WO2023017696A1 - エッチング方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

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WO2023017696A1
WO2023017696A1 PCT/JP2022/026719 JP2022026719W WO2023017696A1 WO 2023017696 A1 WO2023017696 A1 WO 2023017696A1 JP 2022026719 W JP2022026719 W JP 2022026719W WO 2023017696 A1 WO2023017696 A1 WO 2023017696A1
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etching
gas
etched
less
silicon
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一真 松井
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昭和電工株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching method and a method of manufacturing a semiconductor device.
  • an etching target consisting of at least one of silicon (Si) and silicon germanium (Si1 -xGex ) is replaced with germanium (Ge) and silicon germanium (Si1 -yGey ) .
  • germanium Ge
  • Si1 -yGey silicon germanium
  • Patent Document 1 discloses a method of selectively etching polysilicon over silicon nitride by generating nitrosyl fluoride by mixing nitrogen monoxide (NO) and fluorine gas (F 2 ). ing. Further, Patent Document 2 discloses a method of selectively etching polysilicon over silicon nitride by generating nitrosyl fluoride by mixing a monofluorointerhalogen gas and nitrogen monoxide.
  • the present invention provides an etching target containing at least one of silicon and silicon germanium represented by the chemical formula Si 1-x Ge x containing at least one of germanium and silicon germanium represented by the chemical formula Si 1-y Ge y
  • An object of the present invention is to provide an etching method and a method for manufacturing a semiconductor device that can selectively etch an object to be etched compared to an object to be etched.
  • x is 0 or more and less than 1
  • y is more than 0 and 1 or less
  • x is smaller than y.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [8].
  • An etching gas containing nitrosyl fluoride is brought into contact with an etched member having an etching target to be etched by the etching gas and a non-etching target to be not etched by the etching gas, and plasma is generated. selectively etching the object to be etched relative to the object to be etched without using
  • the etching object contains at least one of silicon and silicon germanium represented by the chemical formula Si1 -xGex
  • the non-etching object contains germanium and silicon germanium represented by the chemical formula Si1 - yGey .
  • containing at least one of x in both chemical formulas is 0 or more and less than 1, y is more than 0 and 1 or less, and x is less than y.
  • the member to be etched is a semiconductor substrate having the etching target and the non-etching target,
  • an etching target containing at least one of silicon and silicon germanium represented by the chemical formula Si 1-x Ge x is treated with at least one of germanium represented by the chemical formula Si 1-y Ge y and silicon germanium.
  • the etching method according to the present embodiment uses an etching gas containing nitrosyl fluoride (NOF) as a substrate having an etching target that is to be etched by the etching gas and a non-etching target that is not to be etched by the etching gas.
  • An etching step is provided for contacting the etching member and selectively etching the object to be etched relative to the object not to be etched without using a plasma.
  • the etching target contains at least one of silicon and silicon germanium represented by the chemical formula Si 1-x Ge x
  • the non-etching target contains the chemical formula Si 1-y It contains at least one of germanium represented by Ge y and silicon germanium.
  • x is 0 or more and less than 1
  • y is more than 0 and 1 or less
  • x is smaller than y.
  • the etching gas When the etching gas is brought into contact with the member to be etched, the object to be etched reacts with the nitrosyl fluoride in the etching gas, so the etching of the object to be etched proceeds.
  • the etching method according to the present embodiment it is possible to selectively etch the etching target compared to the non-etching target (that is, high etching selectivity is obtained).
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the object to be etched to the etching rate of the object not to be etched, can be 10 or more.
  • the etching selectivity is preferably 30 or more, more preferably 50 or more.
  • the difference yx between x in the chemical formula Si 1-x Ge x and y in the chemical formula Si 1-y Ge y is It is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more, and particularly preferably 0.3 or more. If the value of yx is within the above range, it is easy to set the etching selectivity to the above value.
  • the object to be etched can be etched without using plasma, so there is no need to use an expensive plasma generator for etching. Therefore, etching of the member to be etched can be performed at low cost.
  • the etching method according to the present embodiment described above can be used for manufacturing semiconductor devices. That is, the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor device using the etching method according to the present embodiment, wherein the member to be etched is an etching target and a non-etching target.
  • the etching method according to this embodiment can be used, for example, for manufacturing semiconductor devices such as field effect transistors.
  • the etching method according to the present embodiment is applied to a laminate in which a polysilicon film and a silicon germanium film are alternately laminated and a groove extending along the lamination direction and penetrating the laminate is formed.
  • the polysilicon film exposed on the inner surface of the trench is selectively and isotropically etched, so that a structure in which the end portion of the silicon germanium film protrudes into the trench can be formed.
  • the process of forming a structure having such a structure is used in the manufacture of semiconductor devices such as field effect transistors, since the structure can be used as the structure of a semiconductor device.
  • the process of forming the above structure by etching has conventionally been performed by a wet etching method using a chemical solution, but in general, etching using an etching gas is superior to etching using a chemical solution in terms of microfabrication. known to exist. Therefore, the etching method according to this embodiment can be expected to contribute to further miniaturization and higher integration of semiconductor devices.
  • the etching method according to the present embodiment since etching can be performed at a low temperature, the etching method according to the present embodiment can be used, for example, for manufacturing a semiconductor device having a heat-sensitive circuit. can be done.
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the etching by the etching method according to this embodiment is adopted. Then, damage to the circuit due to heat is less likely to occur.
  • the non-etching object itself is used as the structure of a semiconductor device
  • a material that does not substantially react with nitrosyl fluoride or a material that reacts extremely slowly with nitrosyl fluoride is used as the non-etching object. That is, at least one of germanium represented by the chemical formula Si 1-x Ge x and silicon germanium can be used as the non-etching object.
  • germanium represented by the chemical formula Si 1-x Ge x and silicon germanium can be used as the non-etching object.
  • y in the above chemical formula is more than 0 and 1 or less.
  • the etching method according to this embodiment can also be used for cleaning.
  • the chamber corresponds to the member to be etched, which is a constituent element of the present invention
  • the adhering substance corresponds to the object to be etched, which is a constituent element of the present invention.
  • the etching gas is a gas containing nitrosyl fluoride, but may be a gas containing only nitrosyl fluoride or a mixed gas containing nitrosyl fluoride and other types of gases.
  • the etching gas is a mixed gas containing nitrosyl fluoride and other kinds of gases
  • the content of nitrosyl fluoride contained in the etching gas is preferably 1% by volume or more, preferably 5% by volume. It is more preferably 80 volume % or less, further preferably 10 volume % or more and 70 volume % or less, and particularly preferably 20 volume % or more and 60 volume % or less.
  • the etching target can be etched more selectively than the non-etching target.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the object to be etched to the etching rate of the object not to be etched, can be 10 or more.
  • a diluent gas and an additive gas can be used as other types of gas that constitute the etching gas together with the nitrosyl fluoride gas. That is, the etching gas can be a mixed gas containing nitrosyl fluoride and at least one of the diluent gas and the additive gas.
  • the additive gas is a gas other than the nitrosyl fluoride and the diluent gas.
  • an inert gas is suitable, specifically nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • N 2 nitrogen gas
  • He helium
  • Ne neon
  • Ne argon
  • Kr krypton
  • Xe xenon
  • At least one selected from The content of the diluent gas contained in the etching gas is not particularly limited, but may be more than 0% by volume and 99% by volume or less.
  • additive gases examples include nitrogen oxides such as nitric oxide (NO) and nitrous oxide (N 2 O).
  • Etching selectivity may be increased by using a mixed gas containing an additive gas as an etching gas.
  • the content of the additive gas contained in the etching gas is not particularly limited, but it is preferably 0% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 0% by volume or more and 10% by volume or less. , more preferably 1% by volume or more and 7% by volume or less.
  • the etching gas contains a metal component
  • the member to be etched may be contaminated with the metal component. Therefore, it is preferable that the etching gas does not contain a metal component, and for example, the content of the metal component is preferably 1 ppm by mass or less.
  • metal components include chromium (Cr), molybdenum (Mo), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), tungsten (W), aluminum (Al), copper (Cu), manganese (Mn ) and the like.
  • metal components can be removed from the etching gas by a process of distilling the etching gas or a process of bringing the etching gas into contact with an adsorbent.
  • adsorbents include fluorides of metals belonging to Groups 1 and 2 of the periodic table. Such treatment can reduce the content of metal components in the etching gas to 1 mass ppm or less.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited as long as the etching target is selectively etched compared to the non-etching target, but it is set to 1 Pa or more and 80 kPa or less. 100 Pa or more and 55 kPa or less is more preferable, 1 kPa or more and 40 kPa or less is even more preferable, and 5 kPa or more and 20 kPa or less is particularly preferable.
  • the member to be etched can be arranged in a chamber, and etching can be performed while an etching gas is circulated in the chamber.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set according to the size of the chamber and the ability of the exhaust equipment to reduce the pressure in the chamber so that the pressure in the chamber is kept constant.
  • the temperature condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably ⁇ 80° C. or higher and 80° C. or lower.
  • the temperature is more preferably -60°C or higher and 50°C or lower, and particularly preferably -50°C or higher and 40°C or lower.
  • the etching target can be etched more selectively than the non-etching target, and is the ratio of the etching rate of the etching target to the etching rate of the non-etching target. Etch selectivity can be made higher.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage supporting the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • Nitrosyl fluoride reacts with non-etching objects such as germanium, silicon germanium, silicon oxide, silicon nitride, photoresist, and amorphous carbon under conditions that do not generate plasma and under predetermined temperature conditions (e.g., 50° C. or less). progresses slower than the progress of the reaction with the object to be etched. Therefore, when the member to be etched has both an etching target and a non-etching target, the etching method according to the present embodiment can selectively etch the etching target without substantially etching the non-etching target. can be etched.
  • predetermined temperature conditions e.g. 50° C. or less
  • the etching method according to the present embodiment includes a method of processing an etching target into a predetermined shape using a patterned non-etching target as a mask, and a method of processing an etching target into a predetermined shape, or a method of processing a structure having an etching target and a non-etching target. It can be used for a method of removing an object to be etched.
  • a member to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target and a non-etching target, and has a portion formed of the etching target and a portion formed of the non-etching target.
  • a member may be used, or a member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target may be used.
  • the member to be etched may have an object other than the object to be etched and the object not to be etched.
  • the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like. Examples of the member to be etched include the semiconductor substrate described above.
  • the etching target contains at least one of silicon and silicon germanium, but may be made of only at least one of silicon and silicon germanium, or may be made of only at least one of silicon and silicon germanium. It may have a portion formed of a material and a portion formed of another material, or may be formed of a mixture of at least one of silicon and silicon germanium and another material.
  • silicon is a compound composed of silicon atoms (compound represented by the chemical formula Si 1-x Ge x in which x is 0), examples of which include single crystal silicon, poly Examples include silicon and amorphous silicon.
  • Silicon germanium is a compound composed of silicon and germanium, and is represented by the chemical formula Si 1-x Ge x .
  • x in the above chemical formula is more than 0 and less than 1, preferably more than 0 and less than 0.1, more preferably more than 0 and less than 0.07, more preferably more than 0 and less than 0.05 preferable.
  • x in both chemical formulas representing silicon germanium is smaller than y.
  • the ratio of silicon atoms to all atoms constituting the object to be etched is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the object to be etched may contain atoms other than silicon and germanium as long as the effects of the present invention are not affected.
  • the shape of the object to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like.
  • Non-etching object does not substantially react with nitrosyl fluoride, or the reaction with nitrosyl fluoride is extremely slow, so that etching hardly progresses even if etching is performed by the etching method according to the present embodiment. is.
  • the non-etching object contains at least one of germanium and silicon germanium, but may be made of only at least one of germanium and silicon germanium, or may be made of only at least one of germanium and silicon germanium. and a portion made of another material, or a mixture of at least one of germanium and silicon-germanium and another material.
  • germanium is a compound composed of germanium atoms (a compound represented by the chemical formula Si 1-y Ge y , in which y is 1), examples of which include ⁇ -germanium, ⁇ - Single crystal germanium such as germanium and amorphous germanium.
  • Silicon germanium is a compound composed of silicon and germanium and is represented by the chemical formula Si 1-y Ge y .
  • y in the above chemical formula is more than 0 and less than 1, preferably more than 0.1 and less than 1, more preferably 0.2 or more and less than 1, and preferably 0.25 or more and less than 1 More preferably, it is particularly preferably 0.3 or more and less than 1.
  • x in both chemical formulas representing silicon germanium is smaller than y.
  • the non-etching object may contain atoms other than silicon and germanium as long as the effects of the present invention are not affected.
  • the silicon germanium film contains hydrogen atoms derived from the raw material of the silicon germanium film, the effect of the present invention can be obtained without any problem.
  • the non-etching object may contain silicon oxide (for example, silicon dioxide (SiO 2 )) composed of silicon (Si) and oxygen (O), amorphous carbon, and photoresist. good.
  • silicon oxide for example, silicon dioxide (SiO 2 )
  • SiO 2 silicon dioxide
  • O oxygen
  • amorphous carbon amorphous carbon
  • photoresist photoresist. good.
  • shape of the non-etching object is not particularly limited, and may be plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like, for example.
  • the non-etching object is hardly etched by the etching method according to the present embodiment, the etching of the etching object by the etching gas can be suppressed by the non-etching object. Therefore, the non-etching object can be used as a resist or mask to suppress etching of the etching object by the etching gas, or can be used as a material for forming the structure.
  • the patterned non-etching object is used as a resist or mask to process the etching object into a predetermined shape (for example, a film-like etching object possessed by the member to be etched). processing an object to have a predetermined film thickness), it can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices.
  • the non-etching target since the non-etching target is hardly etched, the non-etching target can suppress etching of a portion of the semiconductor element that should not be etched, and the etching will not cause the loss of the characteristics of the semiconductor element. can be prevented.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is an etching apparatus capable of performing plasmaless etching without using plasma. First, the etching apparatus shown in FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 includes a chamber 10 in which etching is performed, a stage 11 that supports an etched member 12 to be etched inside the chamber 10, a thermometer 14 that measures the temperature of the etched member 12, and a chamber.
  • An exhaust pipe 13 for discharging gas inside the chamber 10 a vacuum pump 15 provided in the exhaust pipe 13 for decompressing the inside of the chamber 10, and a pressure gauge 16 for measuring the pressure inside the chamber 10. I have.
  • the etching apparatus of FIG. 1 also includes an etching gas supply section that supplies an etching gas to the inside of the chamber 10 .
  • This etching gas supply unit includes a nitrosyl fluoride gas supply unit 1 that supplies a nitrosyl fluoride gas, a diluent gas supply unit 2 that supplies a diluent gas, and a fluorine that connects the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 and the chamber 10 . It has a nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 and a diluent gas supply pipe 6 connecting the diluent gas supply unit 2 to an intermediate portion of the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 .
  • the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 is equipped with a nitrosyl fluoride gas pressure controller 7 for controlling the pressure of the nitrosyl fluoride gas and a nitrosyl fluoride gas flow controller 3 for controlling the flow rate of the nitrosyl fluoride gas.
  • the diluent gas supply pipe 6 is provided with a diluent gas pressure control device 8 that controls the pressure of the diluent gas and a diluent gas flow rate control device 4 that controls the flow rate of the diluent gas.
  • the nitrosyl fluoride gas is supplied from the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 to the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5, whereby the nitrosyl fluoride gas is supplied.
  • a nitrosyl fluoride gas is supplied to the chamber 10 through the pipe 5 for the chamber.
  • the nitrosyl fluoride gas is supplied from the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 to the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5.
  • the diluent gas is sent from the diluent gas supply unit 2 to the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 through the diluent gas supply pipe 6 .
  • the nitrosyl fluoride gas and the diluent gas are mixed in the intermediate portion of the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 to form a mixed gas, and this mixed gas is supplied to the chamber 10 via the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5. It has become so.
  • the nitrosyl fluoride gas and the diluent gas may be separately supplied to the chamber 10 and mixed gas within the chamber 10 .
  • the configurations of the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 and the diluent gas supply unit 2 are not particularly limited, and may be, for example, cylinders or cylinders.
  • the supply pressure of the etching gas is preferably 20 kPa or more and 1500 kPa or less, more preferably 40 kPa or more and 700 kPa or less, and even more preferably 60 kPa or more and 400 kPa or less. If the supply pressure of the etching gas is within the above range, the etching gas is smoothly supplied to the chamber 10, and the load on the parts (for example, the various devices and the piping) of the etching apparatus of FIG. 1 is small. .
  • the pressure of the etching gas supplied into the chamber 10 is preferably 0.1 Pa or more and 80 kPa or less, more preferably 100 Pa or more and 55 kPa or less, and further preferably 1.3 kPa or more and 40 kPa or less. . If the pressure of the etching gas in the chamber 10 is within the above range, a sufficient etching rate can be obtained and the etching selectivity tends to be high.
  • the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the supply pressure of the etching gas or lower than the supply pressure of the etching gas. It is preferably less than, more preferably 10 Pa or more and 20 kPa or less.
  • the difference between the supply pressure of the etching gas and the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is preferably 1.5 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, and 0.2 MPa or less. It is even more preferable to have If the difference is within the above range, the etching gas is easily supplied to the chamber 10 smoothly.
  • the supply temperature of the etching gas is preferably -50°C or higher and 100°C or lower.
  • the temperature of the member to be etched 12 during etching is preferably ⁇ 100° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably ⁇ 80° C. or higher and 80° C. or lower, and ⁇ 60° C. or higher and 50° C. or lower. is more preferable, and -50°C to 40°C is particularly preferable. Within this temperature range, the etching of the object to be etched of the member to be etched 12 progresses smoothly, the load on the etching apparatus is small, and the life of the etching apparatus tends to be long.
  • Etching processing time (hereinafter also referred to as "etching time”) can be arbitrarily set depending on how much the etching object of the etched member 12 is desired to be etched, but the production efficiency of the semiconductor device manufacturing process is taken into consideration. Then, it is preferably within 180 minutes, more preferably within 120 minutes, further preferably within 60 minutes, and particularly preferably within 40 minutes.
  • the etching processing time refers to the time from the introduction of the etching gas into the chamber 10 to the exhaustion of the etching gas from the chamber 10 to finish the etching.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process, such as the etching apparatus shown in FIG. not.
  • a general etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process such as the etching apparatus shown in FIG. not.
  • the positional relationship between the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 and the member 12 to be etched is not particularly limited as long as the etching gas can be brought into contact with the member 12 to be etched.
  • the temperature control mechanism for the member 12 to be etched may be provided directly on the stage 11, or may be provided externally.
  • the chamber 10 may be heated or cooled from outside the chamber 10 with an attached temperature controller.
  • the material of the etching apparatus in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to nitrosyl fluoride and can be reduced to a predetermined pressure.
  • the parts that come into contact with the etching gas include metals such as yttrium (Y), nickel, nickel-based alloys, aluminum (Al), stainless steel, and platinum (Pt), and compounds of these metals (e.g., metal fluorides, metal nitrides, metal oxides), ceramics such as alumina, fluororesins, fluororubbers, and the like can be used.
  • nickel-based alloys include Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), and Monel (registered trademark).
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene tetrafluoride/perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). mentioned.
  • fluororubbers include Viton (registered trademark) and Kalrez (registered trademark).
  • Example 1 An etching apparatus having substantially the same configuration as the etching apparatus in FIG. 1 was used to etch samples to be etched. An etched sample used in Example 1 will be described.
  • a polysilicon film with a thickness of 500 nm was formed on the surface of a disk-shaped silicon wafer with a diameter of 100 mm (manufactured by Seiren KST Co., Ltd.), and a film thickness on the surface of a disk-shaped silicon wafer with a diameter of 100 mm
  • a silicon germanium (Si 0.7 Ge 0.3 ) film of 100 nm manufactured by Seiren KST Co., Ltd.) was prepared.
  • a mixed gas was obtained by mixing a nitrosyl fluoride gas at a flow rate of 10 mL/min and argon at a flow rate of 90 mL/min, and this mixed gas was used as an etching gas. Then, this etching gas was supplied into the chamber at a flow rate of 100 mL/min and allowed to circulate for 1 minute to perform etching.
  • the pressure inside the chamber during the flow of the etching gas was set to 6.7 kPa, and the partial pressure of the nitrosyl fluoride gas was set to 0.67 kPa.
  • the polysilicon film and the silicon germanium film of the two samples to be etched were etched.
  • the flow of the etching gas was finished, the cooling of the stage was completed, and the inside of the chamber was replaced with argon.
  • the chamber was opened, the sample to be etched was taken out, and the film thicknesses of the polysilicon film and the silicon germanium film were measured.
  • the film thicknesses of the polysilicon film and the silicon germanium film were measured using an F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetrics, Inc.
  • the measurement conditions of the film thickness are as follows.
  • Measurement pressure atmospheric pressure (101.3 kPa) Measurement temperature: 28°C Measurement atmosphere: atmosphere Measurement wavelength range: 600 to 1100 nm
  • Examples 2-12 and Comparative Examples 1-4 Five samples to be etched were etched in the same manner as in Example 1, except that the flow rates of nitrosyl fluoride gas and argon, the temperature of the stage, and the pressure inside the chamber were as shown in Table 1. were performed to calculate the etching rates and ratios of polysilicon, silicon germanium, and germanium, respectively. Table 1 shows the results.
  • the samples to be etched used in Examples 5 to 7 and Example 11 were Si 0.8 Ge 0.2 films, Si 0.2 Ge 0.8 films, and Si 0.95 films each having a film thickness of 100 nm on the surface of a disk-shaped silicon wafer having a diameter of 100 mm.
  • a Ge 0.05 film, a Si 0.5 Ge 0.5 film, or a germanium film is deposited, all of which are manufactured by Seiren KST Co., Ltd.
  • Example 10 when the etching temperature (stage temperature) is ⁇ 20° C. or higher and 40° C. or lower, polysilicon is selectively selected over silicon germanium. It can be seen that it is etched. Also, as the etching temperature decreased, the etching selectivity, which is the ratio of the etching rate of the object to be etched to the etching rate of the object not to be etched, improved.
  • the etching temperature (stage temperature) was ⁇ 20° C. or higher and 20° C. or lower, the etching selectivity was particularly high, and when the etching temperature was 40° C., the etching selectivity was slightly low. Also, when a mixed gas containing nitrogen monoxide was used as the etching gas, the etching selectivity increased.
  • polysilicon is selected over silicon germanium even when the ratio of nitrosyl fluoride in the etching gas is 50% by volume and the pressure in the chamber during etching is 20 kPa. It can be seen that the etching is effective. From the results of Example 11, it can be seen that even if the object to be etched contains 50 mol % of germanium, it is selectively etched compared to amorphous germanium.
  • the etching gas used was a mixed gas of nitrogen monoxide, fluorine gas and argon, a mixed gas of nitrogen monoxide, chlorine trifluoride (ClF 3 ) and argon, a mixed gas of nitrogen monoxide and monofluorine. It can be seen that when a mixed gas of chlorinated (ClF) and argon is used, silicon germanium is preferentially etched compared to polysilicon. From this, it can be seen that even if a mixed gas containing nitrogen monoxide and a fluorine-containing atomic gas is used as an etching gas, selective etching in which polysilicon is selectively etched compared to silicon germanium cannot be realized.

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Abstract

エッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチング方法を提供する。エッチング方法は、フッ化ニトロシルを含有するエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材（１２）に接触させ、プラズマを用いずに、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。そして、エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表されるシリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有し、非エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表されるゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有する。両化学式中のｘは０以上１未満であり、ｙは０超過１以下であり、ｘはｙよりも小さい。

Description

エッチング方法及び半導体素子の製造方法
　本発明はエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。
　半導体デバイスの高性能化のため、シリコン（Ｓｉ）及びシリコンゲルマニウム（Ｓｉ1-xＧｅx）の少なくとも一方からなるエッチング対象物を、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びシリコンゲルマニウム（Ｓｉ1-yＧｅy）の少なくとも一方からなる非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングする技術が求められている。ここで、上記両化学式中のｘは０以上１未満であり、ｙは０超過１以下であり、ｘはｙよりも小さい。
　シリコンを含有するエッチング対象物をエッチングする方法としては、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）を含有するエッチングガスを用い且つプラズマを用いないドライエッチング方法が挙げられる。例えば特許文献１には、一酸化窒素（ＮＯ）とフッ素ガス（Ｆ2）を混合することでフッ化ニトロシルを発生させて、窒化ケイ素に比べてポリシリコンを選択的にエッチングする方法が開示されている。また、特許文献２には、モノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素を混合することでフッ化ニトロシルを発生させて、窒化ケイ素に比べてポリシリコンを選択的にエッチングする方法が開示されている。
日本国特許公開公報　２０１４年第２３６０５５号 国際公開第２０１８／１８１１０４号
　しかしながら、ゲルマニウムを含有する非エッチング対象物に比べて、シリコンを含有するエッチング対象物を選択的にエッチングする技術は、知られていない。
　本発明は、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表されるシリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有するエッチング対象物を、化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表されるゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有する非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチング方法、及び、半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。なお、上記両化学式中のｘは０以上１未満であり、ｙは０超過１以下であり、ｘはｙよりも小さい。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［８］の通りである。
［１］　フッ化ニトロシルを含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、プラズマを用いずに、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
　前記エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表されるシリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有し、前記非エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表されるゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有し、
　前記両化学式中のｘは０以上１未満であり、ｙは０超過１以下であり、ｘはｙよりも小さいエッチング方法。
［２］　前記化学式中のｘが０以上０．１以下である［１］に記載のエッチング方法。
［３］　前記化学式中のｙが０．１超過１以下である［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］　前記化学式中のｙが０．２以上１以下である［１］に記載のエッチング方法。
［５］　前記エッチング工程の温度条件が－５０℃以上４０℃以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［６］　前記エッチングガスが、フッ化ニトロシルのみからなるガス、又は、フッ化ニトロシルと希釈ガスを含有する混合ガスである［１］～［５］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［７］　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である［６］に記載のエッチング方法。
［８］　［１］～［７］のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
　本発明によれば、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表されるシリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有するエッチング対象物を、化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表されるゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有する非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができる。なお、上記両化学式中のｘは０以上１未満であり、ｙは０超過１以下であり、ｘはｙよりも小さい。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチング方法は、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）を含有するエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、プラズマを用いずに、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。
　そして、本実施形態に係るエッチング方法においては、エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表されるシリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有し、非エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表されるゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有する。なお、両化学式中のｘは０以上１未満であり、ｙは０超過１以下であり、ｘはｙよりも小さい。
　エッチングガスを被エッチング部材に接触させると、エッチング対象物とエッチングガス中のフッ化ニトロシルとが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、非エッチング対象物はエッチング対象物と比べてフッ化ニトロシルと反応しにくいので、非エッチング対象物のエッチングは進行しにくい。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる（すなわち、高いエッチング選択性が得られる）。
　例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比を、１０以上とすることができる。エッチング選択比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
　なお、エッチング対象物と非エッチング対象物が共にシリコンゲルマニウムを含有する場合には、化学式Ｓｉ1-xＧｅx中のｘと化学式Ｓｉ1-yＧｅy中のｙとの差ｙ－ｘは、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。ｙ－ｘの値が上記範囲内であれば、エッチング選択比を上記の値とすることが容易である。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法によれば、プラズマを用いることなくエッチング対象物をエッチングすることができるので、高価なプラズマ発生装置を用いてエッチングを行う必要がない。そのため、被エッチング部材のエッチングを低コストで行うことができる。
　上記の本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。すなわち、本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、本実施形態に係るエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、被エッチング部材が、エッチング対象物及び非エッチング対象物を有する半導体基板であり、半導体基板からエッチング対象物の少なくとも一部をエッチングにより除去する処理工程を備える。
　本実施形態に係るエッチング方法は、例えば、電界効果トランジスタ等の半導体素子の製造に対して使用することができる。例えば、ポリシリコン膜とシリコンゲルマニウム膜が交互に積層されてなる積層物に、積層方向に沿って延び且つ積層物を貫通する溝が形成されたものに対して、本実施形態に係るエッチング方法を適用することにより、溝の内面に露出するポリシリコン膜が選択的且つ等方的にエッチングされるため、シリコンゲルマニウム膜の端部が溝内に突出した構造を形成することができる。このような構造を有する構造体を形成するプロセスは、該構造体を半導体素子の構造体として利用することができるので、電界効果トランジスタ等の半導体素子の製造に利用される。
　上記構造をエッチングにより形成するプロセスは、従来は薬液を用いるウェットエッチング法にて行われてきたが、一般的には薬液を用いるエッチングよりもエッチングガスを用いるエッチングの方が微細加工性に優れていることが知られている。そのため、本実施形態に係るエッチング方法には、半導体素子の更なる微細化や高集積化に対する貢献が期待できる。
　また、本実施形態に係るエッチング方法においては、エッチングを低温で実施することができるため、本実施形態に係るエッチング方法は、例えば、熱に弱い回路を有する半導体素子の製造に対して使用することができる。例えば、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ：Complementary Metal Oxide Semiconductor）等は、エッチング時に高温に曝されると回路に損傷が生じることが懸念されるが、本実施形態に係るエッチング方法によるエッチングを採用すれば、熱による回路の損傷が生じにくい。
　さらに、非エッチング対象物自身を半導体素子の構造体として利用する場合は、非エッチング対象物として、フッ化ニトロシルと実質的に反応しない材料又はフッ化ニトロシルとの反応が極めて遅い材料が用いられる。すなわち、非エッチング対象物として、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表されるゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を用いることができる。ただし、上記化学式中のｙは、０超過１以下である。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法は、クリーニングにも利用することができる。例えば、シリコンを含有する材料からなる膜を基板上に成膜する工程や、基板上に形成されたシリコンを含有する材料の膜をエッチングする工程を、チャンバー内で行った後に、チャンバーの内面に付着したシリコンを含有する付着物を、本実施形態に係るエッチング方法によって除去してクリーニングすることができる。なお、このようなクリーニングにおいては、チャンバーが、本発明の構成要件である被エッチング部材に相当し、付着物が、本発明の構成要件であるエッチング対象物に相当する。
　以下、本実施形態に係るエッチング方法について、さらに詳細に説明する。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、フッ化ニトロシルを含有するガスであるが、フッ化ニトロシルのみからなるガスでもよいし、フッ化ニトロシルと他種のガスとを含有する混合ガスでもよい。エッチングガスがフッ化ニトロシルと他種のガスを含有する混合ガスである場合には、エッチングガス中に含有されるフッ化ニトロシルの含有量は、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以上７０体積％以下であることがさらに好ましく、２０体積％以上６０体積％以下であることが特に好ましい。
　エッチングガス中に含有されるフッ化ニトロシルの含有量を上記の範囲内としてエッチングを行えば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物をより選択的にエッチングすることができる。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比を、１０以上とすることができる。
　エッチングガスをフッ化ニトロシルのガスとともに構成する他種のガスとして、希釈ガス及び添加ガスを用いることができる。すなわち、エッチングガスを、フッ化ニトロシルと、希釈ガス及び添加ガスの少なくとも一方と、を含有する混合ガスとすることができる。ここで、添加ガスとは、フッ化ニトロシル及び希釈ガスを除いたガスである。
　希釈ガスとしては、不活性ガスが好適であり、具体的には、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
　エッチングガス中に含有される希釈ガスの含有量は、特に限定されるものではないが、０体積％超過９９体積％以下とすることができる。
　添加ガスとしては、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等の窒素酸化物が挙げられる。添加ガスを含有する混合ガスをエッチングガスとして用いることによって、エッチング選択比を高められる場合がある。
　エッチングガス中に含有される添加ガスの含有量は特に限定されるものではないが、０体積％以上５０体積％以下とすることが好ましく、０体積％超過１０体積％以下とすることがより好ましく、１体積％以上７体積％以下とすることがさらに好ましい。
　また、エッチングガス中に金属成分が含有されていると、被エッチング部材が該金属成分に汚染される原因となる可能性がある。そのため、エッチングガス中には金属成分は含有されていないことが好ましく、例えば、金属成分の含有量は１質量ｐｐｍ以下であること好ましい。金属成分の例としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられる。
　これらの金属成分は、エッチングガスを蒸留する処理や、エッチングガスを吸着剤に接触させる処理によって、エッチングガスから除去することができる。吸着剤の例としては、周期表の第１族又は第２族に属する金属のフッ化物が挙げられる。このような処理により、エッチングガス中の金属成分の含有量を１質量ｐｐｍ以下にまで下げることが可能である。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物が選択的にエッチングされるならば、特に限定されるものではないが、１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００Ｐａ以上５５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましく、５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下とすることが特に好ましい。
　例えば、チャンバー内に被エッチング部材を配し、チャンバーにエッチングガスを流通させながらエッチングを行うことができるが、エッチングガスの流通時のチャンバー内の圧力を１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下とすることができる。エッチングガスの流量は、チャンバーの大きさやチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の温度条件は特に限定されるものではないが、－１００℃以上１００℃以下とすることが好ましく、－８０℃以上８０℃以下とすることがより好ましく、－６０℃以上５０℃以下とすることがさらに好ましく、－５０℃以上４０℃以下とすることが特に好ましい。
　温度条件が上記の範囲内であれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物をより選択的にエッチングすることができ、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比を、より高くすることができる。ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　フッ化ニトロシルは、プラズマを発生させない条件下且つ所定の温度条件下（例えば５０℃以下）では、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボン等の非エッチング対象物との反応の進行が、エッチング対象物との反応の進行に比べて遅い。そのため、被エッチング部材がエッチング対象物と非エッチング対象物の両方を有する場合には、本実施形態に係るエッチング方法を用いれば、非エッチング対象物をほとんどエッチングすることなくエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。
　よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をマスクとして利用してエッチング対象物を所定の形状へ加工する方法や、エッチング対象物と非エッチング対象物を有する構造体からエッチング対象物を除去する方法などに利用可能である。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチング対象物と非エッチング対象物を有するが、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は、シリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有するが、シリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方のみで形成されているものであってもよいし、シリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、シリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。
　ここで、シリコンとは、ケイ素原子で構成されている化合物であり（化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表され、上記化学式中のｘが０である化合物）、例としては、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられる。また、シリコンゲルマニウムとは、ケイ素とゲルマニウムで構成されている化合物であり、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表される。上記化学式中のｘは、０超過１未満であり、０超過０．１以下であることが好ましく、０超過０．０７以下であることがより好ましく、０超過０．０５以下であることがさらに好ましい。なお、エッチング対象物と非エッチング対象物が共にシリコンゲルマニウムを含有する場合には、シリコンゲルマニウムを表す両化学式中のｘはｙよりも小さい。
　エッチング対象物を構成する全原子のうちケイ素原子が占める割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明の効果に影響を与えない程度であれば、エッチング対象物には、ケイ素、ゲルマニウム以外の原子が含有されていてもよい。例えば、ポリシリコン膜の原料由来の水素原子がポリシリコン膜中に含有されていても、本発明の効果は問題なく得られる。
　さらに、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、フッ化ニトロシルと実質的に反応しないか、又は、フッ化ニトロシルとの反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。非エッチング対象物は、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有するが、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方のみで形成されているものであってもよいし、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。
　ここで、ゲルマニウムとは、ゲルマニウム原子で構成されている化合物であり（化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表され、上記化学式中のｙが１である化合物）、例としては、α－ゲルマニウム、β－ゲルマニウム等の単結晶ゲルマニウムや非晶質のゲルマニウムが挙げられる。また、シリコンゲルマニウムとは、ケイ素とゲルマニウムで構成されている化合物であり、化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表される。上記化学式中のｙは、０超過１未満であるが、０．１超過１未満であることが好ましく、０．２以上１未満であることがより好ましく、０．２５以上１未満であることがさらに好ましく、０．３以上１未満であることが特に好ましい。なお、エッチング対象物と非エッチング対象物が共にシリコンゲルマニウムを含有する場合には、シリコンゲルマニウムを表す両化学式中のｘはｙよりも小さい。
また、本発明の効果に影響を与えない程度であれば、非エッチング対象物には、ケイ素、ゲルマニウム以外の原子が含有されていてもよい。例えば、シリコンゲルマニウム膜の原料由来の水素原子がシリコンゲルマニウム膜中に含有されていても、本発明の効果は問題なく得られる。
　なお、非エッチング対象物は、ゲルマニウムやシリコンゲルマニウムと共に、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）からなるケイ素酸化物（例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2））や、アモルファスカーボン、フォトレジストを含有していてもよい。
　さらに、非エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
　非エッチング対象物は、本実施形態に係るエッチング方法ではほとんどエッチングされないので、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを非エッチング対象物よって抑制することができる。そのため、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができるし、あるいは、構造体を形成するための材料として使用することができる。
　よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。
　また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを非エッチング対象物よって抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　次に、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を、図１を参照しながら説明する。図１のエッチング装置は、プラズマを用いないプラズマレスエッチングを行うことができるエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー１０と、エッチングする被エッチング部材１２をチャンバー１０の内部に支持するステージ１１と、被エッチング部材１２の温度を測定する温度計１４と、チャンバー１０の内部のガスを排出するための排気用配管１３と、排気用配管１３に設けられチャンバー１０の内部を減圧する真空ポンプ１５と、チャンバー１０の内部の圧力を測定する圧力計１６と、を備えている。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー１０の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、フッ化ニトロシルのガスを供給するフッ化ニトロシルガス供給部１と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給部２と、フッ化ニトロシルガス供給部１とチャンバー１０を接続するフッ化ニトロシルガス供給用配管５と、フッ化ニトロシルガス供給用配管５の中間部に希釈ガス供給部２を接続する希釈ガス供給用配管６と、を有している。
　さらに、フッ化ニトロシルガス供給用配管５には、フッ化ニトロシルガスの圧力を制御するフッ化ニトロシルガス圧力制御装置７と、フッ化ニトロシルガスの流量を制御するフッ化ニトロシルガス流量制御装置３と、が設けられている。さらに、希釈ガス供給用配管６には、希釈ガスの圧力を制御する希釈ガス圧力制御装置８と、希釈ガスの流量を制御する希釈ガス流量制御装置４と、が設けられている。
　そして、エッチングガスとしてフッ化ニトロシルガスをチャンバー１０に供給する場合には、フッ化ニトロシルガス供給部１からフッ化ニトロシルガス供給用配管５にフッ化ニトロシルガスを送り出すことにより、フッ化ニトロシルガス供給用配管５を介してフッ化ニトロシルガスがチャンバー１０に供給されるようになっている。
　また、エッチングガスとしてフッ化ニトロシルガスと不活性ガス等の希釈ガスとの混合ガスを供給する場合には、フッ化ニトロシルガス供給部１からフッ化ニトロシルガス供給用配管５にフッ化ニトロシルガスを送り出すとともに、希釈ガス供給部２からフッ化ニトロシルガス供給用配管５に希釈ガス供給用配管６を介して希釈ガスを送り出す。これにより、フッ化ニトロシルガス供給用配管５の中間部においてフッ化ニトロシルガスと希釈ガスが混合されて混合ガスとなり、この混合ガスがフッ化ニトロシルガス供給用配管５を介してチャンバー１０に供給されるようになっている。ただし、フッ化ニトロシルガスと希釈ガスをそれぞれ別々にチャンバー１０に供給し、チャンバー１０内で混合ガスとしてもよい。
　なお、フッ化ニトロシルガス供給部１及び希釈ガス供給部２の構成は特に限定されるものではなく、例えば、ボンベやシリンダーなどであってもよい。また、フッ化ニトロシルガス流量制御装置３及び希釈ガス流量制御装置４としては、例えば、マスフローコントローラーやフローメーターなどが利用できる。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの供給圧力（すなわち、図１におけるフッ化ニトロシルガス圧力制御装置７の値）を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給圧力は、２０ｋＰａ以上１５００ｋＰａ以下とすることが好ましく、４０ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下とすることがより好ましく、６０ｋＰａ以上４００ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。エッチングガスの供給圧力が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われるとともに、図１のエッチング装置が有する部品（例えば、前記各種装置や前記配管）に対する負荷が小さい。
　また、チャンバー１０内に供給されたエッチングガスの圧力は、０．１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００Ｐａ以上５５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１．３ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。チャンバー１０内のエッチングガスの圧力が上記範囲内であれば、十分なエッチング速度が得られるとともに、エッチング選択比が高くなりやすい。
　エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力は、エッチングガスの供給圧力以下、又は、エッチングガスの供給圧力よりも低圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．１Ｐａ以上４０ｋＰａ未満であることが好ましく、１０Ｐａ以上２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　エッチングガスの供給圧力と、エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力との差は、１．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．６ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。差が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われやすい。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの温度を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給温度は、－５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
　エッチングを行う際の被エッチング部材１２の温度は、－１００℃以上１００℃以下とすることが好ましく、－８０℃以上８０℃以下とすることがより好ましく、－６０℃以上５０℃以下とすることがさらに好ましく、－５０℃以上４０℃以下とすることが特に好ましい。この温度範囲内であれば、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物のエッチングが円滑に進行するとともに、エッチング装置に対する負荷が小さく、エッチング装置の寿命が長くなりやすい。
　エッチングの処理時間（以下、「エッチング時間」と記すこともある）は、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物をどの程度エッチングしたいかによって任意に設定できるが、半導体素子製造プロセスの生産効率を考慮すると、１８０分以内であることが好ましく、１２０分以内であることがより好ましく、６０分以内であることがさらに好ましく、４０分以内であることが特に好ましい。なお、エッチングの処理時間とは、チャンバー１０の内部にエッチングガスを導入してから、エッチングを終えるためにチャンバー１０の内部のエッチングガスを排気するまでの時間を指す。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なエッチング装置を用いて実施することができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、フッ化ニトロシルガス供給用配管５と被エッチング部材１２との位置関係は、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させることができるならば、特に限定されない。また、チャンバー１０の温度調節機構の構成についても、被エッチング部材１２の温度を任意の温度に調節できればよいので、ステージ１１上に被エッチング部材１２の温度調節機構を直接備える構成でもよいし、外付けの温度調節器でチャンバー１０の外側からチャンバー１０に加温又は冷却を行ってもよい。
　また、図１のエッチング装置の材質は、フッ化ニトロシルに対する耐腐食性を有し、且つ、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されない。例えば、エッチングガスに接触する部分には、イットリウム（Ｙ）、ニッケル、ニッケル基合金、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、白金（Ｐｔ）等の金属や、これら金属の化合物（例えば、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸化物）や、アルミナ等のセラミックや、フッ素樹脂やフッ素ゴム等を使用することができる。
　ニッケル基合金の具体例としては、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）等が挙げられる。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。さらに、フッ素ゴムとしては、例えば、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
　図１のエッチング装置と略同様の構成を有するエッチング装置を用いて、被エッチングサンプルのエッチングを行った。実施例１において用いた被エッチングサンプルについて説明する。直径１００ｍｍの円板状のシリコンウエハの表面上に膜厚５００ｎｍのポリシリコン膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）、及び、直径１００ｍｍの円板状のシリコンウエハの表面上に膜厚１００ｎｍのシリコンゲルマニウム（Ｓｉ0.7Ｇｅ0.3）膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）をそれぞれ用意した。
　そして、これら２種の被エッチングサンプルをエッチング装置のチャンバーの内部のステージ上に並べて載置し、ステージの温度を２０℃へ冷却した。次に、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのフッ化ニトロシルのガスと流量９０ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンとを混合して混合ガスとし、この混合ガスをエッチングガスとした。そして、このエッチングガスをチャンバーの内部に流量１００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、１分間流通させてエッチングを行った。エッチングガスの流通時のチャンバーの内部の圧力は６．７ｋＰａとし、フッ化ニトロシルガスの分圧は０．６７ｋＰａとした。
　これにより、上記２種の被エッチングサンプルのポリシリコン膜及びシリコンゲルマニウム膜のエッチングが行われた。エッチングガスの流通が終了したらステージの冷却を終え、チャンバーの内部をアルゴンで置換した。
　エッチングが終了したらチャンバーを開放して被エッチングサンプルを取り出し、ポリシリコン膜及びシリコンゲルマニウム膜の膜厚をそれぞれ測定した。ポリシリコン膜及びシリコンゲルマニウム膜の膜厚は、フィルメトリクス株式会社製のＦ２０膜厚測定システムを用いて測定した。なお、膜厚の測定条件は以下のとおりである。
　　　測定圧力：大気圧（１０１．３ｋＰａ）
　　　測定温度：２８℃
　　　測定雰囲気：大気
　　　測定波長領域：６００～１１００ｎｍ
　ポリシリコン膜及びシリコンゲルマニウム膜のそれぞれについて、エッチング前の膜厚（単位はｎｍ）からエッチング後の膜厚（単位はｎｍ）を差し引いて、それをエッチング時間（単位はｍｉｎ）で除することにより、ポリシリコン及びシリコンゲルマニウムのエッチング速度（単位はｎｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ算出した。そして、非エッチング対象物（シリコンゲルマニウム）のエッチング速度に対するエッチング対象物（ポリシリコン）のエッチング速度の比（エッチング選択比）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～１２及び比較例１～４）
　フッ化ニトロシルガス及びアルゴンの流量と、ステージの温度と、チャンバーの内部の圧力を、表１に示すとおりとした点を除いては、実施例１と同様にして５種の被エッチングサンプルのエッチングを行って、ポリシリコン、シリコンゲルマニウム、及びゲルマニウムのエッチング速度及びその比をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
　なお、実施例５～７及び実施例１１において用いた被エッチングサンプルは、直径１００ｍｍの円板状のシリコンウエハの表面上に膜厚１００ｎｍのＳｉ0.8Ｇｅ0.2膜、Ｓｉ0.2Ｇｅ0.8膜、Ｓｉ0.95Ｇｅ0.05膜、Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5膜、又はゲルマニウム膜を成膜したものであり、いずれもセーレンＫＳＴ株式会社製である。
　実施例１～３、実施例１０、及び実施例１２の結果から、エッチング温度（ステージの温度）が－２０℃以上４０℃以下である場合には、シリコンゲルマニウムに比べてポリシリコンが選択的にエッチングされることが分かる。また、エッチング温度が低くなるに従って、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が向上した。
　そして、エッチング温度（ステージの温度）が－２０℃以上２０℃以下である場合には、エッチング選択比が特に高く、エッチング温度が４０℃の場合には、エッチング選択比が若干低かった。
　また、一酸化窒素が含有される混合ガスをエッチングガスとして用いると、エッチング選択比が高まった。
　実施例３～６の結果から、非エッチング対象物中のゲルマニウムの含有量が２０モル％以上あれば、シリコンゲルマニウムに比べてポリシリコンが選択的にエッチングされることが分かる。
　実施例７の結果から、エッチング対象物としてシリコンゲルマニウム中にゲルマニウムが５モル％含まれていても、ゲルマニウムが３０モル％含まれているシリコンゲルマニウム（非エッチング対象物）に比べて選択的にエッチングされることが分かる。
　実施例８、９の結果から、エッチングガス中のフッ化ニトロシルの割合が５０体積％である場合や、エッチング時のチャンバー内の圧力が２０ｋＰａである場合でも、シリコンゲルマニウムに比べてポリシリコンが選択的にエッチングされることが分かる。
　実施例１１の結果から、エッチング対象物中にゲルマニウムが５０モル％含まれていても、非晶質ゲルマニウムに比べて選択的にエッチングされることが分かる。
　比較例１～３の結果から、エッチングガスとして一酸化窒素、フッ素ガス、アルゴンの混合ガスや、一酸化窒素、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、アルゴンの混合ガスや、一酸化窒素、一フッ化塩素（ＣｌＦ）、アルゴンの混合ガスを用いた場合は、ポリシリコンに比べてシリコンゲルマニウムが優先的にエッチングされることが分かる。このことにより、一酸化窒素と含フッ素原子ガスを含有する混合ガスをエッチングガスとして用いても、シリコンゲルマニウムに比べてポリシリコンが選択的にエッチングされる選択的エッチングは実現できないことが分かる。
　また、比較例４の結果から、エッチング対象物と非エッチング対象物とが共にシリコンゲルマニウムであった場合は、ゲルマニウムの比率がより大きい方がエッチング速度は小さく、ゲルマニウムの比率が大きいシリコンゲルマニウムはエッチング対象物として適さないことが分かる。
　　　１・・・フッ化ニトロシルガス供給部
　　　２・・・希釈ガス供給部
　　　３・・・フッ化ニトロシルガス流量制御装置
　　　４・・・希釈ガス流量制御装置
　　　５・・・フッ化ニトロシルガス供給用配管
　　　６・・・希釈ガス供給用配管
　　　７・・・フッ化ニトロシルガス圧力制御装置
　　　８・・・希釈ガス圧力制御装置
　　１０・・・チャンバー
　　１１・・・ステージ
　　１２・・・被エッチング部材
　　１３・・・排気用配管
　　１４・・・温度計
　　１５・・・真空ポンプ
　　１６・・・圧力計

Claims (8)

  1. 　フッ化ニトロシルを含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、プラズマを用いずに、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
    　前記エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-xＧｅxで表されるシリコン及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有し、前記非エッチング対象物は、化学式Ｓｉ1-yＧｅyで表されるゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含有し、
    　前記両化学式中のｘは０以上１未満であり、ｙは０超過１以下であり、ｘはｙよりも小さいエッチング方法。
  2. 　前記化学式中のｘが０以上０．１以下である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記化学式中のｙが０．１超過１以下である請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記化学式中のｙが０．２以上１以下である請求項１に記載のエッチング方法。
  5. 　前記エッチング工程の温度条件が－５０℃以上４０℃以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  6. 　前記エッチングガスが、フッ化ニトロシルのみからなるガス、又は、フッ化ニトロシルと希釈ガスを含有する混合ガスである請求項１～５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  7. 　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のエッチング方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
    　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
    　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
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