JPH10204526A - ステンレス鋼の不動態膜形成方法及びステンレス鋼 - Google Patents
ステンレス鋼の不動態膜形成方法及びステンレス鋼Info
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- JPH10204526A JPH10204526A JP21259291A JP21259291A JPH10204526A JP H10204526 A JPH10204526 A JP H10204526A JP 21259291 A JP21259291 A JP 21259291A JP 21259291 A JP21259291 A JP 21259291A JP H10204526 A JPH10204526 A JP H10204526A
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- C23C8/80—After-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
- C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
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- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不動態膜の超平坦化並びに緻密化を達成し、
脱ガス特性や耐食性に優れた不動態膜の形成方法を提供
することを目的とする。 【構成】 ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、
酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスによ
り表面の鉄酸化物を還元除去することを特徴とするステ
ンレス鋼不動態膜形成方法。
脱ガス特性や耐食性に優れた不動態膜の形成方法を提供
することを目的とする。 【構成】 ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、
酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスによ
り表面の鉄酸化物を還元除去することを特徴とするステ
ンレス鋼不動態膜形成方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ステンレス鋼の不動態
膜形成方法及びステンレス鋼に係わり、特に超高真空装
置、超高清浄装置及び超純水装置等に好適に適用される
得る酸化不動態ステンレス鋼の不動態膜形成方法及びス
テンレス鋼に関する。
膜形成方法及びステンレス鋼に係わり、特に超高真空装
置、超高清浄装置及び超純水装置等に好適に適用される
得る酸化不動態ステンレス鋼の不動態膜形成方法及びス
テンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、超高真空を実現する技術あるいは
真空チャンバ内に所定のガスを小流量流し込み超高清浄
な減圧雰囲気をつくり出す技術が非常に重要となってき
ている。これらの技術は、材料特性の研究、各種薄膜の
形成、半導体デバイスの製造等に広く用いられており、
その結果益々高い真空度が実現されてきているが、さら
に、不純物の混入を極限まで減少させた減圧雰囲気を実
現することが非常に強く望まれている。
真空チャンバ内に所定のガスを小流量流し込み超高清浄
な減圧雰囲気をつくり出す技術が非常に重要となってき
ている。これらの技術は、材料特性の研究、各種薄膜の
形成、半導体デバイスの製造等に広く用いられており、
その結果益々高い真空度が実現されてきているが、さら
に、不純物の混入を極限まで減少させた減圧雰囲気を実
現することが非常に強く望まれている。
【０００３】例えば、半導体デバイスを例にとれば、Ｌ
ＳＩの高集積化に伴い、単位素子の寸法は年々小さくな
っており、１μｍからサブミクロン、さらに、０．５μ
ｍ以下の寸法を持つ半導体デバイスの研究開発が実用化
に向けて盛んに行われている。
ＳＩの高集積化に伴い、単位素子の寸法は年々小さくな
っており、１μｍからサブミクロン、さらに、０．５μ
ｍ以下の寸法を持つ半導体デバイスの研究開発が実用化
に向けて盛んに行われている。
【０００４】このような半導体デバイスの製造では、薄
膜を形成する工程や、形成された薄膜を所定の回路パタ
ーンにエッチングする工程等がくり返し行われる。そし
てこれらプロセスは、超高真空状態、あるいは所定のガ
スを導入した減圧雰囲気で行われるのが普通である。こ
れらの工程に、もし不純物が混入すれば、例えば形成さ
れる薄膜の膜質が劣化したり、微細加工の精度が得られ
なくなるなどの問題を生じる。これが、半導体製造プロ
セスで、超高真空や超高清浄な減圧雰囲気が要求される
理由である。
膜を形成する工程や、形成された薄膜を所定の回路パタ
ーンにエッチングする工程等がくり返し行われる。そし
てこれらプロセスは、超高真空状態、あるいは所定のガ
スを導入した減圧雰囲気で行われるのが普通である。こ
れらの工程に、もし不純物が混入すれば、例えば形成さ
れる薄膜の膜質が劣化したり、微細加工の精度が得られ
なくなるなどの問題を生じる。これが、半導体製造プロ
セスで、超高真空や超高清浄な減圧雰囲気が要求される
理由である。
【０００５】超高真空や超高清浄な減圧雰囲気の実現を
これまで阻んでいた最大の原因の一つとして、チャンバ
やガス配管などに広く用いられているステンレス鋼の表
面から放出されるガスがあげられる。特に、真空あるい
は減圧雰囲気中において脱離してくるステンレス表面に
吸着した水分が最も大きな汚染源となっていた。
これまで阻んでいた最大の原因の一つとして、チャンバ
やガス配管などに広く用いられているステンレス鋼の表
面から放出されるガスがあげられる。特に、真空あるい
は減圧雰囲気中において脱離してくるステンレス表面に
吸着した水分が最も大きな汚染源となっていた。
【０００６】図９は、従来装置におけるガス配管系およ
び反応チャンバを合わせたシステムのトータルリーク量
（配管系および反応チャンバ内表面からの放出ガス量と
外部リークとの和）とガスの汚染の関係を示したグラフ
である。図中の複数の線は、ガスの流量を様々な値に変
化させた場合について、雰囲気中の不純物濃度とシステ
ムのトータルリーク量の関係を示している。
び反応チャンバを合わせたシステムのトータルリーク量
（配管系および反応チャンバ内表面からの放出ガス量と
外部リークとの和）とガスの汚染の関係を示したグラフ
である。図中の複数の線は、ガスの流量を様々な値に変
化させた場合について、雰囲気中の不純物濃度とシステ
ムのトータルリーク量の関係を示している。
【０００７】半導体プロセスは、より精度の高いプロセ
スを実現するためガスの流量を益々少なくする傾向にあ
り、例えば１０ｃｃ／ｍｉｎやそれ以下の流量を用いる
のが普通となっている。図から分かるように、１０ｃｃ
／ｍｉｎの流量を用いた場合、現在広く用いられている
装置のように１０-3〜１０-6 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ程
度のシスタムトータルリークがあると、ガス中の不純物
濃度は１０ｐｐｍ〜１％になり、高清浄プロセスとは程
遠いものになってしまう。
スを実現するためガスの流量を益々少なくする傾向にあ
り、例えば１０ｃｃ／ｍｉｎやそれ以下の流量を用いる
のが普通となっている。図から分かるように、１０ｃｃ
／ｍｉｎの流量を用いた場合、現在広く用いられている
装置のように１０-3〜１０-6 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ程
度のシスタムトータルリークがあると、ガス中の不純物
濃度は１０ｐｐｍ〜１％になり、高清浄プロセスとは程
遠いものになってしまう。
【０００８】本発明者は超高清浄ガス供給システムを発
明し、システムの外部からのリーク量を現状の検出器の
検出限界の１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下に抑
えこむことに成功している。しかし、システム内部から
のリーク、すなわち、前述のステンレス鋼の表面からガ
スが放出されるため、結果として減圧雰囲気の不純物濃
度を下げることができなかった。
明し、システムの外部からのリーク量を現状の検出器の
検出限界の１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下に抑
えこむことに成功している。しかし、システム内部から
のリーク、すなわち、前述のステンレス鋼の表面からガ
スが放出されるため、結果として減圧雰囲気の不純物濃
度を下げることができなかった。
【０００９】現在の超高真空技術における表面処理によ
り得られる表面放出ガス量の最小値は、ステンレス鋼の
場合、１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ2であ
る。ここで、チャンバの内部に露出している表面積を、
例えば１ｍ2と最も小さく見積ったとしても、トータル
では１×１０-7Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃのリーク量とな
り、ガス流量１０ｃｃ／ｍｉｎの場合、不純物濃度１ｐ
ｐｍ程度の純度のガスしか得られないことになる。ガス
流量をさらに小さくすると、さらに純度が落ちることは
言うまでもない。
り得られる表面放出ガス量の最小値は、ステンレス鋼の
場合、１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ2であ
る。ここで、チャンバの内部に露出している表面積を、
例えば１ｍ2と最も小さく見積ったとしても、トータル
では１×１０-7Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃのリーク量とな
り、ガス流量１０ｃｃ／ｍｉｎの場合、不純物濃度１ｐ
ｐｍ程度の純度のガスしか得られないことになる。ガス
流量をさらに小さくすると、さらに純度が落ちることは
言うまでもない。
【００１０】従って、チャンバ内表面からの脱ガス成分
を、システムの外部リーク量と同じ１×１０-11Ｔｏｒ
ｒ・ｌ／ｓｅｃと同程度まで下げるには、ステンレス鋼
の表面からの脱ガスを１×１０-15 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅ
ｃ・ｃｍ2以下とする必要がある。そのために、ガス放
出量を少なくするステンレス鋼の表面の処理技術が強く
求められていた。
を、システムの外部リーク量と同じ１×１０-11Ｔｏｒ
ｒ・ｌ／ｓｅｃと同程度まで下げるには、ステンレス鋼
の表面からの脱ガスを１×１０-15 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅ
ｃ・ｃｍ2以下とする必要がある。そのために、ガス放
出量を少なくするステンレス鋼の表面の処理技術が強く
求められていた。
【００１１】また一方、半導体製造プロセスでは、比較
的安定な一般ガス（Ｏ2 ，Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈ2 ，Ｈｅ）か
ら反応性、腐食性および毒性の強い特殊ガスまで多種多
様なガスが使用される。特に、特殊ガスの中には、例え
ば塩化水素（ＨＣｌ），塩素（Ｃｌ2），三塩化ホウ素
（ＢＣｌ3），三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等のように、雰
囲気中に水分が存在すると強い腐食性を示す塩酸やフッ
酸を生成するガスがある。通常これらのガスを扱う配管
やチャンバ材料には耐腐食性、高強度、２次加工性の容
易さ、溶接の容易さ、そして内表面の研磨処理の容易さ
からステンレス鋼が使用されることが多い。
的安定な一般ガス（Ｏ2 ，Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈ2 ，Ｈｅ）か
ら反応性、腐食性および毒性の強い特殊ガスまで多種多
様なガスが使用される。特に、特殊ガスの中には、例え
ば塩化水素（ＨＣｌ），塩素（Ｃｌ2），三塩化ホウ素
（ＢＣｌ3），三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等のように、雰
囲気中に水分が存在すると強い腐食性を示す塩酸やフッ
酸を生成するガスがある。通常これらのガスを扱う配管
やチャンバ材料には耐腐食性、高強度、２次加工性の容
易さ、溶接の容易さ、そして内表面の研磨処理の容易さ
からステンレス鋼が使用されることが多い。
【００１２】しかしながら、ステンレス鋼は、極微量水
分の超高純度雰囲気中では耐食性に優れているが、水分
の存在する塩素系またはフッ素系ガス雰囲気中では容易
に腐食されてしまう。このため、ステンレス鋼の表面研
磨後には耐腐食性処理が不可欠となる。
分の超高純度雰囲気中では耐食性に優れているが、水分
の存在する塩素系またはフッ素系ガス雰囲気中では容易
に腐食されてしまう。このため、ステンレス鋼の表面研
磨後には耐腐食性処理が不可欠となる。
【００１３】処理方法としてはステンレス鋼に耐食性の
強い金属を被覆するＮｉ−Ｗ−Ｐコーティング（クリー
ンエスコーティング法）または硝酸溶液中で金属表面に
薄い酸化物皮膜を作る等の不動態膜形成法があるが、こ
れらは湿式法であるために膜表面、膜中及び膜とステン
レスの界面に水分や処理溶液の残留分が多く存在し、超
高真空装置や超高清浄装置等に適用できるには至ってい
ない。
強い金属を被覆するＮｉ−Ｗ−Ｐコーティング（クリー
ンエスコーティング法）または硝酸溶液中で金属表面に
薄い酸化物皮膜を作る等の不動態膜形成法があるが、こ
れらは湿式法であるために膜表面、膜中及び膜とステン
レスの界面に水分や処理溶液の残留分が多く存在し、超
高真空装置や超高清浄装置等に適用できるには至ってい
ない。
【００１４】そこで、ステンレス鋼を気相中で酸化し、
不動態膜形成する方法が提案されている。
不動態膜形成する方法が提案されている。
【００１５】本発明者は、酸化不動態膜の脱ガス特性と
その形成条件の関係について研究を重ねた結果、不動態
膜形成時における酸化雰囲気中の水分が不動態膜の表面
状態及び脱ガス特性に大きく影響することが分かり、こ
れらに関し以下の知見を得た。
その形成条件の関係について研究を重ねた結果、不動態
膜形成時における酸化雰囲気中の水分が不動態膜の表面
状態及び脱ガス特性に大きく影響することが分かり、こ
れらに関し以下の知見を得た。
【００１６】水分含有量が、例えば、１００ｐｐｂ程度
の高純度雰囲気中で形成した酸化不動態膜は、図１
（ａ）に示すように、湿式法で形成した不動態膜（図１
（ｂ））に比べ、脱ガス特性は改善されたものの未だ十
分ではなく、超高真空あるいは超高清浄減圧装置用の材
料として用いることができるまでには至らなかった。
の高純度雰囲気中で形成した酸化不動態膜は、図１
（ａ）に示すように、湿式法で形成した不動態膜（図１
（ｂ））に比べ、脱ガス特性は改善されたものの未だ十
分ではなく、超高真空あるいは超高清浄減圧装置用の材
料として用いることができるまでには至らなかった。
【００１７】この不動態膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光
法）で測定した深さ方向の各成分原子の濃度プロフィー
ルを図１０に、膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図１１
に示す。図１１の電子顕微鏡写真に見られるように、不
動態膜表面には多数のクラック、ピンホールが観察さ
れ、平滑で緻密な膜は得られていない。また、図１０に
示すように、不動態膜の最表面には耐食性の高いクロム
酸化物は少なく、鉄酸化物を主成分とする層が形成され
ていることが分かった。
法）で測定した深さ方向の各成分原子の濃度プロフィー
ルを図１０に、膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図１１
に示す。図１１の電子顕微鏡写真に見られるように、不
動態膜表面には多数のクラック、ピンホールが観察さ
れ、平滑で緻密な膜は得られていない。また、図１０に
示すように、不動態膜の最表面には耐食性の高いクロム
酸化物は少なく、鉄酸化物を主成分とする層が形成され
ていることが分かった。
【００１８】以上述べたように、水分を含む酸化性雰囲
気で酸化不動態膜を形成すると、極微量な水分であって
も、雰囲気中の水分濃度に応じて得られる不動態膜の平
滑性・緻密性は影響を受け、不動態膜にクラックやピン
ホールが発生する。また、ＸＰＳによる解析から、この
クラック、ピンホール等は最表面の酸化鉄を多く含む層
に存在し、水分がこれらクラック、ピンホール等に吸
着、吸蔵されるため脱ガス特性が悪化することが分かっ
た。
気で酸化不動態膜を形成すると、極微量な水分であって
も、雰囲気中の水分濃度に応じて得られる不動態膜の平
滑性・緻密性は影響を受け、不動態膜にクラックやピン
ホールが発生する。また、ＸＰＳによる解析から、この
クラック、ピンホール等は最表面の酸化鉄を多く含む層
に存在し、水分がこれらクラック、ピンホール等に吸
着、吸蔵されるため脱ガス特性が悪化することが分かっ
た。
【００１９】一方、水分量１０ｐｐｂ以下の超高純度雰
囲気中でステンレス鋼表面に酸化不動態膜を形成する
と、図１（ｃ）に示すように脱ガス特性に優れた不動態
膜が得られ、超高真空あるいは超高清浄減圧装置用の材
料として用いることが可能ではあるが、この不動態膜も
表面の凹凸を完全に無視できるまでには至っていない。
囲気中でステンレス鋼表面に酸化不動態膜を形成する
と、図１（ｃ）に示すように脱ガス特性に優れた不動態
膜が得られ、超高真空あるいは超高清浄減圧装置用の材
料として用いることが可能ではあるが、この不動態膜も
表面の凹凸を完全に無視できるまでには至っていない。
【００２０】すなわち、不動態膜の形成前に表面を平滑
化すべく電解研磨が行われるが、現在電解研磨により達
成できる表面粗度はＲmax０．０５〜０．１μｍが限度
であり、通常は、０．５μｍの表面粗度が用いられてい
る。しかるに、電解研磨後不動態膜の形成を行うと、電
解研磨時の表面粗度は維持されず、表面は荒れてしま
う。例えば、仮に、不動態膜形成前に母材（バルク部）
の表面をＲmax０．０５〜０．１μｍに仕上げたとして
も不動態膜を形成すると不動態膜の表面粗度はＲmax
０．１よりも粗くなってしまう。結局不動態膜が形成さ
れたステンレス鋼であって表面粗度がＲmax０．１以下
のものは現在存在していない。そして、不動態膜の表面
粗度は脱ガス特性に大きく影響し、表面粗度が荒ければ
荒いほどガス放出量は多くなることを本発明者は解明し
ている。
化すべく電解研磨が行われるが、現在電解研磨により達
成できる表面粗度はＲmax０．０５〜０．１μｍが限度
であり、通常は、０．５μｍの表面粗度が用いられてい
る。しかるに、電解研磨後不動態膜の形成を行うと、電
解研磨時の表面粗度は維持されず、表面は荒れてしま
う。例えば、仮に、不動態膜形成前に母材（バルク部）
の表面をＲmax０．０５〜０．１μｍに仕上げたとして
も不動態膜を形成すると不動態膜の表面粗度はＲmax
０．１よりも粗くなってしまう。結局不動態膜が形成さ
れたステンレス鋼であって表面粗度がＲmax０．１以下
のものは現在存在していない。そして、不動態膜の表面
粗度は脱ガス特性に大きく影響し、表面粗度が荒ければ
荒いほどガス放出量は多くなることを本発明者は解明し
ている。
【００２１】本発明は、酸化不動態膜について以上の問
題点の発見を基になされたものである。
題点の発見を基になされたものである。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不動態膜の
超平坦化並びに緻密化を達成し、脱ガス特性や耐食性に
優れた不動態膜を形成する方法及びステンレス鋼を提供
することを目的とする。
超平坦化並びに緻密化を達成し、脱ガス特性や耐食性に
優れた不動態膜を形成する方法及びステンレス鋼を提供
することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲
気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄
酸化物を還元除去することを特徴とするステンレス鋼酸
化不動態膜形成方法に存在する。
ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲
気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄
酸化物を還元除去することを特徴とするステンレス鋼酸
化不動態膜形成方法に存在する。
【００２４】本発明の第２の要旨は、第１の要旨におい
て、前記電解研磨処理後、前記酸化膜形成の前に３００
〜６００℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特
徴とするステンレス鋼酸化不動態膜形成方法に存在す
る。また第３の要旨は、前記水素ガス処理後、不活性ガ
ス中でアニールすることを特徴とするステンレス鋼不動
態膜形成方法に存在する。
て、前記電解研磨処理後、前記酸化膜形成の前に３００
〜６００℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特
徴とするステンレス鋼酸化不動態膜形成方法に存在す
る。また第３の要旨は、前記水素ガス処理後、不活性ガ
ス中でアニールすることを特徴とするステンレス鋼不動
態膜形成方法に存在する。
【００２５】本発明の第３の要旨は、表面粗度がＲmax
０．１μｍ以下である不動態膜を有することを特徴とす
るステンレス鋼に存在する。
０．１μｍ以下である不動態膜を有することを特徴とす
るステンレス鋼に存在する。
【００２６】
【作用及び実施態様例】以下に、本発明の作用を実施態
様例とともに説明する。
様例とともに説明する。
【００２７】（電解研磨）本発明では、不動態膜形成前
に電解研磨を行う。電解研磨法としては、例えば、複合
電解研磨法を用いてもよい。複合電解研磨法とは、電解
により陽極性の被研磨金属を電解溶出させるとともに、
被研磨金属の表面に生成された不動態酸化膜を研磨砥粒
による擦過作用で鏡面に加工する方法である（例えば、
特公昭５７−４７７５９号公報）。
に電解研磨を行う。電解研磨法としては、例えば、複合
電解研磨法を用いてもよい。複合電解研磨法とは、電解
により陽極性の被研磨金属を電解溶出させるとともに、
被研磨金属の表面に生成された不動態酸化膜を研磨砥粒
による擦過作用で鏡面に加工する方法である（例えば、
特公昭５７−４７７５９号公報）。
【００２８】ステンレス鋼を電解研磨することにより、
表面の加工変質層は除去される。また、表面粗度をＲ
max１μｍ以下とすることができる。電解研磨後の表面
粗度は、細かければ細かいほど好ましく、従って、０．
０５〜０．１μｍとすることが好ましい。
表面の加工変質層は除去される。また、表面粗度をＲ
max１μｍ以下とすることができる。電解研磨後の表面
粗度は、細かければ細かいほど好ましく、従って、０．
０５〜０．１μｍとすることが好ましい。
【００２９】図２に電解研磨による表面状態の変化を示
す。図２中、図２（ａ）は研磨後の表面状態を示し、図
２（ｂ）は研磨前の表面状態を示す。図２から明らかな
ように、研磨前は、結晶粒の大きな凹凸があり、この状
態で酸化不動態膜を形成しても連続した膜は得られず、
耐食性に劣る膜となる。更に、結晶粒の間に水分等が吸
蔵、吸着されるため、脱ガス特性の良好な膜は得られな
い。電解研磨処理を施すことにより、表面の凹凸はなく
なり平滑な面となる、その結果表面積は減少し水分の吸
着及び吸蔵量は大きく減少する。
す。図２中、図２（ａ）は研磨後の表面状態を示し、図
２（ｂ）は研磨前の表面状態を示す。図２から明らかな
ように、研磨前は、結晶粒の大きな凹凸があり、この状
態で酸化不動態膜を形成しても連続した膜は得られず、
耐食性に劣る膜となる。更に、結晶粒の間に水分等が吸
蔵、吸着されるため、脱ガス特性の良好な膜は得られな
い。電解研磨処理を施すことにより、表面の凹凸はなく
なり平滑な面となる、その結果表面積は減少し水分の吸
着及び吸蔵量は大きく減少する。
【００３０】なお、電解研磨後は、ウエハ洗浄と同様な
精密洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
精密洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
【００３１】（高温ベーキング前処理）本発明では、電
解研磨後、直ちに不動態膜形成処理を行ってもよいが、
不動態膜形成処理前に高温ベーキングを行うことが好ま
しい。この高温ベーキング処理を不動態膜形成処理前に
行うと、ステンレス表面側のクロム濃度が増加し、緻密
で、耐腐食性に優れた不動態膜が形成される。
解研磨後、直ちに不動態膜形成処理を行ってもよいが、
不動態膜形成処理前に高温ベーキングを行うことが好ま
しい。この高温ベーキング処理を不動態膜形成処理前に
行うと、ステンレス表面側のクロム濃度が増加し、緻密
で、耐腐食性に優れた不動態膜が形成される。
【００３２】高温ベーキング前処理は、例えばＡｒ，Ｈ
ｅ，Ｎ2ガス等の不活性ガスを導入して行う。時間は１
〜１０時間が好ましい。処理温度は３００〜６００℃が
好ましく（請求項２）、４００〜５２０℃がより好まし
い。４００〜５２０℃の温度範囲内で行うと表面荒れは
より抑制され、形成される酸化不動態膜は、他の温度範
囲で行う場合に比べより緻密な膜となり、脱ガス特性は
より向上する。
ｅ，Ｎ2ガス等の不活性ガスを導入して行う。時間は１
〜１０時間が好ましい。処理温度は３００〜６００℃が
好ましく（請求項２）、４００〜５２０℃がより好まし
い。４００〜５２０℃の温度範囲内で行うと表面荒れは
より抑制され、形成される酸化不動態膜は、他の温度範
囲で行う場合に比べより緻密な膜となり、脱ガス特性は
より向上する。
【００３３】なお、この高温ベーキングにおいても酸化
不動態膜が形成される。ベーキングを不活性ガス雰囲気
中で行うにもかかわらず表面に酸化不動態膜が形成され
る理由は必ずしも明確ではないが、母材中に不純物とし
て含有される酸素（数ｐｐｍ以下）、あるいは不活性ガ
ス中に不純物として含有される酸素（数ｐｐｔ）が酸素
の供給源になっているのではないかと考えられる。ま
た、高温ベーキングによって形成される不動態膜の表面
粗度は、電解研磨後の表面粗度が維持されている。この
不動態膜の厚さはベーキング温度・時間によっても変化
するが、例えば、５００℃×１０時間の場合約３０Å厚
となるため、そのまま実用に供することもできる。
不動態膜が形成される。ベーキングを不活性ガス雰囲気
中で行うにもかかわらず表面に酸化不動態膜が形成され
る理由は必ずしも明確ではないが、母材中に不純物とし
て含有される酸素（数ｐｐｍ以下）、あるいは不活性ガ
ス中に不純物として含有される酸素（数ｐｐｔ）が酸素
の供給源になっているのではないかと考えられる。ま
た、高温ベーキングによって形成される不動態膜の表面
粗度は、電解研磨後の表面粗度が維持されている。この
不動態膜の厚さはベーキング温度・時間によっても変化
するが、例えば、５００℃×１０時間の場合約３０Å厚
となるため、そのまま実用に供することもできる。
【００３４】（酸化処理…不動態膜形成処理）高温ベー
キング処理後、酸化性ガス（例えばＡｒ／Ｏ2＝４／１
（モル比）の混合ガス）を導入し、例えば３５０〜４５
０℃に加熱してステンレス表面に酸化不動態膜を形成す
る。この酸化処理により、ステンレス表面にクロム酸化
物を多く含む層、その上に鉄酸化を多く含む層が形成さ
れる。鉄酸化物の多く含む層は、先に述べたようにクラ
ック、ピンホールを有するポーラスな膜である。これら
クラックやピンホール等の程度は酸化性雰囲気の水分量
によって変わり、水分含有量は微量なほど好ましい。
キング処理後、酸化性ガス（例えばＡｒ／Ｏ2＝４／１
（モル比）の混合ガス）を導入し、例えば３５０〜４５
０℃に加熱してステンレス表面に酸化不動態膜を形成す
る。この酸化処理により、ステンレス表面にクロム酸化
物を多く含む層、その上に鉄酸化を多く含む層が形成さ
れる。鉄酸化物の多く含む層は、先に述べたようにクラ
ック、ピンホールを有するポーラスな膜である。これら
クラックやピンホール等の程度は酸化性雰囲気の水分量
によって変わり、水分含有量は微量なほど好ましい。
【００３５】（水素ガス処理）酸化性ガスを排気し、続
いて水素ガスを導入して不動態最表面の層を還元除去す
る。この水素処理により不動態膜最表面は清浄で平坦な
面となる。これは、ピンホールやクラックが存在する鉄
酸化物を多く含む層が水素により還元除去され、クロム
酸化物が多く含まれる緻密な層が現れた結果と考えられ
る。
いて水素ガスを導入して不動態最表面の層を還元除去す
る。この水素処理により不動態膜最表面は清浄で平坦な
面となる。これは、ピンホールやクラックが存在する鉄
酸化物を多く含む層が水素により還元除去され、クロム
酸化物が多く含まれる緻密な層が現れた結果と考えられ
る。
【００３６】一般に水素分子は７００℃以上の温度でラ
ジカル化し、還元反応を起こすと云われており、３００
℃程度の低温で還元反応が起こる理由はまだ確認されて
いないが、ステンレス中に含まれるＮｉが触媒として働
いているためと推測される。水素処理ガス中の水素濃度
は、０．１ｐｐｍ〜１０％が好ましく（請求項３）、
０．５〜１００ｐｐｍがより好ましい。０．５〜１００
ｐｐｍの範囲で、脱ガス特性のより優れた緻密な不動態
膜が形成される。また水素処理の温度は、２００〜５０
０℃が好ましく（請求項４）、３００〜４００℃がより
好ましい。この範囲でステンレスの水素脆性は抑えら
れ、脱ガス特性の良好な緻密なクロム酸化物を主成分と
する不動態膜が得られる。
ジカル化し、還元反応を起こすと云われており、３００
℃程度の低温で還元反応が起こる理由はまだ確認されて
いないが、ステンレス中に含まれるＮｉが触媒として働
いているためと推測される。水素処理ガス中の水素濃度
は、０．１ｐｐｍ〜１０％が好ましく（請求項３）、
０．５〜１００ｐｐｍがより好ましい。０．５〜１００
ｐｐｍの範囲で、脱ガス特性のより優れた緻密な不動態
膜が形成される。また水素処理の温度は、２００〜５０
０℃が好ましく（請求項４）、３００〜４００℃がより
好ましい。この範囲でステンレスの水素脆性は抑えら
れ、脱ガス特性の良好な緻密なクロム酸化物を主成分と
する不動態膜が得られる。
【００３７】以上のようにして作製される不動態膜の表
面粗度は極めて平滑であり、例えば、電解研磨により
０．０５〜０．１μｍに仕上げた後上記工程により不動
態膜を形成した場合には、表面粗度が０．０１μｍ以下
である不動態膜が得られる。
面粗度は極めて平滑であり、例えば、電解研磨により
０．０５〜０．１μｍに仕上げた後上記工程により不動
態膜を形成した場合には、表面粗度が０．０１μｍ以下
である不動態膜が得られる。
【００３８】（アニール処理）水素処理後に、更に不活
性ガス中でアニールを行うことにより、熱酸化不動態膜
最表面のクロム酸化物濃度は一層増加し、耐食性により
優れた膜となる（請求項５）。アニールは２００〜５０
０℃で１〜１０時間行うのが好ましく（請求項６）、こ
の範囲の条件でアニールを行うことで熱酸化不動態膜の
表面状態はより平滑となり、また最表面のクロム酸化物
濃度は一層増加し、耐食性はより一層向上する。本発明
では、不活性ガスとして、例えば，Ａｒ，Ｈｅ、Ｎ2等
が用いられる。
性ガス中でアニールを行うことにより、熱酸化不動態膜
最表面のクロム酸化物濃度は一層増加し、耐食性により
優れた膜となる（請求項５）。アニールは２００〜５０
０℃で１〜１０時間行うのが好ましく（請求項６）、こ
の範囲の条件でアニールを行うことで熱酸化不動態膜の
表面状態はより平滑となり、また最表面のクロム酸化物
濃度は一層増加し、耐食性はより一層向上する。本発明
では、不活性ガスとして、例えば，Ａｒ，Ｈｅ、Ｎ2等
が用いられる。
【００３９】（ステンレス鋼）関連技術の項で述べたと
おり、従来は、表面粗度がＲmax０．１μｍ以下である
不動態膜を有するステンレス鋼は存在しなかった。それ
は、従来の技術により不動態膜を形成すると表面が荒れ
てしまうことに起因している。
おり、従来は、表面粗度がＲmax０．１μｍ以下である
不動態膜を有するステンレス鋼は存在しなかった。それ
は、従来の技術により不動態膜を形成すると表面が荒れ
てしまうことに起因している。
【００４０】しかるに、上記した本発明方法によれば、
表面粗度がＲmax０．１μｍ以下である不動態膜を有す
るステンレス鋼（請求項８）を容易に作製することがで
きる。 ひとつは、電解研磨により表面粗度を０．０５
〜０．１μｍに仕上げておき、高温ベーキングを行う方
法である。高温ベーキングによっても不動態膜が形成さ
れることは前述した通りであり、また、高温ベーキング
によっても電解研磨時の表面粗度は維持されることも前
述した通りである。従って、電解研磨後高温ベーキング
を行えば、表面粗度が０．０５〜０．１μｍの不動態膜
が得られる。なお、この不動態膜は、表面が極めてクロ
ムに富み、Ｃｒ／Ｆｅが１以上であることはもちろん、
Ｃｒ／Ｆｅは７近くのものも達成されており（図５参
照）、極めて緻密な不動態膜である。
表面粗度がＲmax０．１μｍ以下である不動態膜を有す
るステンレス鋼（請求項８）を容易に作製することがで
きる。 ひとつは、電解研磨により表面粗度を０．０５
〜０．１μｍに仕上げておき、高温ベーキングを行う方
法である。高温ベーキングによっても不動態膜が形成さ
れることは前述した通りであり、また、高温ベーキング
によっても電解研磨時の表面粗度は維持されることも前
述した通りである。従って、電解研磨後高温ベーキング
を行えば、表面粗度が０．０５〜０．１μｍの不動態膜
が得られる。なお、この不動態膜は、表面が極めてクロ
ムに富み、Ｃｒ／Ｆｅが１以上であることはもちろん、
Ｃｒ／Ｆｅは７近くのものも達成されており（図５参
照）、極めて緻密な不動態膜である。
【００４１】結局、このステンレス鋼は、表面粗度がＲ
max０．１μｍ以下であり、かつ、緻密な不動態膜を有
しているため、極めて脱ガス性に優れている（請求項１
１）。 表面粗度がＲmax０．１μｍ以下である不動態
膜を有するステンレス鋼を得る他の方法は、電解研磨に
より母材の表面を表面粗度Ｒmax０．０５〜０．１μｍ
に仕上げ、前記した水素ガス処理（水素ガス処理前に高
温ベーキングを行ってもよい）を行う方法である。この
方法では、Ｒmax０．０１以下の表面粗度を有する不動
態膜を有するステンレス鋼をも作製することができる。
なお、この水素ガス処理後における不動態の表面におけ
るＣｒ／Ｆｅは母材におけるＣｒ／Ｆｅより大となる
（図７参照、例えば、図７（ａ）ではＣｒ／Ｆｅは０．
３５）ため、脱ガス特性、耐腐食性にも優れたステンレ
ス鋼が得られる（請求項１０）。
max０．１μｍ以下であり、かつ、緻密な不動態膜を有
しているため、極めて脱ガス性に優れている（請求項１
１）。 表面粗度がＲmax０．１μｍ以下である不動態
膜を有するステンレス鋼を得る他の方法は、電解研磨に
より母材の表面を表面粗度Ｒmax０．０５〜０．１μｍ
に仕上げ、前記した水素ガス処理（水素ガス処理前に高
温ベーキングを行ってもよい）を行う方法である。この
方法では、Ｒmax０．０１以下の表面粗度を有する不動
態膜を有するステンレス鋼をも作製することができる。
なお、この水素ガス処理後における不動態の表面におけ
るＣｒ／Ｆｅは母材におけるＣｒ／Ｆｅより大となる
（図７参照、例えば、図７（ａ）ではＣｒ／Ｆｅは０．
３５）ため、脱ガス特性、耐腐食性にも優れたステンレ
ス鋼が得られる（請求項１０）。
【００４２】（対象ステンレス鋼）また、本発明のステ
ンレス鋼とは、例えばＦｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ
系のものである。また、組織としても、フェライト系、
マルテンサイト系、オーステナイト系のいずれのステン
レス鋼であってもよい。
ンレス鋼とは、例えばＦｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ
系のものである。また、組織としても、フェライト系、
マルテンサイト系、オーステナイト系のいずれのステン
レス鋼であってもよい。
【００４３】以上に述べた本発明の不動態膜形成方法に
より作製した不動態化ステンレス鋼は、極めて良好な脱
ガス特性及び耐腐食性を示し、超真空装置、超高清浄な
減圧装置等の構成材として用いることが可能となる。
より作製した不動態化ステンレス鋼は、極めて良好な脱
ガス特性及び耐腐食性を示し、超真空装置、超高清浄な
減圧装置等の構成材として用いることが可能となる。
【００４４】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。
【００４５】（実施例１）長さ２ｍ，３／８”径のＳＵ
Ｓ３１６Ｌステンレス管を電解研磨し、表面を半径５μ
ｍの円周内で凹凸の差の最大値（Ｒmax）を０．０５μ
ｍの鏡面とした。この表面状態は図３に示すように、結
晶粒界の見られる平滑な面である。次に、このステンレ
ス管をウエハの洗浄プロセスと同じ方法で、即ちアンモ
ニア過水（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：４：２０，
９０℃）、湯洗（９０℃）、超純水の順に洗浄し、イソ
プロピルアルコールで乾燥した。
Ｓ３１６Ｌステンレス管を電解研磨し、表面を半径５μ
ｍの円周内で凹凸の差の最大値（Ｒmax）を０．０５μ
ｍの鏡面とした。この表面状態は図３に示すように、結
晶粒界の見られる平滑な面である。次に、このステンレ
ス管をウエハの洗浄プロセスと同じ方法で、即ちアンモ
ニア過水（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：４：２０，
９０℃）、湯洗（９０℃）、超純水の順に洗浄し、イソ
プロピルアルコールで乾燥した。
【００４６】このステンレス管を従来の酸化炉に設置
し、Ａｒガスを１ｌ／ｍｉｎ流し、常温で１時間パージ
した後、温度を４５０〜５５０℃にあげ、１０時間ベー
キング処理した。種々の温度で熱処理した後のステンレ
ス内表面の状態を図４に示す。図４から明らかなよう
に、高温で長時間の熱処理後も、ステンレス表面は電解
研磨後の鏡面が維持されていた。すなわち、Ｒmax０．
０５が維持されていた。また、５００℃でベーキングし
たステンレス管の内表面をＸＰＳで測定した結果を図５
に示す。上記ベーキング処理により、表面側でクロム原
子が増加し、逆に鉄原子は減少し、クロム／鉄組成比は
バルク中と逆転した。
し、Ａｒガスを１ｌ／ｍｉｎ流し、常温で１時間パージ
した後、温度を４５０〜５５０℃にあげ、１０時間ベー
キング処理した。種々の温度で熱処理した後のステンレ
ス内表面の状態を図４に示す。図４から明らかなよう
に、高温で長時間の熱処理後も、ステンレス表面は電解
研磨後の鏡面が維持されていた。すなわち、Ｒmax０．
０５が維持されていた。また、５００℃でベーキングし
たステンレス管の内表面をＸＰＳで測定した結果を図５
に示す。上記ベーキング処理により、表面側でクロム原
子が増加し、逆に鉄原子は減少し、クロム／鉄組成比は
バルク中と逆転した。
【００４７】図５においてＦｅの線とＯの線が交差する
ところがバルク（母材）と不動態膜との界面であり、図
５に示す不動態膜の膜厚は約３０Åである。この不動態
膜においては表面（図５のグラフの左端）から約２２Å
がクロム酸化物が鉄酸化物より多くなっている。
ところがバルク（母材）と不動態膜との界面であり、図
５に示す不動態膜の膜厚は約３０Åである。この不動態
膜においては表面（図５のグラフの左端）から約２２Å
がクロム酸化物が鉄酸化物より多くなっている。
【００４８】続いて酸化炉内を４００℃に下げた後，Ａ
ｒガスを１００ｐｐｂの水分を含むＡｒとＯ2の混合ガ
ス（Ａｒ／Ｏ2＝４：１）で置換し、ステンレス管内表
面を酸化処理した。酸化後の表面状態は図１０の電子顕
微鏡写真に示されるように、膜表面に多数のクラックや
ピンホールが観察された。
ｒガスを１００ｐｐｂの水分を含むＡｒとＯ2の混合ガ
ス（Ａｒ／Ｏ2＝４：１）で置換し、ステンレス管内表
面を酸化処理した。酸化後の表面状態は図１０の電子顕
微鏡写真に示されるように、膜表面に多数のクラックや
ピンホールが観察された。
【００４９】次に、酸化性ガスをＡｒガスでパージした
後、１ｐｐｍのＨ2を含むＡｒガスをステンレス管に導
入し、４００℃で１０分間あるいは３０分間、酸化膜の
水素還元処理行った。処理後の表面状態を図６に、ま
た、酸化不動態膜中の成分元素の濃度プロフィールを図
７に示す。図６、図７（ａ）及び図７（ｂ）は還元処理
時間がそれぞれ１０分及び３０分の場合の結果である。
図６が示すように、水素還元処理した不動態膜の表面に
は酸化処理後に存在したクラック、ピンホールが観測さ
れず、平坦な表面状態になった。一方、図７に示すよう
に不動態膜中には、高濃度のクロム酸化物が存在し、鉄
に対するクロム原子比は母材中に比べはるかに大きくな
った。なお、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す不動態膜の
厚さは、約６０Åであった。
後、１ｐｐｍのＨ2を含むＡｒガスをステンレス管に導
入し、４００℃で１０分間あるいは３０分間、酸化膜の
水素還元処理行った。処理後の表面状態を図６に、ま
た、酸化不動態膜中の成分元素の濃度プロフィールを図
７に示す。図６、図７（ａ）及び図７（ｂ）は還元処理
時間がそれぞれ１０分及び３０分の場合の結果である。
図６が示すように、水素還元処理した不動態膜の表面に
は酸化処理後に存在したクラック、ピンホールが観測さ
れず、平坦な表面状態になった。一方、図７に示すよう
に不動態膜中には、高濃度のクロム酸化物が存在し、鉄
に対するクロム原子比は母材中に比べはるかに大きくな
った。なお、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す不動態膜の
厚さは、約６０Åであった。
【００５０】この不動態膜の表面粗度を測定したところ
Ｒmax０．０１μｍであった。
Ｒmax０．０１μｍであった。
【００５１】以上のことから、水素還元処理により、ピ
ンホールやクラックが多数存在する鉄酸化物の層が除去
され、クロム酸化物を多量に含む緻密な層が現れ、表面
が清浄、平坦になったものと考えられる。
ンホールやクラックが多数存在する鉄酸化物の層が除去
され、クロム酸化物を多量に含む緻密な層が現れ、表面
が清浄、平坦になったものと考えられる。
【００５２】また、水素還元処理時間は不動態膜の表面
状態及び深さ方向の濃度プロフィールに殆ど影響は及ぼ
さず、１０分程度で還元反応が終了することが分かっ
た。
状態及び深さ方向の濃度プロフィールに殆ど影響は及ぼ
さず、１０分程度で還元反応が終了することが分かっ
た。
【００５３】次に、以上の不動態化処理を行ったステン
レス管について脱ガス特性の評価試験を行った。ステン
レス管を相対湿度５０％、温度２０℃のクリーンルーム
に１週間放置した後，Ａｒガスを１．２ｌ／ｍｉｎの流
量で流し、管出口でＡｒガス中に含まれる水分量をＡＰ
ＩＭＳ（大気圧イオン化質量分析計）で測定した。結果
を図１（ｄ）に示す。通ガス２０分後、Ａｒガス中の水
分量は１０ｐｐｂに減少し、３０分後にはバックグラウ
ンドレベルの３ｐｐｂ以下になった。
レス管について脱ガス特性の評価試験を行った。ステン
レス管を相対湿度５０％、温度２０℃のクリーンルーム
に１週間放置した後，Ａｒガスを１．２ｌ／ｍｉｎの流
量で流し、管出口でＡｒガス中に含まれる水分量をＡＰ
ＩＭＳ（大気圧イオン化質量分析計）で測定した。結果
を図１（ｄ）に示す。通ガス２０分後、Ａｒガス中の水
分量は１０ｐｐｂに減少し、３０分後にはバックグラウ
ンドレベルの３ｐｐｂ以下になった。
【００５４】図１（ａ）に示した従来法で作製した酸化
不動態膜に比べ、脱ガス特性は大きく改善され、本実施
例に従い作製される酸化不動態膜ステンレス鋼が超高真
空装置や超高清浄減圧装置に適用できることを示した。
不動態膜に比べ、脱ガス特性は大きく改善され、本実施
例に従い作製される酸化不動態膜ステンレス鋼が超高真
空装置や超高清浄減圧装置に適用できることを示した。
【００５５】（実施例２）実施例１において，Ａｒ雰囲
気でのベーキング処理を省略し、その他は実施例１と同
様にして酸化不動態ステンレス管を作製し、その脱ガス
特性を評価した。結果を図１（ｅ）に示す。
気でのベーキング処理を省略し、その他は実施例１と同
様にして酸化不動態ステンレス管を作製し、その脱ガス
特性を評価した。結果を図１（ｅ）に示す。
【００５６】図１から明らかなように、通ガス後約４０
分後に水分量は３ｐｐｂとなり、脱ガス特性は実施例１
の酸化不動態膜に比べると劣るものの、従来の酸化不動
態膜に対して大きく改善された。
分後に水分量は３ｐｐｂとなり、脱ガス特性は実施例１
の酸化不動態膜に比べると劣るものの、従来の酸化不動
態膜に対して大きく改善された。
【００５７】（実施例３）水素還元処理の温度を６００
℃とし、他の処理条件は実施例１と同じにしてステンレ
ス管内面に酸化不動態膜を形成し、同様な評価を行っ
た。
℃とし、他の処理条件は実施例１と同じにしてステンレ
ス管内面に酸化不動態膜を形成し、同様な評価を行っ
た。
【００５８】結果を図１（ｆ）に示す。ここで作製した
不動態膜の表面には、若干荒れがみられ、脱ガス特性も
実施例１及び２よりは劣るが、水分量は通ガス後約７０
分で３ｐｐｂに減少し、従来例に比べて明らかに改善さ
れた。
不動態膜の表面には、若干荒れがみられ、脱ガス特性も
実施例１及び２よりは劣るが、水分量は通ガス後約７０
分で３ｐｐｂに減少し、従来例に比べて明らかに改善さ
れた。
【００５９】（実施例４）水素還元処理ガスを２０％水
素含有Ａｒガスとし、他の処理条件は実施例１と同じに
してステンレス管内面に酸化不動態膜を形成し、同様な
評価を行った。
素含有Ａｒガスとし、他の処理条件は実施例１と同じに
してステンレス管内面に酸化不動態膜を形成し、同様な
評価を行った。
【００６０】結果を図１（ｇ）に示す。不動態膜の表面
には若干荒れがみられ、脱ガス特性も実施例１及び２よ
りは劣るが、水分量は通ガス後約７０分で３ｐｐｂに減
少し、従来例に比べて明らかに改善された。
には若干荒れがみられ、脱ガス特性も実施例１及び２よ
りは劣るが、水分量は通ガス後約７０分で３ｐｐｂに減
少し、従来例に比べて明らかに改善された。
【００６１】（実施例５）酸化性雰囲気を水分濃度５ｐ
ｐｂの超高純度雰囲気とし、その他の処理条件は実施例
１と同様にして酸化不動態ステンレス管を作製し、その
脱ガス特性を評価した。結果は図１（ｈ）の通りであ
る。通ガス１０分後には、Ａｒガス中の水分量はバック
グラウンドレベルの３ｐｐｂ以下になり、現状の最高レ
ベルの膜であっても本実施例の処理により脱ガス特性が
改善されることが分かった。
ｐｂの超高純度雰囲気とし、その他の処理条件は実施例
１と同様にして酸化不動態ステンレス管を作製し、その
脱ガス特性を評価した。結果は図１（ｈ）の通りであ
る。通ガス１０分後には、Ａｒガス中の水分量はバック
グラウンドレベルの３ｐｐｂ以下になり、現状の最高レ
ベルの膜であっても本実施例の処理により脱ガス特性が
改善されることが分かった。
【００６２】（実施例６）実施例１と同様にして水素還
元処理した後、更に種々の温度で１０時間、Ａｒガス中
でアニール処理を行った。熱酸化不動態膜表面のＸＰＳ
による深さ方向濃度プロフィールを図８に示す。
元処理した後、更に種々の温度で１０時間、Ａｒガス中
でアニール処理を行った。熱酸化不動態膜表面のＸＰＳ
による深さ方向濃度プロフィールを図８に示す。
【００６３】図８から明らかなように、Ａｒアニールに
より最表面層では耐腐食性の高いクロムの濃度が増加し
た。しかも処理温度の上昇に伴いクロム濃度はますます
増加し、４７５℃以上でクロムと鉄の濃度は逆転するこ
とが分かった。なお、図８（ａ）〜図８（ｆ）に示す不
動態膜の厚さは、約７０Ａであった。
より最表面層では耐腐食性の高いクロムの濃度が増加し
た。しかも処理温度の上昇に伴いクロム濃度はますます
増加し、４７５℃以上でクロムと鉄の濃度は逆転するこ
とが分かった。なお、図８（ａ）〜図８（ｆ）に示す不
動態膜の厚さは、約７０Ａであった。
【００６４】また、本実施例の酸化不動態膜は最表面の
クロム濃度の増加により耐腐食性は向上し、３６％ＨＣ
ｌの強腐食性溶液に対しても極めて良好な耐腐食性を示
した。
クロム濃度の増加により耐腐食性は向上し、３６％ＨＣ
ｌの強腐食性溶液に対しても極めて良好な耐腐食性を示
した。
【００６５】
【発明の効果】本発明により、脱ガス特性及び耐腐食性
に極めて優れた不動態膜を形成することが可能となり、
超高真空、超高清浄減圧装置等に適用可能な酸化不動態
ステンレス鋼を供給することが可能となる。
に極めて優れた不動態膜を形成することが可能となり、
超高真空、超高清浄減圧装置等に適用可能な酸化不動態
ステンレス鋼を供給することが可能となる。
【図１】種々の方法で作製した酸化不動態ステンレス管
の脱ガス特性を示すグラフ。 （ａ）従来法により作製した熱酸化不動態膜。 （ｂ）湿式法で作製した酸化不動態膜。 （ｃ）水分含有量１０ｐｐｂ以下の超高純度酸化性雰囲
気中で作製した熱酸化不動態膜。 （ｄ）実施例１の熱酸化不動態膜。 （ｅ）実施例２の熱酸化不動態膜。 （ｆ）実施例３の熱酸化不動態膜。 （ｇ）実施例４の熱酸化不動態膜。 （ｈ）実施例５の熱酸化不動態膜。
の脱ガス特性を示すグラフ。 （ａ）従来法により作製した熱酸化不動態膜。 （ｂ）湿式法で作製した酸化不動態膜。 （ｃ）水分含有量１０ｐｐｂ以下の超高純度酸化性雰囲
気中で作製した熱酸化不動態膜。 （ｄ）実施例１の熱酸化不動態膜。 （ｅ）実施例２の熱酸化不動態膜。 （ｆ）実施例３の熱酸化不動態膜。 （ｇ）実施例４の熱酸化不動態膜。 （ｈ）実施例５の熱酸化不動態膜。
【図２】電解研磨処理前後のステンレス管の内表面状態
を示す走査型電子顕微鏡写真。
を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】電解研磨後のステンレス管の内表面状態を示す
走査型電子顕微鏡写真。
走査型電子顕微鏡写真。
【図４】Ａｒガス雰囲気でのベーキング後のステンレス
管の内表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
管の内表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】Ａｒガス雰囲気でのベーキング後の電解研磨表
面のＸＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラ
フ。
面のＸＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラ
フ。
【図６ａ】１０分間の水素還元処理後の熱酸化不動態膜
の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６ｂ】３０分間の水素還元処理後の熱酸化不動態膜
の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】水素還元処理後における熱酸化不動態膜表面の
ＸＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。 （ａ）処理時間１０分 （ｂ）処理時間３０分
ＸＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。 （ａ）処理時間１０分 （ｂ）処理時間３０分
【図８】Ａｒアニール処理後の熱酸化不動態膜表面のＸ
ＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。 （ａ）アニール温度 ３７５℃ （ｂ）アニール温度 ４００℃ （ｃ）アニール温度 ４２５℃ （ｄ）アニール温度 ４５０℃ （ｅ）アニール温度 ４７５℃ （ｆ）アニール温度 ５００℃
ＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。 （ａ）アニール温度 ３７５℃ （ｂ）アニール温度 ４００℃ （ｃ）アニール温度 ４２５℃ （ｄ）アニール温度 ４５０℃ （ｅ）アニール温度 ４７５℃ （ｆ）アニール温度 ５００℃
【図９】種々のガス流量における雰囲気ガス中の不純物
濃度とシステムリーク量の関係を示すグラフ。
濃度とシステムリーク量の関係を示すグラフ。
【図１０】従来法により作製した熱酸化不動態膜表面の
ＸＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。
ＸＰＳによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。
【図１１】従来法により作製した熱酸化不動態膜の表面
状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
Claims (11)
- 【請求項１】 ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した
後、酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガス
により表面の鉄酸化物を還元除去することを特徴とする
ステンレス鋼不動態膜形成方法。 - 【請求項２】 前記電解研磨処理後、前記酸化膜形成の
前に３００〜６００℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理す
ることを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼の酸化
不動態膜形成方法。 - 【請求項３】 前記水素ガス処理において、ガス雰囲気
の水素濃度が０．１ｐｐｍ〜１０％であることを特徴と
する請求項１または２記載のステンレスの鋼酸化不動態
膜形成方法。 - 【請求項４】 前記水素ガス処理において、処理温度が
２００〜５００℃であることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれか１項記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形
成方法。 - 【請求項５】 前記水素ガス処理後、不活性ガス中でア
ニール処理を行うことを特徴とする請求項１及至４のい
ずれか１項記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形成方
法。 - 【請求項６】 前記不活性ガスアニール処理の条件は２
００〜５００℃で１〜１０時間であることを特徴とする
請求項５記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形成方法。 - 【請求項７】 前記不活性ガスアニール処理の条件は４
７５℃以上であることを特徴とする請求項６記載のステ
ンレス鋼の酸化不動態膜形成法。 - 【請求項８】 表面粗度がＲmax０．１μｍ以下である
不動態膜を有することを特徴とするステンレス鋼。 - 【請求項９】 表面粗度がＲmax０．０１μｍ以下であ
る不動態膜を有することを特徴とする請求項８記載のス
テンレス鋼。 - 【請求項１０】 不動態膜の表面におけるＣｒ／Ｆｅ
（原子比、以下同じ）が、母材部におけるＣｒ／Ｆｅよ
りも大であることを特徴とする請求項８または請求項９
記載のステンレス鋼。 - 【請求項１１】 不動態膜の表面におけるＣｒ／Ｆｅが
１以上であることを特徴とする請求項８記載のステンレ
ス鋼。
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- 1992-05-28 EP EP19920917389 patent/EP0596121A4/en not_active Withdrawn
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