JP2006261451A - エッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリコン酸化膜に対するエッチングで生成する液相水によるエッチングレートの支配を抑制し、液相水による被エッチング処理物の構造への影響を低減してエッチングを行う。
【解決手段】 水が気相状態で安定となる温度圧力条件において、フッ化水素ガスを、液相水に比して気化し難く、かつ少なくともフッ化水素に対する電離能を有する触媒ガスと混合させることによってエッチングガスを形成する。更に、触媒として低蒸気圧物質を選定する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シリコン酸化膜のエッチングに用いて好適なエッチング方法に関する。

シリコン酸化膜をエッチングする方法として、フッ酸（ＨＦａｑ）を用いるウェットエッチングによる方法が知られている。
例えば、微細な中空３次元構造などが形成された微小機械素子、所謂MEMS（Micro Electro Mechanical System）を製造する過程でシリコン酸化膜を犠牲層として用いる場合、シリコン酸化物のエッチングにもフッ酸水溶液が用いられてきた。しかし、素子の構造が複雑化、微細化すると、エッチング後のリンス乾燥工程で、液体の表面張力により構造が壊れてしまうことが知られている。

この構造破壊を防止する為に、フッ化水素（ＨＦ）の蒸気と水（水蒸気）の混合ガスを用いることで、液体を使わずにエッチングする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
この混合ガスによるシリコン酸化膜のエッチングにおいては、フッ化水素の蒸気に水蒸気を添加することによって、混合ガス中の水分が被エッチング処理物例えばシリコン酸化膜の表面に吸着し、この吸着水分によってフッ化水素が電離して活性化することにより、エッチングが進行する。

混合ガスを構成する水蒸気の濃度を次第に高くしていくと、次第にエッチングレートが早くなる。また、被エッチング処理物であるシリコン酸化膜の膜質に対応したエッチング選択比を、添加する水蒸気の量や処理温度などの選定によってコントロールすることもできる。このような混合エッチングガスによるエッチングは、被エッチング処理物であるシリコン酸化膜の膜質の違いに対応して選択エッチングを行なう場合や、被エッチング処理物が微細なパターンを有する場合にも用いられる。

また、シリコン酸化膜に対してエッチングを行うなどの場合には、エッチング進行の妨げとなる例えばＨ_２ＳｉＯ_３などのエッチング残渣が発生するが、このエッチング残渣の発生を抑制するために、水の代わりにメタノールなど低沸点のアルコールを用いる方法も知られている（例えば特許文献２参照）。

特開平９−１０２４８３号公報 特許２６３２２６１号

ところで、混合ガス中の水蒸気の濃度を更に高くしていくと、ある濃度でエッチングレートが一定になる。これは、例えばシリコン酸化膜に対するエッチングが一旦始まると、エッチングの反応生成物である水（液相）が発生するため、フッ化水素の電離が、水蒸気由来の吸着水分よりも、エッチングで発生した反応生成物である水によって支配的にフッ化水素の電離がなされてエッチング反応が進行することによる。

つまり、フッ化水素によるエッチングのエッチングレートには、添加する水蒸気の量やエッチングの進行度合いによって、エッチングガス中に混合された水蒸気の濃度でコントロールできる低エッチングレート領域と、エッチング反応で生成した液相水が支配的になるためにコントロールが困難となる高エッチングレート領域が存在する。

しかし、エッチングによって形成する構造が複雑である場合や、開口部分が小さく、それに比して大きな中空構造を形成する場合には、エッチングの被エッチング処理物である構造体の内部に生成する過剰な水分などの液体によってエッチングが不安定になるばかりでなく、エッチング残渣が多く生じたりする。

エッチングの反応生成物である水分がガス状（水蒸気状態）で構造体内部に滞留してしまうと、局所的に水分濃度が非常に高くなり、反応で生成した水は気化できず、液体となり構造内部に溜まってしまう。このため、溜まった水分によってエッチングの進行が速くなったり止まってしまうとかこの液体の表面張力によって、微細な構造破壊されてしまうなど、上述のフッ酸（水溶液）を用いるエッチングと同様の問題が生じるおそれがある。

また、複雑な構造や開口部分の小さい中空構造では、構造体内部のガスの置換特性が悪い為、構造体内部におけるエッチングガスの組成を、供給するフッ化水素ガスや水蒸気の濃度でコントロールすることは難しい。このため、構造体内部のガス組成は、エッチング反応で生成した水によって水分濃度の増大が避けられなくなり、構造体内部でのエッチングレートが速くなり、それによって更にエッチングが進んで過剰な水分が発生し、液体が溜まるようになって構造破壊などに至ってしまう。

通常の、すなわち市販されている常温常圧におけるフッ化水素ガスエッチング装置によってエッチングを行う場合においても、上述した液相水や残渣の発生を抑制することは、エッチングガス中の水蒸気の添加量を減らすことである程度可能であるが、エッチングレートが極端に低下し、目的のエッチングを行なうのに時間が掛かってしまう。

また、ガス置換効率を向上させたり、水分の気化を促進させることで改善を図る試みがなされ、そのための手段として、処理温度を高くしたり、圧力を低下させたりする方法も提案されているが、高温減圧の条件下では、酸化膜をエッチングするのに必要な表面水の吸着量が減少してしまい、エッチングガス中のフッ化水素を吸収して電離することが困難となるために、エッチングレートが非常に遅くなってしまう。この現象は、上述の低沸点のアルコールを用いる場合も同様である。

本発明は、上述の点に鑑み、シリコン酸化膜のエッチングにおいて、エッチング残渣や過剰な液相水の発生によってエッチングが妨げられることのないエッチング方法を提供するものである。

本発明に係るエッチング方法は、少なくとも一部表面にシリコン酸化膜を有する被エッチング処理物を、水が気相状態で安定となる温度圧力条件の雰囲気内に配置し、フッ化水素ガスを、液相水に比して気化し難く、かつ少なくともフッ化水素に対する電離能を有する触媒ガスと混合させて形成したエッチングガスを用いて前記シリコン酸化膜に対するエッチングを行うことを特徴とする。

また、本発明は、前記エッチング方法において、前記温度圧力条件が、１気圧以下の圧力を条件とすることを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、前記触媒ガスが、少なくとも前記温度圧力条件において、前記シリコン酸化膜との界面に、液相水との混合液を形成することを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、前記触媒ガスを、炭素数３以上のアルコールにより構成することを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、前記触媒ガスを、多価アルコールにより構成することを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、前記触媒ガスを、複数種のアルコールにより構成することを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、前記触媒ガスを、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ｎ−アミルアルコールのうち少なくとも１つを用いて構成することを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、前記フッ化水素ガス及び／または前記触媒ガスのキャリアガスとして、不活性ガスを用いることを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、前記不活性ガスとして、窒素ガスまたはアルゴンガスを用いることを特徴とする。
また、本発明は、前記エッチング方法において、雰囲気内に、超臨界流体を添加することを特徴とする。

本発明に係るエッチング方法によれば、少なくとも一部表面にシリコン酸化膜を有する被エッチング処理物を、水が気相状態で安定となる温度圧力条件の雰囲気内に配置し、フッ化水素ガスを、液相水に比して気化し難く、かつ少なくともフッ化水素に対する電離能を有する触媒ガスと混合させることによってエッチングガスを形成することから、高温・低圧条件下で処理を行うことによって、エッチングで生成する水の気化が促進され、エッチング生成物としての水によるエッチングレートの支配を抑制することができ、エッチングガスとなる混合ガスを構成する低蒸気圧触媒を選定することによって、エッチングレートを所望に選定することができる。

これは、圧力条件として例えば１気圧以下の低圧条件を選定し、かつ温度条件として、その圧力における水の沸点よりも高い温度の処理条件を選定してエッチングを行うためであり、酸化膜表面に吸着するフッ化水素を電離する物質として、沸点の高い低蒸気圧触媒の吸着量増大を図ることによって、触媒の選定によるエッチング反応及びエッチングレートの支配が可能となる為である。

また、本発明に係るエッチング方法によれば、少なくとも水が気相状態で安定となる温度圧力条件において、被エッチング処理物の酸化膜との界面に液相水との混合液を形成し得る化学種を触媒ガスに用いることから、この触媒との混合によって水の沸点低下が図られ、発生した水の気化が促進される為、構造内部に液化することがない。
このため、構造体内部に発生した液体すなわち生成水の表面張力による構造体の変形や破壊の防止が図られるなど、本発明によれば、重要かつ多くの効果をもたらすことができるものである。

本実施の形態に係るエッチング方法では、水の状態が気相状態になる温度と圧力の条件以上の温度圧力条件（いわゆる水が気相状態で安定となる温度圧力条件）において、エッチングガスとして、フッ化水素ガスと、水よりも沸点が高くあるいは蒸気圧が低いフッ化水素の電離能を有する化学物質との混合ガスを用いてシリコン酸化物をエッチングするようになす。この場合、被エッチング処理物を配置するチャンバー内の圧力を１気圧以下の条件においてエッチング処理することが望ましい。また、水よりも沸点が高くあるいは蒸気圧が低いフッ化水素の電離能を有する化学物質として、同時に、処理する温度圧力条件で水の溶解性を有する物質を用いることが望ましい。

このため、高温低圧下においても、被エッチング処理物の外部または内部の少なくとも一部に形成されたシリコン酸化膜に吸着しやすい高沸点、低蒸気圧の溶剤を用いてエッチングを行う。
低圧条件下の処理では、エッチング反応で生成した水分は、常圧条件下におけるよりも沸点が低下する為に気化しやすく、高温条件下で気化した水分は、減圧高温状態のためにガスの平均自由行程が長くなり、構造体内部から排出されやすくなり、置換特性が向上する。
高温処理であるために、被エッチング処理物表面への水分吸着が抑制される一方、少なくとも水より高沸点かつ低蒸気圧の触媒ガスをフッ酸ガスと共に供給することにより、この触媒が被エッチング処理物に吸着し、フッ化水素ガスを溶解もしくは解離すなわちイオン化させることにより、シリコン酸化膜に対するエッチングを行うことができる。
つまり、エッチングの反応生成物である水（液相）は気化してエッチングレートを低下もしくは不安定化させることが抑制され、更に高沸点、低蒸気圧の溶剤の供給濃度によってエッチングが制御できるようになる。
これにより、速いエッチングレートと、構造体内部への水の滞留と被エッチング処理物の構造破壊の抑制が、共に図られる。

本発明の実施の形態のエッチング方法に用いるエッチング装置の概要を説明する。
本実施の形態のエッチング装置は、被エッチング処理物を搬送しエッチング処理する処理チャンバー内へ混合ガスによるエッチングガスを供給するために、エッチングガスの組成、温度、濃度、流量、圧力をコントロールする機構が付加されている。ここでは、フッ酸ガス（無水フッ酸ガス）のガス流量、触媒ガスの流量、キャリアガスの例えば窒素流量をそれぞれ変化させることができ、エッチングガス中のフッ酸ガスと触媒ガスの濃度、流量、圧力を調節し、温度調節された後、チャンバーに供給されるようになされる。また、チャンバーには、被エッチング処理物を直接あるいは間接的に加熱、冷却する機構を有している。すなわち、被エッチング処理物を載置するステージと一体化したようなホットプレート等の熱源に接触させる方式、外部からの赤外線や紫外線照射による加熱機構などを有することができる。また、チャンバー内のエッチングガス等の温度調節を行う目的や、チャンバー内壁にエッチングガスが過剰に吸着したり、結露することを防ぐために、チャンバー自体を加熱、冷却する機構を有している。また、供給したエッチングガスが被エッチング処理物に均一に供給あついは排気されるように、拡散板や整流機構を設けても良い。更に、被エッチング処理物を揺動、回転、振動させる機構、及びチャンバー内のエッチングガスを攪拌するための機構（循環装置を含む）を付加しても良い。チャンバーの排気口の後段に減圧ポンプがあり、チャンバー内部を減圧することができるようになっている。

後述する図１のエッチング装置では、枚葉式で加熱には接触式加熱を主に用いているが、その他、バッチ式のホットウォール型の装置などでも良く、特に装置構造を限定するものではない。また、図１ではフッ酸ガスと触媒ガスを別々に流量を調整して混合しているが、無水フッ酸と触媒の混合液濃度温度が共沸状態として用いることが出来る場合は、共沸濃度溶液からの気化ガスを用いることで、その場合、ガス濃度の安定した処理が可能になるが、任意の濃度被で混合する場合には、前記のようなそれぞれ単独の供給計をもった装置が望ましい。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

図１に、本実施の形態において、本発明に係るエッチング方法の実施に使用するエッチング装置の概略構成を示す。
本実施の形態に係るエッチング装置１は、被エッチング処理物３を収容してエッチング処理するためのエッチング処理室となるチャンバー２と、エッチング用混合ガスを構成する一方の原料ガスとなるフッ化水素ガスを供給するフッ化水素供給部２１と、エッチング用混合ガスを構成する他方の原料ガスとなる触媒ガスを供給する触媒供給部３１と、フッ化水素供給部２１及び触媒供給部３１とチャンバー２との間のガス流路を構成する第１のガス供給系４１と、これらとは独立に不活性ガスを供給する第２のガス供給系５１とを有する。

チャンバー２内には、被エッチング処理物（被エッチングウェーハ）３を載置固定するステージ４と、ステージ４の温度を調整するヒーターなどの温度調節器５とが配設される。本例では、温度調節器５が内蔵されたステージ４が配設される。被エッチング処理物３は、少なくとも選択エッチングされるシリコン酸化物を有している。また、チャンバー２には、チャンバー２の側壁等に熱的に連結された温度調節器６と、チャンバー２の表面または内部の加熱保温に用いられる赤外線ランプ７とが設けられる。更に、チャンバー２の排気系にチャンバー２内の雰囲気圧力を調整する真空ポンプ８が設けられる。

フッ化水素供給部２１は、例えば液相のフッ化水素２２が封入された容器を有し、この容器に対して、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをフッ化水素２２のキャリアガスとして供給するキャリアガス供給源２３と、第１のガス供給系４１に流入するフッ化水素及びキャリアガスの流量を調整する流量調節器２４と、封入されたフッ化水素の温度を調整する温度調節器２５とが、それぞれ配設された構成を有する。

触媒供給部３１は、例えば液相の触媒３２が封入された容器を有し、この容器に対して、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを触媒３２のキャリアガスとして供給するキャリアガス供給源３３と、第１のガス供給系４１に流入するフッ化水素及びキャリアガスの流量を調整する流量調節器３４と、封入されたフッ化水素の温度を調整する温度調節器３５とが、それぞれ配設された構成を有する。

第１のガス供給系４１は、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給するパージガス供給源４２と、この供給源４２からのパージガスの流量を調整する流量調節器４３と、フッ化水素供給部２１及び触媒ガス供給部３１から流入するガスとパージガスによる混合ガスの温度を調整する温度調節器４４とを有する。
また、第２のガス供給系５１は、不活性ガスを供給するパージガス供給源５２と、この供給源５２からのパージガスの流量を調整する流量調節器５３とを有する。

本実施の形態では、この構成によるエッチング装置１を用いて、本発明に係るエッチング方法を説明する。

まず、目的とする、選択エッチングすべきシリコン酸化物を表面の少なくとも一部に有する被エッチング処理物３をチャンバー２内に搬入し、ステージ３上に載置する。
尚、被エッチング処理物３の搬入の際は、チャンバー２内へ大気が流入しないように、チャンバー２に隣接して設けられた予備室（図示せず）にステージ３を移動して被エッチング処理物３を載置し、予め処理チャンバーとほぼ同程度の真空度になるまで減圧した後、真空に保持されたチャンバー２内へステージ３を移動させることによって被エッチング処理物３を搬送させることが望ましい。
また、被エッチング処理物３をチャンバー２に搬入した後、チャンバー２内の真空度を真空ポンプ８で高め、その後例えば第２のガス供給系５１からパージガスとして不活性ガスを導入して、チャンバー２内の圧力を後の工程で行うエッチングの圧力条件に近い値に調整することが望ましい。

続いて、チャンバー２内に搬送された被エッチング処理物３を、温度調節器５による温度制御が可能なステージ３の上で、所定の温度に加熱する。同時に圧力についても、例えば第２のガス供給系５１から不活性ガスを導入して、エッチングに最適な所定の圧力に調整する。
尚、チャンバー２の各部の温度、例えば、被エッチング処理物３を設置するステージ３やチャンバー２の側壁などは、エッチング処理中の温度を安定させる為に、温度調節器５及び６ならびに赤外線ランプ７を用いて、処理温度と同程度の温度としておくことが望ましい。
また、圧力調整のために導入する窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの流量を、後の工程で行うエッチングの際に導入する混合ガスの総流量と同じ量を流しながら、真空ポンプ８による排気と併せて行うことで、エッチング処理開始時における混合ガスの導入開始による圧力変動を低減することができる。

温度圧力条件の例としては、例えば温度１００℃程度、圧力１０ｋＰａ程度を挙げることができる。この圧力における純水の沸点は５０℃程度であるため、選択エッチングされるべきシリコン酸化膜を有する被エッチング処理物３において、エッチングの反応生成物として液相の水が生成しても容易に気化することから、エッチングに伴って、構造体内部に残留する水がエッチングレートを大きく変動させることや、液化してその液体の表面張力によって被エッチング処理物３の構造が破壊されることが抑制できる。
処理温度は、その圧力において、後にフッ化水素ガスと共に供給する触媒ガスの沸点以上の温度が望ましい。

本実施形態において、好適な温度圧力の範囲としては、３ｋＰａ以上４４０ｋＰａ以下、５０℃以上２５０℃以下が挙げられる。
３ｋＰａにおける水の沸点は約２５℃であるが、蒸発熱を供給するためにある程度高温が必要なため、５０℃以上の温度にすることが好ましい。
また、２５０℃時の水の蒸気圧は４．４MPa（４４気圧）であるため、この圧力以下では水の気化、例えば蒸発が促進される。
しかし、１００ｋＰａ（１気圧）、１００℃の条件（ちょうど沸点の場合）では、水が構造体内部に溜まる傾向が強いことが確認できたことから、ガスの平均自由行程が圧力に反比例し、温度に比例することを考慮し、１０分の１程度の圧力として、４４０ｋPa（４．４気圧）程度を選定することが好ましいと考えられる。
なお、触媒ガスにかえて水（水蒸気）を用い、４０ｋＰａ、１００℃の条件でエッチングを試みたところ、熱酸化膜のエッチングレートは非常に低く、犠牲層のエッチングには適さないことが確認された。このことから、フッ化水素の供給量については、酸化膜表面に解離さえすれば速度の早いエッチングできる程度の量が十分供給できており、この状態で、高沸点の解離種が酸化膜の表面に存在すれば、高いエッチングレートが得られると考えられる。

本実施形態に係るエッチング方法は、少なくとも水が気相状態で安定となる温度圧力条件において、被エッチング処理物の酸化膜との界面に液相水との混合液を形成し得る化学種を触媒ガスに用いることにより、反応によって生じた水の沸点の低下を図るものである。
実際には、高温低圧条件では、触媒ガスも液化し難い条件となり得るため、混合液の形成というプロセスで水の気化が促進されるとは限らないが、触媒ガスを構成する物質及び水の両方が気相で安定となる条件でも、例えば酸化膜表面に形成された触媒物質の吸着層と反応によって生じた水との親和性が高ければ、水の触媒吸着層中における拡散が促進され、吸着層表面における蒸発の速度も向上し、水の気化が促進されると考えられる。
すなわち、酸化膜表面において、触媒物質と水が分離ないし選択的でなく、混合して吸着されるためにも、液相水と混合液を形成し得るような触媒物質を選定することが好ましいと考えられる。

なお、本実施の形態において、水が気相状態で安定となる温度圧力条件について、蒸発や沸騰など、液相水が気化する過程は問わない。

ただし、エッチングされるシリコン酸化膜の膜質や、被エッチング処理物の構造体の形状、エッチングガスの組成や流量等によって、エッチングの態様が変化し、エッチングによって発生する水分の量も変化する。水分の気化には気化潜熱（気化熱）が必要であることから、水分の多い場合には局所的に温度が低下してしまうため、水分の気化量が低下し、結果として液相のまま残存してしまうおそれがある。液相水の残存が確認もしくは予想される場合には、更に高温の条件でエッチングを行う。

続いて、エッチング用の処理ガスとして、フッ化水素供給部２１からの無水フッ酸ガスと触媒供給部３１からの触媒ガスを有する混合ガスを、第１のガス供給系４１を通じてパージガス供給系４２からのキャリアガスとともにチャンバー２に供給する。

供給した混合ガスが均一に被エッチング処理物に供給されるように、供給混合ガスをシャワー状の供給口を通して供給するなどすることが望ましい。例えば、チャンバー２内の混合ガス導入口にフィルターやディフューザー（図示せず）などを設け、圧力的もしくは熱的な擾乱の低減と、広範囲に渡る均一なシャワー状の混合ガス供給とを図ることが望ましい。また、このときの供給する混合ガスの温度は、例えば温度調節器４４を用いて、エッチング時の処理温度にしておくことが望ましい。

ここで、触媒ガスとは、沸点が水以上の物質で、混合ガス中の溶解したフッ化水素を電離でき、更に、水を溶解できる、すなわち水を混ざり合って混合液を形成できる物質を用いる。
ここで、水を溶解する、すなわち水と混ざり合う物質とは、常温常圧で水に対する十分な溶解性が認められる無限希釈可能な程度に限られず、本発明エッチング方法における温度圧力条件または常温常圧で、僅かに水を溶解する程度の性質を有する難溶性物質を含む。
これは、本発明に係るエッチング方法において、常に多量のアルコールをチャンバー内に絶えず補充させることができるためであり、例えば炭素数が５を超える難溶性アルコールであっても、水の気化促進に寄与することができるためであり、例えば、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ｎ−アミルアルコールなどを用いることができ、炭素数１０以上のアルコールでも、温度圧力条件に応じて使用できる。
前記混合ガスに、不活性ガス（窒素ガスや希ガス）を混合しても良い。

例えば、８インチのウエーハを処理する場合は、フッ化水素ガスを１０００ｓｃｃｍ、触媒の１−ブタノールを２５０ｓｃｃｍ程度の量で混合して供給する。
ここで、ガスの供給量は、処理圧力が必要な圧力値で略一定に保たれる限り多いほど、チャンバー内部のガスの置換効果が高まり、エッチングで発生した反応生成物を効果的に排気できるため望ましい。しかしこの場合、ガスの使用量が増加してしまうので、予め評価を行って、所望のエッチングが可能な範囲で最少量のガス供給量を選定することが望ましい。

チャンバー２内にエッチング用すなわち処理用の混合ガスが供給されると、雰囲気中のガス成分であるフッ酸ガスや触媒ガス（ここでは、1-ブタノール）の一部が、被エッチング処理物３のシリコン酸化物表面に吸着する。吸着したフッ化水素は触媒によって電離し、電離したＨＦがシリコン酸化膜をエッチングする。エッチングにおける主たる反応は、［化１］〜［化４］の各式で表される。

このエッチングによって反応生成物として、水とＨ_２ＳｉＯ_３が発生するが、高温減圧下では液相の水の沸点が低下していることと、気相の水（水蒸気）の分圧が低い為、効率よく気化し、構造体内部で液化することは無くなる。
また、この反応においてはＨ_２ＳｉＯ_３が主たるパーティクルすなわち残渣として生じるが、反応に寄与する水が気化して反応系から取り除かれることにより、残渣の発生を抑制することが可能となる。
更に、低圧力、高温の条件下でエッチングを行うため、ガスを構成する原子や分子の平均自由行程が常温常圧に比較して長くなる為、被エッチング処理物３が複雑な構造形状を有していた場合や、エッチング対象となるシリコン酸化膜が入り組んだ構造内部に形成されていた場合にも、構造内部から構造外部へ、気化した水分やガス状のＨ_２ＳｉＯ_３が効率的に拡散し、排出できる。

続いて、所定の時間エッチングを行った後、ガスの供給を停止し、真空ポンプ８により排気を行う。エッチング直後のチャンバー内部にはガスが残留している為、処理チャンバーを減圧し残留ガスをチャンバーから排出すると共に、被処理物に表面に吸着しているフッ化水素や触媒ガスを脱離させる。このとき、チャンバーに不活性ガスもしくは窒素ガスなどを流し、ガスの置換を効率よくできるようにしても良い。

またこの時、被処理物に表面に吸着しているフッ酸や触媒ガスをさらに脱離させるために、温度を上昇させても良い。また、別のチャンバーで被処理物を、より、低圧力および高温下の処理を施すようにして、被処理物に表面に吸着しているフッ化水素や触媒ガスをさらに脱離させる工程を追加しても良い。

続いて、被エッチング処理物３に対するエッチングを終えた後、被エッチング処理物３をチャンバーから大気中に搬出し、処理を終了する。

以上、本発明に係るエッチング方法の実施の形態を説明したが、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

上述の実施の形態では、エッチング時の温度と圧力は一定としたが、他の実施の形態として、エッチング中にこれらの条件を変動させても良い。例えば、圧力変動を付加することによって、特に、複雑な構造や微細な構造内部のガスの置換効率を向上させることができる。また、被エッチング処理物の構造に応じて、エッチングの進行に伴って単位時間当たりのエッチング領域（エッチング量）が増減する場合（先太りの構造など）でも、エッチングの進行を制御することができる。

また、上述の実施の形態では、フッ化水素単体を用いる例について説明したが、他の実施の形態としてフッ化水素の水溶液であるフッ酸でも良いし、フッ化水素と他のエッチングガスを共存させてエッチングを行うこともできる。なお、触媒ガスは、少なくともフッ化水素に対する電離能を有していればよい。

また、上述の実施の形態では、フッ化水素と触媒についてそれぞれ独立に供給部を設けた例について説明したが、可能であれば、他の実施の形態として、フッ化水素供給部におけるフッ化水素の溶剤として触媒を用いるなどして１つの供給源から混合ガスを得る構成とすることもできるし、フッ化水素及び触媒の供給にキャリアガスを用いなくとも良い。

また、本発明に係るエッチング方法においては、雰囲気内に超臨界流体を添加することも可能である。
例えば、超臨界水を用いる場合には、エッチング前に添加すると水の気化を抑制してしまうが、エッチング後、例えば常温常圧条件に戻すまでの過程で超臨界水の存在下を経ることにより、圧力変動や超臨界水の高反応性により構造に影響が生じるおそれはあるものの、所謂リンス効果を得ることができることが考えられる。
また、水以外の超臨界流体を用いる場合には、エッチング前に添加することで、触媒ガスによるのみでなく、超臨界流体中への水の溶解させることによって、水の気化を促進させることができることが考えられる。また、水以外の超臨界流体をエッチング後に添加する場合には、気体に比して密度の高い超臨界流体が微細な構造の内部にまで到達しやすいことから、水との親和性と併せて、水の気化を促進できることが考えられる。

また、例えば、触媒として用いるアルコールは、常温常圧で水と混ざり合うものも用いることができるし、多価アルコールや複数種のアルコールを用いることもできるなど、本発明は、種々の変形及び変更をなされうる。

上述したように、本発明の実施の形態によれば、高温・減圧下処理することで、水は蒸発し、表面への吸着量が減少するため、酸化膜のエッチング反応で反応生成物として生じる水によって、エッチングレートが支配されず、供給した低蒸気圧触媒の種類および濃度によってエッチングレートがコントロールできる。これは、水の沸点よりも高い温度（圧力によって変化するが）の処理条件では酸化膜表面に吸着するフッ酸すなわちフッ化水素を電離する物質として、沸点の高い物質の方がより吸着量が多くなる為、ここで添加しているアルコール類などが水よりも沸点が高いことから、水よりもこのアルコール類などの方が、吸着量が多くなり、エッチング反応を支配することになる為である。
また、発生した水は高温・減圧下で蒸発が促進される為、構造内部に液化することがない。このため、構造体内部に発生した液体（水）の表面張力によって構造体が変形したり破壊するのを防止できる。

本発明に係るエッチング方法の説明に供する、エッチング装置の一例の構成を示す概略図である。

符号の説明

１・・・エッチング装置、２・・・チャンバー、３・・・被エッチング処理物、４・・・ステージ、５・・・温度調節器、６・・・温度調節器、７・・・赤外線ランプ、８・・・真空ポンプ、２１・・・フッ化水素供給部、２２・・・フッ化水素、２３・・・キャリアガス供給源、２４・・・流量調節器、２５・・・温度調節器、３１・・・触媒供給部、３２・・・触媒、３３・・・キャリアガス供給源、３４・・・流量調節器、３５・・・温度調節器、４１・・・第１のガス供給系、４２・・・パージガス供給源、４３・・・流量調節器、４４・・・温度調節器、５１・・・第２のガス供給系、５２・・・パージガス供給源、５３・・・流量調節器

Claims (10)

1. 少なくとも一部表面にシリコン酸化膜を有する被エッチング処理物を、水が気相状態で安定となる温度圧力条件の雰囲気内に配置し、
   フッ化水素ガスを、液相水に比して気化し難く、かつ少なくともフッ化水素に対する電離能を有する触媒ガスと混合させて形成したエッチングガスを用いて前記シリコン酸化膜に対するエッチングを行う
   ことを特徴とするエッチング方法。
2. 前記温度圧力条件が、１気圧以下の圧力を条件とする
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記触媒ガスが、少なくとも前記温度圧力条件において、前記シリコン酸化膜との界面に、液相水との混合液を形成する
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
4. 前記触媒ガスを、炭素数３以上のアルコールにより構成する
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
5. 前記触媒ガスを、多価アルコールにより構成する
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
6. 前記触媒ガスを、複数種のアルコールにより構成する
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
7. 前記触媒ガスを、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ｎ−アミルアルコールのうち少なくとも１つを用いて構成する
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
8. 前記フッ化水素ガス及び／または前記触媒ガスのキャリアガスとして、不活性ガスを用いる
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
9. 前記不活性ガスとして、窒素ガスまたはアルゴンガスを用いる
   ことを特徴とする請求項８に記載のエッチング方法。
10. 前記雰囲気内に、超臨界流体を添加する
    ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。

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