーニングに窒素が用いられる場合がある。この場合、微量の硝酸を発生する場合があり、その場合には、硝酸も併せてオゾン出口３５から吐出され、配管１０ａに供給されてよい。

なお、このような窒素を窒素入口３２から供給するオゾン発生装置３０では、一般的には窒素の供給量の上限が定められている場合が多いが、多量の窒素の供給が可能であり、硝酸又は窒素をそのままオゾン出口３５から吐出するタイプのオゾン発生装置３０の場合には、そのまま使用可能である。本実施形態に係る金属汚染防止装置１００においては、硝酸を硝酸生成ユニット５０で生成し、生成した硝酸を配管１０ａに供給できればよく、その機能を果たせる限り、オゾン発生装置３０は、種々の構成とされてよい。

窒素供給ユニット４０は、窒素を供給するための手段である。窒素供給ユニット４０は、例えば、窒素が充填され、窒素を保持するタンクから構成されてもよいし、窒素入口４１を備え、窒素入口４１から窒素が供給されるバッファタンクとして構成されてもよい。窒素供給ユニット４０は、分岐配管１２に接続された窒素出口４５を備え、配管１０ａに窒素を供給する役割を果たす。

なお、金属汚染防止装置１００には、水を供給する手段は備えられていないが、上述のように、酸素又は窒素に含有されている水や、分岐配管１１、１２又は配管１０ａに付着している水で（１）式の反応を開始するためには十分であるので、特別に水を供給する手段を設ける必要は無い。

蒸発ユニット８０は、配管１０ａ内に生成した硝酸クロムを蒸発させるためのユニットである。これにより、クロム成分を不動態膜２０上に再度堆積させず、配管１０ａ及び不動態膜２０からクロム成分を除去することができる。

蒸発ユニット８０は、真空ポンプ６０又はヒータ７０の少なくとも一方を備える。上述のように、配管１０ａ内を減圧するか、又は加熱することにより、生成した硝酸クロムを蒸発（気化）させて消失させることができる。

真空ポンプ６０は、排気管６３を介して処理室１２０に接続され、処理室１２０内を真空排気可能に構成されている。処理室１２０と配管１０ａは接続されているので、真空ポンプ６０の真空排気により、処理室１２０を介して配管１０ａ内が減圧される。配管１０ａ内を減圧することにより、硝酸クロムの飽和蒸気圧が下降し、常温等の沸点以下の温度での蒸発が可能となる。よって、真空ポンプ６０にて真空排気を行いながら硝酸生成ユニット５０で硝酸を配管１０ａに供給することにより、（１）式の反応が発生し、硝酸クロムを不動態膜２０から除去することができる。

なお、真空ポンプ６０の他、必要に応じて、流量制御器６１、バルブ６２等を排気管６３に設け、排気量の制御を行うようにしてもよい。なお、図４においては、真空ポンプ６０を減圧手段の一例として挙げているが、配管１０ａ内の雰囲気を減圧できれば、他の手段であってもよい。

ヒータ７０は、配管１０ａ内の雰囲気を加熱するための加熱手段である。ヒータ７０は、配管１０ａの周囲に設けられ、配管１０ａ内の雰囲気の温度を高くすることができれば、その構造は問わない。上述のように、硝酸クロムの沸点は１００℃であるので、真空ポンプ６０を設けず、ヒータ７０のみで硝酸クロムを蒸発させる場合には、ヒータ７０は、配管１０ａ内の雰囲気が１００℃に到達できるように加熱可能に構成されることが好ましい。勿論、真空ポンプ６０との併用により硝酸クロムを気化してもよいので、かかる温度条件は必ずしも必須ではない。

いずれにしても、蒸発ユニット８０は、配管１０ａ内で生成した硝酸クロムを飽和蒸気圧に到達させ、硝酸クロムを蒸発させることができれば、種々の構成とされてよい。

このように、金属汚染防止装置１００は、硝酸生成ユニット５０で硝酸を生成して配管１０ａに供給し、配管１０ａ内で生成した硝酸クロムを蒸発させる構成及び機能を有する。これにより、上述の（１）式の反応を発生させ、効率的で短時間のエージングを行い、配管１０ａの金属汚染を防止することができる。

なお、図４においては、硝酸生成ユニット５０が、オゾン及び窒素から硝酸を生成する構成となっているが、硝酸供給源として構成され、直接的に配管１０ａに硝酸を供給可能に構成されてもよい。硝酸生成ユニット５１は、硝酸を生成して配管１０ａに供給可能であれば、その形態は問わない。また、必要に応じて、各ガスの濃度や流量を調整する手段を備えてもよい。

次に、基板処理装置１５０について説明する。

ガスユニット１１０は、配管１０ａから供給された処理ガスを処理室１２０に供給するためのガス供給手段である。ガスユニット１１０は、例えば、バルブ１１１を備え、処理室１２０への処理ガスの供給を制御する。また、ガスユニット１１０は、必要に応じて流量制御器等の調整手段を備え、処理ガスの流量等を制御してもよい。

処理室１２０は、ウエハＷ等の基板を収容し、所定の基板処理を施すための容器である。処理室１２０は、例えば内部に基板載置台１３０を備え、基板載置台１３０の表面上に成膜等の所定の基板処理を施す。なお、処理室１２０内には、配管１０ａと接続されたガス吐出ユニット１４０が設けられ、配管１０ａから供給された処理ガスを処理室１２０内に供給し、所定の基板処理を行うことが可能に構成されている。

なお、基板載置台１３０は、回転テーブルのようなテーブル状の構成を有してもよいし、複数の基板を積載して保持する棚状のウエハボートとして構成されてもよい。

また、処理ガス吐出ユニット１４０から吐出供給される処理ガスは、基板処理の内容に応じて選択されてよく、例えば、基板を酸化するために用いられるオゾン等の酸化ガスが供給されてもよい。

また、上述の真空ポンプ６０は、処理室１２０に接続され、処理室１２０内を真空排気可能に構成されている。処理室１２０内で真空プロセスを行う場合には、真空ポンプ６０で処理室１３０内を真空排気しながら成膜、エッチング等の基板処理を行う。

本実施形態に係る基板処理装置１５０によれば、配管１０ａでの金属汚染を防止できるため、配管１０ａに起因する金属汚染を防止することができ、高品質な基板処理を行うことができる。また、配管１０ａのエージングに要する時間を短縮できるため、基板処理の生産性を高めることができる。

なお、基板処理装置１５０の態様は、処理室１２０に配管１０ａが接続され、配管１０ａから処理ガスの供給が可能であれば、種々の態様とすることができる。処理ガスは、オゾンガス等の酸化ガスであってもよいし、他の種類のガスであってもよいことは、上述の通りである。

また、金属汚染防止装置１００は、配管１０ａのみならず、酸化クロムからなる不動態膜２０が表面に形成されている種々の金属部品に適用可能である点は、上述の通りである。

〔実施例〕
次に、本発明の実施形態に係る金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置を実施した実施例について説明する。

図５は、本発明の実施例１乃至３及び比較例１に係る金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置の実施結果を示した図である。比較例１は、金属汚染防止方法を実施前のステンレス配管であり、実施例１は本実施形態に係る金属汚染防止方法を９６時間実施した例である。同様に、実施例２は本実施形態に係る金属汚染防止方法を２００時間実施した例であり、実施例３は、本実施形態に係る金属汚染防止方法を３６８時間実施した例である。これらの実施例１乃至３及び比較例１について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光分析）により、深さ方向におけるＣｒ及びＦｅの原子濃度を測定した。

なお、測定条件としては、Ａｌの励起Ｘ線を用い、検出領域は１００μｍの直径の領域とした。また、取出し角は４５°、検出深さは約４〜５ｎｍとした。スパッタ条件は、Ａｒ＋イオンで１．０ｋＶとし、スパッタレートは約２ｎｍとした。なお、図５において、横軸はスパッタ時間（ｍｉｎ）、縦軸は原子濃度（％）を示しているが、横軸の１分の箇所が、不動態膜の表層から２ｎｍの深さの位置に相当する。よって、目盛が２の箇所は４ｎｍの深さ、４の箇所は８ｎｍの深さの位置に相当する。

まず、図５に示されるように、不動態化処理を行うと、表層のＦｅの割合は増加し、Ｃｒの割合は下がる傾向がある。Ｃｒの割合が下がるのは、今までの説明と合致している。

そして、Ｃｒ同士を比較すると、△で示されている比較例１の表層２ｎｍ以下の領域における濃度よりも、実施例１、２では大幅に濃度が減少し、更に実施例３では大幅に減少している。また、比較例１の濃度のピークは２ｎｍよりも浅い位置にあるが、実施例１乃至３では、実施例１＜実施例２＜実施例３で濃度のピークが右側の深い位置にシフトしている。金属汚染は、表層における濃度、特に２μｍよりも浅い領域における濃度が問題となるので、ピークが右に移動する程、表層の濃度は低くなり、金属汚染が発生し難いことを意味する。

図５においては、本実施例に係る金属汚染防止方法を実施すれば、長い時間実施する程、Ｃｒ成分を表層から除去する効果が得られていることが示されている。つまり、本実施形態に係る金属汚染防止方法を実施することにより、確実に金属汚染防止効果を得ることができることが示されている。

図６は、図５に加えて更に比較例２を加えた実施結果を示した図である。比較例２は、窒素を加えずにエージングを１５７時間行った例である。なお、図６（ａ）は全体図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の破線部の拡大図である。

図６（ａ）、（ｂ）に示される通り、比較例２は、比較例１よりも表層の２ｎｍより浅い領域においてＣｒの濃度が低く、濃度のピークも表面から２ｎｍの位置よりも深い位置にシフトしている。しかしながら、その濃度の特性は、濃度の大きさ及びピークの位置の双方とも、比較例２では１５７時間ものエージングを行ったが、９６時間しかエージングを行っていない実施例１と同程度である。つまり、窒素を供給しない比較例２も、特性的には実施例１と同様の特性を示すことができるが、同じ特性を示すために２倍近いエージング時間を費やしている。これにより、本実施形態に係る金属汚染防止方法によれば、短時間で金属汚染防止の状態を作れることが分かる。

また、２００時間エージングを行った実施例２、及び３６８時間エージングを行った実施例３は、比較例２よりも、明らかに濃度は減少しており、またピークも表層から遠い深い位置にある。

よって、図６から、窒素を添加する本実施形態に係る金属汚染防止方法は、単にオゾンでエージングを行う従来の方法よりも短時間で金属汚染を防止する状態を作ることができるとともに、更に時間を費やすことにより、更に金属汚染防止効果の高い状態を作れることが示された。

図７は、実施例１乃至３及び比較例１及び２を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Secondary Mass Spectroscopy、飛行時間型二次イオン質量分析法）で分析した結果を示した図である。図７（ａ）は、Ｆｅの分析結果を示し、図７（ｂ）は、Ｃｒの分析結果を示す。

図７（ａ）に示される通り、Ｆｅにおいては、窒素が無添加の場合には、酸化鉄の増膜速度は遅く、実施例１＜実施例２＜実施例３と増膜速度が大きくなっている。よって、確実に本実施形態に係る金属汚染防止方法の効果が出ていることが示された。

図７（ｂ）に示される通り、Ｃｒにおいては、最表層における酸化クロム量は、実施例３以外はあまり大きな差は見られず、窒素を添加しない比較例２においても、それなりに金属汚染防止効果は得られている。しかしながら、実施例１、２においては、酸化クロム量のピークは比較例２よりも深い位置にシフトしており、特に実施例２においては、表層領域における酸化クロム量も比較例２より小さい。よって、窒素を添加しない比較例２では、そのままエージングを継続しても大きな金属汚染防止効果は得られないが、本実施形態に係る金属汚染防止方法では、時間が経過すれば確実に大きな効果が得られることが示されたと言える。

図８は、本発明の実施例４に係る金属汚染防止方法の実施結果を示した図である。実施例４においては、窒素の流量を相当に小さくし、あまり本実施形態に係る金属汚染防止方法の効果が得られない、比較的従来技術に近い条件でエージングを行った。図８は、エージングによる所定の金属汚染防止状態を達成する時間を示している。なお、所定の金属汚染防止状態を達成する時間とは、金属汚染が発生していない状態の閾値である（１．００Ｅ＋１０）未満に到達した時間を意味する。エージングの条件としては、酸素の流量は６ｓｌｍ、窒素の流量は０．０６ｓｃｃｍ（酸素に対する窒素の濃度比は１００ｐｐｍ）、オゾンの濃度は３００ｇ／Ｎｍ^３で行った。

この場合、クロムの濃度が、金属汚染が発生していないとみなせる閾値（１．００Ｅ＋１０）未満を達成するまで、２７２時間を要した。

図９は、本発明の実施例５に係る金属汚染防止方法の実施結果を示した図である。実施例５においては、酸素及び窒素の流量を相当に大きくするとともに、オゾンの濃度も高く設定した。具体的には、酸素の流量を１０ｓｌｍ、窒素の流量を０．１ｓｌｍに設定し、実施例４の２倍近い流量設定とした。但し、酸素に対する窒素の濃度比は１００ｐｐｍであり、実施例４と同一である。また、オゾンの濃度も４００ｇ／Ｎｍ^３に設定し、実施例４よりも高く設定した、このように、実施例５においては、実施例４よりも酸素量、窒素添加量及びオゾン濃度を増加させてエージングを行った。

その結果、所定の金属防止状態を示す閾値（１．０Ｅ＋１０）未満には、１７６時間で到達することができた。実施例４では２７２時間要したので、１００時間近くエージングの時間を短縮できたことになる。

このように、本発明の実施形態に係る金属汚染防止方法の効果を十分に得るべく、硝酸が十分に発生するように酸素の供給量、窒素の供給量及びオゾンの濃度を高くすることにより、エージング時間を更に短縮することができる。

なお、実施例４は、実施例５と比較するとエージングに長時間を要しているが、この場合であっても、窒素を供給しない従来のエージング方法よりはエージングの時間は短縮しており、本発明の効果が全く得られていない訳ではない。

このように、本発明の実施形態に係る金属防止方法及び基板処理方法において、最適な条件を見出すことにより、更にエージングの短縮と確実な金属汚染防止を達成することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０、１０ａ、２１０ 配管
１１、１２ 分岐配管
２０、２２０ 不動態膜
３０ オゾン発生装置
４０ 窒素供給ユニット
５０ 硝酸生成ユニット
６０ 真空ポンプ
７０ ヒータ
８０ 蒸発手段
１００ 金属汚染防止装置
１１０ ガスユニット
１２０ 処理室
１３０ 基板載置台
１４０ 処理ガス吐出ユニット
１５０ 基板処理装置

Claims (17)

1. 酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆されたステンレス鋼製の金属部品を使用する前に行う金属汚染防止方法であって、
   前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜の表面に、前記金属部品で合流するように各々分岐配管を介して窒素含有ガス及びオゾンを含有する酸素含有ガスを供給し、前記窒素含有ガスと前記酸素含有ガスとが、各々に含まれる水分、又は前記分岐配管又は前記金属部品の少なくとも一方の表面に付着している水分と反応することにより硝酸を生成させ、前記酸化クロムと前記硝酸とを反応させることにより硝酸クロムを生成する工程と、
   該硝酸クロムを蒸発させることにより、前記酸化クロムからなる不動態膜を除去する工程と、を有する金属汚染防止方法。
2. 前記窒素含有ガスはＮ_２である請求項１に記載の金属汚染防止方法。
3. 前記酸化クロムからなる不動態膜を除去する工程は、前記金属部品の周囲の雰囲気を減圧する工程を含む請求項１又は２に記載の金属汚染防止方法。
4. 前記酸化クロムからなる不動態膜を除去する工程は、前記金属部品の周囲の雰囲気を加熱する工程を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
5. 前記酸化クロムからなる不動態膜を除去する工程は、前記不動態膜の表面から所定深さ以下の表層領域におけるクロムの濃度が所定値以下となるまで行われる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
6. 前記所定深さは２ｎｍである請求項５に記載の金属汚染防止方法。
7. 前記金属部品は配管であり、
   前記表面は該配管の内周面である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
8. 前記配管は酸化ガス供給用の配管である請求項７に記載の金属汚染防止方法。
9. 前記配管は、基板処理装置の処理室に接続されており、
   請求項７又は８に記載の金属汚染防止方法を実施した後、前記配管から前記処理室に処理ガスを供給して基板処理を行う工程を更に有する基板処理方法。
10. 酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆されたステンレス鋼製の金属部品を使用する前に金属汚染防止処理を施す金属汚染防止装置であって、
    前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜の表面に、前記金属部品に窒素含有ガスと、オゾンを含有する酸素含有ガスとを個別に供給する第１及び第２の分岐配管を有し、前記窒素含有ガスと前記酸素含有ガスとが、各々に含まれる水分、又は前記第１及び第２の分岐配管又は前記金属部品の少なくとも一つの表面に付着している水分と反応することにより硝酸を生成して供給する硝酸供給手段と、
    該硝酸供給手段により供給された前記硝酸と前記酸化クロムとの反応により生成した硝酸クロムを蒸発させる蒸発手段と、を有する金属汚染防止装置。
11. 前記酸素含有ガスを供給する前記第２の分岐配管にはオゾン発生装置が接続され、前記酸素含有ガスは該オゾン発生装置により生成されるオゾンを含む請求項１０に記載の金属汚染防止装置。
12. 前記オゾン発生装置には、酸素及び窒素が供給可能であり、
    前記オゾン発生装置は、前記オゾンに加えて硝酸及び／又は窒素を生成可能である請求項１１に記載の金属汚染防止装置。
13. 前記蒸発手段は、前記金属部品の周囲の雰囲気を減圧する減圧手段を含む請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の金属汚染防止装置。
14. 前記蒸発手段は、前記金属部品の周囲の雰囲気を加熱する加熱手段を含む請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の金属汚染防止装置。
15. 前記金属部品は配管であり、
    前記表面は該配管の内周面である請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の金属汚染防止装置。
16. 前記配管は酸化ガス供給用の配管である請求項１５に記載の金属汚染防止装置。
17. 請求項１５又は１６に記載された金属汚染防止装置と、
    該金属汚染防止装置が接続された前記配管と、
    前記配管が接続され、前記配管を介して処理ガスを供給することにより、収容した基板の処理が可能な処理室と、を有する基板処理装置。