WO2022244519A1 - エッチング方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

エッチング方法及び半導体素子の製造方法 Download PDF

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WO2022244519A1
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etched
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silicon nitride
nitrosyl fluoride
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一真 松井
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an etching method and a method of manufacturing a semiconductor device.
  • Nitrosyl fluoride can be used as an etching gas for etching silicon materials in the semiconductor manufacturing process.
  • Patent Document 1 discloses a method of selectively etching silicon nitride over silicon oxide using an etching gas containing nitrosyl fluoride with a concentration of 0.1 to 20% by volume.
  • Silicon nitride is an etching target that is to be etched by an etching gas
  • silicon oxide is a non-etching target that is not to be etched by an etching gas.
  • the etching When etching is performed using an etching gas with a low concentration of nitrosyl fluoride, the etching must be performed at a high temperature in order to increase the ratio of the etching rate of silicon nitride to the etching rate of silicon oxide, that is, the etching selectivity. .
  • the etching temperature becomes higher, it becomes more difficult to keep the temperature of the member to be etched including the object to be etched and the object to be etched and the temperature of the etching gas uniform during etching. There was a risk that variations would occur.
  • the present invention provides an etching method capable of selectively etching an etching object containing silicon nitride as compared with a non-etching object while suppressing particle generation and etching rate variations, and a semiconductor device manufacturing method. The task is to provide
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [7].
  • An etching gas containing more than 20% by volume of nitrosyl fluoride is applied to an etched member having an etching target to be etched by the etching gas and a non-etching target to be not etched by the etching gas.
  • the member to be etched is a semiconductor substrate having the etching target and the non-etching target,
  • an etching object containing silicon nitride can be selectively etched compared to a non-etching object while suppressing particle generation and variations in etching rate.
  • the etching method according to the present embodiment includes an etching gas containing more than 20% by volume of nitrosyl fluoride, an etching target to be etched by the etching gas, and a non-etching target to be not etched by the etching gas.
  • An etching step is provided for contacting the member to be etched and selectively etching the object to be etched as compared to the object not to be etched without using plasma.
  • the etching target contains silicon nitride (SiN).
  • the etching target containing silicon nitride reacts with the nitrosyl fluoride in the etching gas, so that the etching of the etching target progresses.
  • non-etching objects such as resists and masks hardly react with nitrosyl fluoride, so etching of the non-etching objects hardly progresses. Therefore, according to the etching method according to the present embodiment, it is possible to selectively etch the etching target compared to the non-etching target (that is, high etching selectivity is obtained).
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the object to be etched to the etching rate of the object not to be etched, can be 10 or more.
  • the etching selectivity is preferably 30 or more, more preferably 50 or more.
  • an etching target containing silicon nitride can be etched at a high etching rate. Furthermore, according to the etching method according to the present embodiment, the object to be etched can be etched without using plasma, so there is no need to use an expensive plasma generator for etching. Therefore, etching of the member to be etched can be performed at low cost.
  • etching is performed using an etching gas containing more than 20% by volume of nitrosyl fluoride, so the etching selectivity can be increased without increasing the etching temperature. Since the etching can be performed at a low temperature, it becomes easy to keep the temperature of the member to be etched and the temperature of the etching gas uniform during etching, and the etching rate of the etching target is less likely to vary.
  • etching can be performed at a low temperature, particles are less likely to occur during etching. If the etching is performed at a high temperature, particles may be generated due to wear of the members constituting the etching apparatus or excessive etching of the member to be etched. Since it can be carried out, particles are less likely to occur. Therefore, when semiconductor devices are manufactured using the etching method according to the present embodiment, the number of particles adhering to the member to be etched is small, so the production yield of semiconductor devices is high.
  • particles refer to small pieces with a long axis of 1 nm or more, and usually small pieces with a long axis of 300 nm or less.
  • shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, granular, foil-like, film-like, block-like, or the like.
  • etching in the present invention refers to processing the member to be etched into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) by removing part or all of the object to be etched contained in the member to be etched (for example, It means processing a film-like etching object made of silicon nitride, which the etching member has, to a predetermined film thickness), and cleaning by removing residues and deposits made of the etching object from the member to be etched.
  • a predetermined shape for example, a three-dimensional shape
  • the etching method according to the present embodiment can be used for manufacturing semiconductor devices. That is, the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor device using the etching method according to the present embodiment, wherein the member to be etched is an etching target and a non-etching target.
  • the etching method according to this embodiment can be used, for example, for manufacturing semiconductor devices such as 3D-NAND flash memory.
  • semiconductor devices such as 3D-NAND flash memory.
  • a through hole extending along the lamination direction and penetrating the laminate is formed (see FIG. 2).
  • the silicon nitride film exposed on the inner surface of the through-hole is selectively and isotropically etched, so that the end portion of the silicon oxide film protrudes into the through-hole. can be formed.
  • a process for forming a structure having such a structure can be used as the structure of a semiconductor device, and is therefore used in the manufacture of semiconductor devices such as 3D-NAND flash memory.
  • the process of forming the above structure by etching has conventionally been performed using a chemical solution containing phosphoric acid or the like, but etching using an etching gas is superior to etching using a chemical solution in terms of microfabrication. Therefore, the etching method according to this embodiment can be expected to contribute to further miniaturization and higher integration of semiconductor devices.
  • the etching method according to the present embodiment since etching can be performed at a low temperature, the etching method according to the present embodiment can be used, for example, for manufacturing a semiconductor device having a heat-sensitive circuit. can be done.
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the etching by the etching method according to this embodiment is adopted. Then, damage to the circuit due to heat is less likely to occur.
  • non-etching object itself is used as the structure of a semiconductor device
  • a material that does not substantially react with nitrosyl fluoride or a material that reacts extremely slowly with nitrosyl fluoride is used as the non-etching object.
  • silicon oxide a specific example is silicon dioxide (SiO 2 )
  • SiO 2 silicon dioxide
  • Oxide oxygen
  • the etching method according to this embodiment can also be used for cleaning, as described above.
  • the inner surface of the chamber The deposit containing silicon nitride attached to the surface can be removed and cleaned by the etching method according to the present embodiment.
  • the chamber corresponds to the member to be etched, which is a constituent element of the present invention
  • the adhering substance corresponds to the object to be etched, which is a constituent element of the present invention.
  • Particles are small pieces generated mainly due to wear of members constituting the etching apparatus, and may include small pieces generated due to excessive etching of the member to be etched. Therefore, the material of the particles is the material used as the material of the member constituting the etching apparatus or the material forming the member to be etched reacts and is generated during etching. Specific examples include stainless steel, nickel (Ni), alumina (Al 2 O 3 ), silicon, oxides such as yttrium (Y), fluorides, oxyfluorides, and oxynitrides.
  • Deposits are the above-mentioned particles and etching residues adhering in various shapes to the side walls of the pattern formed by etching and the inner surface of the chamber, and the above-mentioned particles are also included. Therefore, the material of the deposit is a compound of silicon and at least one of nitrogen, oxygen, and fluorine, a material derived from amorphous carbon, and a material generated due to wear of members constituting the etching apparatus. , may include the material of the particles described above.
  • Specific examples of compounds of silicon with at least one of nitrogen, oxygen, and fluorine include silicon nitrides, oxides, oxynitrides, nitrofluorides, and oxyfluorides.
  • Specific examples of those derived from amorphous carbon include simple substance, fluoride, and trinitride of amorphous carbon.
  • Specific examples of those generated due to wear of members constituting the etching apparatus are the same as particles, and oxides such as stainless steel, nickel, alumina, silicon, yttrium, fluorides, oxyfluorides, oxynitridation things, etc.
  • the etching gas is a gas containing nitrosyl fluoride, but may be a gas containing only nitrosyl fluoride or a mixed gas containing nitrosyl fluoride and other types of gases.
  • the etching gas is a mixed gas containing nitrosyl fluoride and other kinds of gases, the content of nitrosyl fluoride contained in the etching gas must be more than 20% by volume, but 30% by volume. % or more and 90 volume % or less, more preferably 30 volume % or more and 70 volume % or less.
  • etching targets containing silicon nitride can be selectively etched compared to non-etching targets.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the object to be etched to the etching rate of the object not to be etched, can be 10 or more.
  • a diluent gas can be used as another kind of gas that constitutes the etching gas together with the nitrosyl fluoride gas. That is, the etching gas can be a mixed gas containing nitrosyl fluoride and a diluent gas.
  • an inert gas is suitable, specifically nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • N 2 nitrogen gas
  • He helium
  • Ne neon
  • argon Ar
  • Kr krypton
  • Xe xenon
  • At least one selected from The content of the diluent gas contained in the etching gas is not particularly limited, but may be more than 0% by volume and less than 80% by volume.
  • the content of fluorine gas (F 2 ) and hydrogen fluoride (HF) contained in the etching gas is preferably 100 ppm by volume or less, more preferably 50 ppm by volume or less. It is more preferably 20 ppm by volume or less. If the content of fluorine gas and hydrogen fluoride is 100 ppm by volume or less, the etching selectivity tends to be high.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 Pa or more and 80 kPa or less, more preferably 100 Pa or more and 55 kPa or less, and 1.3 kPa or more. It is more preferable to set it to 40 kPa or less.
  • the member to be etched can be arranged in a chamber, and etching can be performed while an etching gas is circulated in the chamber.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set according to the size of the chamber and the ability of the exhaust equipment to reduce the pressure in the chamber so that the pressure in the chamber is kept constant.
  • the temperature condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 50° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 60° C. or higher and 200° C. or lower, and 70° C. It is more preferable to set the temperature to 180° C. or more. If the temperature conditions are within the above range, advantages such as being able to perform etching without requiring excessive time and energy and being able to suppress variations in etching rate are likely to be obtained.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage supporting the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • Nitrosyl fluoride hardly reacts with non-etching objects such as silicon oxide and amorphous carbon under conditions that do not generate plasma and under temperature conditions of 250°C or less. Therefore, when the member to be etched has both an etching target and a non-etching target, the etching method according to the present embodiment can selectively etch the etching target without substantially etching the non-etching target. can be etched.
  • the etching method according to the present embodiment includes a method of processing an etching target into a predetermined shape using a patterned non-etching target as a mask, and a method of processing an etching target into a predetermined shape, or a method of processing a structure having an etching target and a non-etching target. It can be used for a method of removing an object to be etched.
  • the etching selectivity tends to be high.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the object to be etched to the etching rate of the object not to be etched, tends to be 10 or more.
  • a member to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target and a non-etching target, and has a portion formed of the etching target and a portion formed of the non-etching target.
  • a member may be used, or a member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target (for example, a non-etching target to which particles of the etching target are attached) may be used.
  • the member to be etched may have an object other than the object to be etched and the object not to be etched.
  • the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like. Examples of the member to be etched include the semiconductor substrate described above.
  • the object to be etched contains silicon nitride, but may be made of only silicon nitride, or may have a portion made only of silicon nitride and a portion made of another material. or a mixture of silicon nitride and another material (for example, silicon nitride particles adhering to another material).
  • Silicon nitride refers to a compound formed substantially only of silicon and nitrogen and containing silicon and nitrogen in any ratio, and an example thereof is Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the shape of the etching object is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like.
  • Non-etching object does not substantially react with nitrosyl fluoride, or the reaction with nitrosyl fluoride is extremely slow, so that etching hardly progresses even if etching is performed by the etching method according to the present embodiment. is.
  • the non-etching target is not particularly limited as long as it has the above properties, and examples thereof include silicon oxide and amorphous carbon. Examples of silicon oxides include silicon dioxide ( SiO2 ).
  • composition ratio O/Si of oxygen atoms to silicon atoms in silicon oxide is particularly limited if silicon oxide does not substantially react with nitrosyl fluoride, or if the reaction with nitrosyl fluoride is slower than silicon nitride. However, it is preferably 0.3 or more and 5 or less, more preferably 0.5 or more and 4 or less, further preferably 1 or more and 3 or less, and 1.2 or more and 2.5 or less. It is particularly preferred to have
  • the non-etching object is hardly etched by the etching method according to the present embodiment, the etching of the etching object by the etching gas can be suppressed by the non-etching object. Therefore, the non-etching target can be used as a resist or mask to suppress etching of the etching target by the etching gas.
  • the patterned non-etching object is used as a resist or mask to process the etching object into a predetermined shape (for example, a film-like etching object possessed by the member to be etched). processing an object to have a predetermined film thickness), it can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices.
  • the non-etching target since the non-etching target is hardly etched, the non-etching target can suppress etching of a portion of the semiconductor element that should not be etched, and the etching will not cause the loss of the characteristics of the semiconductor element. can be prevented.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is an etching apparatus capable of performing plasmaless etching without using plasma. First, the etching apparatus shown in FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 includes a chamber 10 in which etching is performed, a stage 11 that supports an etched member 12 to be etched inside the chamber 10, a thermometer 14 that measures the temperature of the etched member 12, and a chamber.
  • An exhaust pipe 13 for discharging gas inside the chamber 10 a vacuum pump 15 provided in the exhaust pipe 13 for decompressing the inside of the chamber 10, and a pressure gauge 16 for measuring the pressure inside the chamber 10. I have.
  • the etching apparatus of FIG. 1 also includes an etching gas supply unit that supplies etching gas into the chamber 10 and an analysis unit (not shown) that analyzes particles present inside the chamber 10 .
  • This etching gas supply unit includes a nitrosyl fluoride gas supply unit 1 that supplies a nitrosyl fluoride gas, a diluent gas supply unit 2 that supplies a diluent gas, and a fluorine that connects the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 and the chamber 10 . It has a nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 and a diluent gas supply pipe 6 connecting the diluent gas supply unit 2 to an intermediate portion of the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 .
  • the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 is equipped with a nitrosyl fluoride gas pressure controller 7 for controlling the pressure of the nitrosyl fluoride gas and a nitrosyl fluoride gas flow controller 3 for controlling the flow rate of the nitrosyl fluoride gas.
  • the diluent gas supply pipe 6 is provided with a diluent gas pressure control device 8 that controls the pressure of the diluent gas and a diluent gas flow rate control device 4 that controls the flow rate of the diluent gas.
  • the nitrosyl fluoride gas is supplied from the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 to the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5, whereby the nitrosyl fluoride gas is supplied.
  • a nitrosyl fluoride gas is supplied to the chamber 10 through the pipe 5 for the chamber.
  • the nitrosyl fluoride gas is supplied from the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 to the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5.
  • the diluent gas is sent from the diluent gas supply unit 2 to the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 through the diluent gas supply pipe 6 .
  • the nitrosyl fluoride gas and the diluent gas are mixed in the intermediate portion of the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 to form a mixed gas, and this mixed gas is supplied to the chamber 10 via the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5. It has become so.
  • the nitrosyl fluoride gas and the diluent gas may be separately supplied to the chamber 10 and mixed gas within the chamber 10 .
  • the configurations of the nitrosyl fluoride gas supply unit 1 and the diluent gas supply unit 2 are not particularly limited, and may be, for example, cylinders or cylinders.
  • the supply pressure of the etching gas is preferably 20 kPa or more and 1500 kPa or less, more preferably 40 kPa or more and 700 kPa or less, and even more preferably 60 kPa or more and 400 kPa or less. If the supply pressure of the etching gas is within the above range, the etching gas is smoothly supplied to the chamber 10, and the load on the parts (for example, the various devices and the piping) of the etching apparatus of FIG. 1 is small. .
  • the pressure of the etching gas supplied into the chamber 10 is preferably 0.1 Pa or more and 80 kPa or less, more preferably 100 Pa or more and 55 kPa or less, and further preferably 1.3 kPa or more and 40 kPa or less. . If the pressure of the etching gas in the chamber 10 is within the above range, a sufficient etching rate can be obtained and the etching selectivity tends to be high.
  • the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the supply pressure of the etching gas or lower than the supply pressure of the etching gas. It is preferably less than, more preferably 10 Pa or more and 20 kPa or less.
  • the difference between the supply pressure of the etching gas and the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is preferably 1.5 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, and 0.4 MPa or less. It is even more preferable to have If the difference is within the above range, the etching gas is easily supplied to the chamber 10 smoothly.
  • the supply temperature of the etching gas is preferably 0° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the temperature of the member to be etched 12 during etching is preferably 250° C. or lower. Within this temperature range, the etching of the object to be etched of the member to be etched 12 progresses smoothly, the load on the etching apparatus is small, and the life of the etching apparatus tends to be long.
  • Etching processing time (hereinafter also referred to as "etching time”) can be arbitrarily set depending on how much the etching object of the etched member 12 is desired to be etched, but the production efficiency of the semiconductor device manufacturing process is taken into consideration. Then, it is preferably within 180 minutes, more preferably within 140 minutes, further preferably within 90 minutes, and particularly preferably within 60 minutes.
  • the etching processing time refers to the time from the introduction of the etching gas into the chamber 10 to the exhaustion of the etching gas from the chamber 10 to finish the etching.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process, such as the etching apparatus shown in FIG. not.
  • a general etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process such as the etching apparatus shown in FIG. not.
  • the positional relationship between the nitrosyl fluoride gas supply pipe 5 and the member 12 to be etched is not particularly limited as long as the etching gas can be brought into contact with the member 12 to be etched.
  • the temperature control mechanism for the member 12 to be etched may be provided directly on the stage 11, or may be provided externally.
  • the chamber 10 may be heated or cooled from outside the chamber 10 with an attached temperature controller.
  • the material of the etching apparatus in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to nitrosyl fluoride and can be reduced to a predetermined pressure.
  • metals such as nickel, nickel-based alloys, aluminum (Al), stainless steel, and platinum (Pt), ceramics such as alumina, and fluororesin can be used for portions that come into contact with the etching gas.
  • nickel-based alloys include Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), and Monel (registered trademark).
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), Viton (registered trademark), Kalrez (registered trademark), and the like.
  • Example 1 An etching apparatus having substantially the same configuration as the etching apparatus in FIG. 1 was used to etch samples to be etched. An etched sample used in Example 1 will be described. A silicon nitride film with a thickness of 1000 nm was formed on the surface of a disc-shaped silicon wafer with a diameter of 100 mm (manufactured by Seiren KST Co., Ltd.), and a disc-shaped silicon wafer with a diameter of 100 mm was formed with a thickness of 1000 nm on the surface.
  • a silicon oxide film (manufactured by Seiren KST Co., Ltd.), and a disk-shaped silicon wafer with a diameter of 100 mm and a 1500 nm thick amorphous carbon film (manufactured by Seiren KST Co., Ltd.). were prepared respectively.
  • a mixed gas was obtained by mixing a nitrosyl fluoride gas at a flow rate of 30 mL/min and argon at a flow rate of 60 mL/min, and this mixed gas was used as an etching gas. Then, this etching gas was supplied into the chamber at a flow rate of 90 mL/min and allowed to circulate for 10 minutes for etching.
  • the pressure inside the chamber during the flow of the etching gas was set to 6.7 kPa, and the partial pressure of the nitrosyl fluoride gas was set to 2.2 kPa.
  • the silicon nitride film, silicon oxide film, and amorphous carbon film of the three samples to be etched were etched.
  • the heating of the stage was finished, and the inside of the chamber was replaced with argon.
  • the content of hydrogen fluoride contained in the etching gas was measured using an infrared spectrophotometer Nicolet iS5 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., it was less than 20 ppm by volume.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Measurement temperature 60°C Measurement pressure: 0.1 MPa Window material: Calcium fluoride Accumulation times: 8 Measurement wavelength range: 1200 to 4000 cm -1 Peak wavelength used for measurement: 3877 cm -1
  • the chamber is opened, the sample to be etched is taken out, the film thicknesses of the silicon nitride film, the silicon oxide film and the amorphous carbon film are measured, and the surfaces of the silicon nitride film, the silicon oxide film and the amorphous carbon film are measured. The number of particles adhering to was measured.
  • the film thicknesses of the silicon nitride film, the silicon oxide film, and the amorphous carbon film were measured using an F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetrics, Inc.
  • the measurement conditions of the film thickness are as follows.
  • Measurement pressure atmospheric pressure (101.3 kPa) Measurement temperature: 28°C Measurement atmosphere: air Silicon nitride measurement wavelength range: 900 to 1700 nm Measurement wavelength range of silicon oxide: 200 to 1000 nm Measurement wavelength range of amorphous carbon: 800 to 1200 nm
  • the silicon nitride film, the silicon oxide film, and the amorphous carbon film For each of the silicon nitride film, the silicon oxide film, and the amorphous carbon film, subtract the film thickness after etching (unit: nm) from the film thickness before etching (unit: nm), and calculate the etching time (unit: min).
  • the etching rates (unit: nm/min) of silicon nitride, silicon oxide, and amorphous carbon were calculated by dividing by . Then, the ratio (etching selectivity) of the etching rate of the etching object (silicon nitride) to the etching rate of the non-etching object (silicon oxide or amorphous carbon) was calculated. Table 1 shows the results.
  • the number of particles adhering to the surface was measured using a wafer surface inspection device WM-2500 manufactured by Topcon. As a result, no particles were detected from any of the films. Table 1 shows the total number of particles adhering to the surfaces of the three films.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 Three samples to be etched were etched in the same manner as in Example 1, except that the flow rates of nitrosyl fluoride gas and argon, the temperature of the stage, and the pressure inside the chamber were as shown in Table 1. were performed to calculate the etching rates and ratios of silicon nitride, silicon oxide, and amorphous carbon, respectively. Also, the number of particles adhering to the surfaces of the three films was measured in the same manner as in Example 1, and the total number was calculated. Table 1 shows the results.
  • Example 9 The member to be etched used in Example 9 will be described with reference to FIG.
  • the member to be etched in FIG. 2 has a structure in which 90 silicon nitride films 32 and 90 silicon oxide films 33 are alternately laminated on a silicon substrate 31 (in FIG. 2, 4 layers are alternately laminated for convenience). structure is shown).
  • Each film thickness of the silicon nitride film 32 and the silicon oxide film 33 is 35 nm. However, only the uppermost silicon oxide film 33 has a film thickness of 70 nm.
  • the member to be etched in FIG. 2 has a structure in which an amorphous carbon film 35 having a thickness of 1500 nm is further laminated on the uppermost silicon oxide film 33 .
  • the silicon nitride film 32 is an etching object, and the silicon oxide film 33 and the amorphous carbon film 35 are non-etching objects.
  • the member to be etched in FIG. 2 has a through-hole 34 with a diameter of 200 nm which penetrates the 90-layer silicon nitride film 32, the 90-layer silicon oxide film 33, and the one-layer amorphous carbon film 35 in the stacking direction. .
  • the member to be etched was placed on the stage of an etching apparatus having substantially the same configuration as the etching apparatus of FIG. 1, and the temperature of the stage was set to 150.degree.
  • a mixed gas was obtained by mixing a nitrosyl fluoride gas at a flow rate of 35 mL/min and argon at a flow rate of 65 mL/min, and this mixed gas was used as an etching gas.
  • this etching gas was supplied into the chamber and allowed to circulate for 10 minutes to perform etching.
  • the pressure inside the chamber during the flow of the etching gas was set to 6.7 kPa. When the flow of the etching gas was finished, the heating of the stage was stopped and the inside of the chamber was replaced with argon.
  • the chamber was opened and the member to be etched was taken out.
  • the part of the silicon nitride film 32 exposed to the inner surface of the through-hole 34 is etched, and the silicon nitride film 32 is preferentially etched compared to the silicon oxide film 33, so that the through-hole is etched.
  • a portion of the inner surface of 34 flared radially outward.
  • the portion of the silicon oxide film 33 exposed to the inner surface of the through-hole 34 is more difficult to etch than the silicon nitride film 32, and the amorphous carbon film 35 is hardly etched.
  • a structure was formed in which the portion protruded into the through hole 34 .
  • the removed member to be etched was cut, and the section of the 90-layer silicon nitride film 32 and the section of the 90-layer silicon oxide film 33 were analyzed with a transmission electron microscope. More specifically, for each of the 90 layers of the silicon nitride film 32, the gap between the portion of the silicon nitride film 32 exposed to the inner surface of the through hole 34 and the portion of the amorphous carbon film 35 exposed to the inner surface of the through hole 34 Radial distance was measured. For each of the 90 layers of the silicon oxide film 33, the radial direction between the portion of the silicon oxide film 33 exposed to the inner surface of the through hole 34 and the portion of the amorphous carbon film 35 exposed to the inner surface of the through hole 34 measured the distance.
  • the inner surface of the through-hole 34 expands radially outward by etching, and the radius of the through-hole 34 increases, and the difference in the radius was measured. Then, by dividing it by the etching time, the relative etching rate of silicon nitride and silicon oxide with respect to amorphous carbon was calculated. The etching rate of amorphous carbon was calculated by comparing the diameters of the through holes 34 before and after etching, but almost no change in diameter was observed.
  • the average value and standard deviation of the etching rates of the 90 layers of the silicon nitride film 32 and the 90 layers of the silicon oxide film 33 are calculated, and the relative etching in the in-plane direction of the film (direction parallel to the surface of the film) is calculated.
  • the uniformity of the relative etching rate was evaluated as to whether the rate varied depending on the position in the stacking direction of the films. Also, it was confirmed whether or not there was any deposit on the side wall (inner surface) of the through hole 34 . Table 2 shows the results.
  • Example 10 Except that the flow rates of the nitrosyl fluoride gas and argon and the temperature of the stage were as shown in Table 2, the member to be etched was etched in the same manner as in Example 9, and the etching rate of silicon nitride and silicon oxide was measured. The average value and standard deviation of were calculated, respectively. Further, in the same manner as in Example 9, it was confirmed whether or not there was any deposit on the side wall of the through hole 34 . Table 2 shows the results.
  • the etching rate of silicon nitride increases by increasing the temperature of the stage or increasing the partial pressure of nitrosyl fluoride. Moreover, the ratio of the standard deviation of the etching rate to the average value of the etching rate of silicon nitride is about 17 to 20%. It can be seen that the progress is generally uniform.
  • the ratio of the standard deviation of the etching rate to the average value of the etching rate of silicon nitride is about 80%.
  • those located near the bottom of the through hole 34 tend to have a lower etching rate. tended to be low.
  • adhesion of deposits to the side wall of the through hole 34 was confirmed.
  • a structure in which the end of the silicon oxide film protrudes into the through-hole can be formed.
  • a structure is used, for example, as the structure of a semiconductor device such as a 3D-NAND flash memory. That is, the present invention has technical significance in that it can be used for manufacturing semiconductor devices such as 3D-NAND flash memories.

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Abstract

パーティクルの発生とエッチング速度のバラツキを抑えつつ、窒化ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチング方法を提供する。エッチング方法は、フッ化ニトロシルを２０体積％超過含有するエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材（１２）に接触させ、プラズマを用いずに、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。エッチング対象物は窒化ケイ素を含有する。

Description

エッチング方法及び半導体素子の製造方法
　本発明はエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。
　フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）は、半導体の製造工程においてケイ素材料をエッチングするエッチングガスとして利用可能である。例えば特許文献１には、フッ化ニトロシルを含有し且つその濃度が０．１～２０体積％であるエッチングガスを用いて、酸化ケイ素に比べて窒化ケイ素を選択的にエッチングする方法が開示されている。なお、窒化ケイ素が、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物であり、酸化ケイ素が、エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物である。
米国特許第１０５２９５８１号明細書
　フッ化ニトロシルの濃度が低いエッチングガスを用いてエッチングを行う場合は、酸化ケイ素のエッチング速度に対する窒化ケイ素のエッチング速度の比、すなわちエッチング選択比を高めるために、エッチングを高温で実施する必要がある。
　しかしながら、エッチング温度が高温になるほど、エッチング対象物及び非エッチング対象物を有する被エッチング部材の温度やエッチングガスの温度をエッチング中に均一に保つことが困難になるため、エッチング対象物のエッチング速度にバラツキが生じるおそれがあった。
　それに加えて、エッチング温度が高温であると、エッチング装置を構成する部材の損耗や、被エッチング部材の過剰なエッチングなどによって、パーティクルが発生するおそれがあった。発生したパーティクルが被エッチング部材に付着すると、被エッチング部材の構造崩壊や回路ショートが生じるおそれがあるため、半導体素子の生産歩留まりが低下するおそれがあった。
　本発明は、パーティクルの発生とエッチング速度のバラツキを抑えつつ、窒化ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチング方法、及び、半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［７］の通りである。
［１］　フッ化ニトロシルを２０体積％超過含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、プラズマを用いずに、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、前記エッチング対象物が窒化ケイ素を含有するエッチング方法。
［２］　前記エッチングガスがフッ化ニトロシルを３０体積％以上含有する［１］に記載のエッチング方法。
［３］　前記エッチングガスが、フッ化ニトロシルのみからなるガス、又は、フッ化ニトロシルと希釈ガスを含有する混合ガスである［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］　前記非エッチング対象物が酸化ケイ素及びアモルファスカーボンの少なくとも一方である［１］～［３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［５］　エッチング工程の温度条件が５０℃以上２５０℃以下である［４］に記載のエッチング方法。
［６］　前記非エッチング対象物のエッチング速度に対する前記エッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が１０以上である［１］～［５］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［７］　［１］～［６］のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
　本発明によれば、パーティクルの発生とエッチング速度のバラツキを抑えつつ、窒化ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができる。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。 実施例及び比較例で用いた被エッチング部材を説明する図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチング方法は、フッ化ニトロシルを２０体積％超過含有するエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、プラズマを用いずに、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。そして、本実施形態に係るエッチング方法においては、エッチング対象物は窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含有する。
　エッチングガスを被エッチング部材に接触させると、窒化ケイ素を含有するエッチング対象物とエッチングガス中のフッ化ニトロシルとが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、レジスト、マスク等の非エッチング対象物はフッ化ニトロシルとほとんど反応しないので、非エッチング対象物のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる（すなわち、高いエッチング選択性が得られる）。
　例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比を、１０以上とすることができる。エッチング選択比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係るエッチング方法によれば、窒化ケイ素を含有するエッチング対象物を高いエッチング速度でエッチングすることができる。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法によれば、プラズマを用いることなくエッチング対象物をエッチングすることができるので、高価なプラズマ発生装置を用いてエッチングを行う必要がない。そのため、被エッチング部材のエッチングを低コストで行うことができる。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法によれば、フッ化ニトロシルを２０体積％超過含有するエッチングガスを用いてエッチングを行うので、エッチング温度を高温としなくてもエッチング選択比を高めることができる。
　エッチングを低温で実施することができるため、被エッチング部材の温度やエッチングガスの温度をエッチング中に均一に保つことが容易となり、エッチング対象物のエッチング速度にバラツキが生じにくい。
　さらに、エッチングを低温で実施することができるため、エッチング時にパーティクルが発生しにくい。エッチングを高温で実施すると、エッチング装置を構成する部材の損耗や、被エッチング部材の過剰なエッチングなどによって、パーティクルが発生するおそれがあるが、本実施形態に係るエッチング方法によればエッチングを低温で実施することができるため、パーティクルが発生しにくい。そのため、本実施形態に係るエッチング方法を用いて半導体素子を製造する場合には、被エッチング部材に付着するパーティクルの数が少ないので、半導体素子の生産歩留まりが高い。
　なお、本発明において「パーティクル」とは、長径が１ｎｍ以上の小片のことを指し、通常は長径が３００ｎｍ以下の小片である。この要件を満たしていれば、パーティクルの形状に特に制限はなく、例えば、粒状、箔状、膜状、塊状などであってもよい。
　また、本発明における「エッチング」とは、被エッチング部材が含有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、被エッチング部材が有する、窒化ケイ素からなる膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工すること）を意味するとともに、エッチング対象物からなる残留物、堆積物を被エッチング部材から除去してクリーニングすることなどを意味する。
　上記の本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。すなわち、本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、本実施形態に係るエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、被エッチング部材が、エッチング対象物及び非エッチング対象物を有する半導体基板であり、半導体基板からエッチング対象物の少なくとも一部をエッチングにより除去する処理工程を備える。
　本実施形態に係るエッチング方法は、例えば、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体素子の製造に対して使用することができる。例えば、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜が交互に積層されてなる積層物に、積層方向に沿って延び且つ積層物を貫通する貫通孔が形成されたもの（図２を参照）に対して、本実施形態に係るエッチング方法を適用することにより、貫通孔の内面に露出する窒化ケイ素膜が選択的且つ等方的にエッチングされるため、酸化ケイ素膜の端部が貫通孔内に突出した構造を形成することができる。このような構造を有する構造体を形成するプロセスは、該構造体を半導体素子の構造体として利用することができるので、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体素子の製造に利用される。
　上記構造をエッチングにより形成するプロセスは、従来はリン酸等を含有する薬液を用いて行われてきたが、薬液を用いるエッチングよりもエッチングガスを用いるエッチングの方が微細加工性に優れている。そのため、本実施形態に係るエッチング方法には、半導体素子の更なる微細化や高集積化に対する貢献が期待できる。
　また、本実施形態に係るエッチング方法においては、エッチングを低温で実施することができるため、本実施形態に係るエッチング方法は、例えば、熱に弱い回路を有する半導体素子の製造に対して使用することができる。例えば、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ：Complementary Metal Oxide Semiconductor）等は、エッチング時に高温に曝されると回路に損傷が生じることが懸念されるが、本実施形態に係るエッチング方法によるエッチングを採用すれば、熱による回路の損傷が生じにくい。
　さらに、非エッチング対象物自身を半導体素子の構造体として利用する場合は、非エッチング対象物として、フッ化ニトロシルと実質的に反応しない材料又はフッ化ニトロシルとの反応が極めて遅い材料が用いられる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）からなるケイ素酸化物（具体例としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が挙げられる。）や、アモルファスカーボンを用いることができる。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法は、前述したように、クリーニングにも利用することができる。例えば、窒化ケイ素を含有する材料からなる膜を基板上に成膜する工程や、基板上に形成された窒化ケイ素を含有する材料の膜をエッチングする工程をチャンバー内で行った後に、チャンバーの内面に付着した窒化ケイ素を含有する付着物を、本実施形態に係るエッチング方法によって除去してクリーニングすることができる。なお、このようなクリーニングにおいては、チャンバーが、本発明の構成要件である被エッチング部材に相当し、付着物が、本発明の構成要件であるエッチング対象物に相当する。
　ここで、「パーティクル」と「付着物」について説明する。パーティクルは、主にエッチング装置を構成する部材の損耗に起因して発生した小片であり、被エッチング部材の過剰なエッチングなどに起因して発生した小片も含まれ得る。したがって、パーティクルの材質は、エッチング装置を構成する部材の素材として使用されているものや、被エッチング部材を形成するものが、エッチング時に反応して生成したものである。具体例としては、ステンレス鋼、ニッケル（Ｎｉ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ素、イットリウム（Ｙ）等の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、酸窒化物などが挙げられる。
　付着物は、上記のパーティクルやエッチング残渣が、エッチングにより形成されたパターンの側壁やチャンバーの内面に種々の形状で付着したものであり、上記のパーティクルも含まれる。したがって、付着物の材質は、窒素、酸素、及びフッ素のうち少なくとも１種とケイ素との化合物や、アモルファスカーボン由来のものや、エッチング装置を構成する部材の損耗に起因して発生したものであり、上記のパーティクルの材質を含み得る。
　窒素、酸素、及びフッ素のうち少なくとも１種とケイ素との化合物の具体例としては、ケイ素の窒化物、酸化物、酸窒化物、窒フッ化物、酸フッ化物等が挙げられる。アモルファスカーボン由来のものの具体例としては、アモルファスカーボンの単体、フッ化物、三窒化物等が挙げられる。エッチング装置を構成する部材の損耗に起因して発生したものの具体例としては、パーティクルと同様であり、ステンレス鋼、ニッケル、アルミナ、ケイ素、イットリウム等の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、酸窒化物などが挙げられる。
　以下、本実施形態に係るエッチング方法について、さらに詳細に説明する。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、フッ化ニトロシルを含有するガスであるが、フッ化ニトロシルのみからなるガスでもよいし、フッ化ニトロシルと他種のガスとを含有する混合ガスでもよい。エッチングガスがフッ化ニトロシルと他種のガスを含有する混合ガスである場合には、エッチングガス中に含有されるフッ化ニトロシルの含有量は、２０体積％超過である必要があるが、３０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。
　エッチングガス中に含有されるフッ化ニトロシルの含有量を上記の範囲内としてエッチングを行えば、窒化ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができる。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比を、１０以上とすることができる。
　エッチングガスをフッ化ニトロシルのガスとともに構成する他種のガスとして、希釈ガスを用いることができる。すなわち、エッチングガスを、フッ化ニトロシルと希釈ガスを含有する混合ガスとすることができる。
　希釈ガスとしては、不活性ガスが好適であり、具体的には、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
　エッチングガス中に含有される希釈ガスの含有量は、特に限定されるものではないが、０体積％超過８０体積％未満とすることができる。
　また、エッチングガス中に含有されるフッ素ガス（Ｆ2）及びフッ化水素（ＨＦ）の含有量は、いずれも１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フッ素ガス及びフッ化水素の含有量が１００体積ｐｐｍ以下であれば、エッチング選択比が高くなりやすい。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００Ｐａ以上５５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１．３ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
　例えば、チャンバー内に被エッチング部材を配し、チャンバーにエッチングガスを流通させながらエッチングを行うことができるが、エッチングガスの流通時のチャンバー内の圧力を０．１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下とすることができる。エッチングガスの流量は、チャンバーの大きさやチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の温度条件は特に限定されるものではないが、５０℃以上２５０℃以下とすることが好ましく、６０℃以上２００℃以下とすることがより好ましく、７０℃以上１８０℃以下とすることがさらに好ましい。温度条件が上記の範囲内であれば、過大な時間とエネルギーを要することなくエッチングを行うことができる、エッチング速度のバラツキを抑制することができる等の利点が得られやすい。ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　フッ化ニトロシルは、プラズマを発生させない条件下且つ２５０℃以下の温度条件下では、酸化ケイ素、アモルファスカーボン等の非エッチング対象物とはほとんど反応しない。そのため、被エッチング部材がエッチング対象物と非エッチング対象物の両方を有する場合には、本実施形態に係るエッチング方法を用いれば、非エッチング対象物をほとんどエッチングすることなくエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をマスクとして利用してエッチング対象物を所定の形状へ加工する方法や、エッチング対象物と非エッチング対象物を有する構造体からエッチング対象物を除去する方法などに利用可能である。
　さらに、エッチング対象物及び非エッチング対象物の温度が２５０℃以下であれば、エッチング選択性が高くなりやすい。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、１０以上となりやすい。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチング対象物と非エッチング対象物を有するが、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材（例えば、非エッチング対象物にエッチング対象物の粒子が付着したもの）でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は窒化ケイ素を含有するが、窒化ケイ素のみで形成されているものであってもよいし、窒化ケイ素のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、窒化ケイ素と他の材質の混合物で形成されているもの（例えば、他の材質のものに窒化ケイ素の粒子が付着したもの）であってもよい。
　窒化ケイ素とは、実質的にケイ素と窒素のみで形成され且つケイ素と窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、フッ化ニトロシルと実質的に反応しないか、又は、フッ化ニトロシルとの反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。非エッチング対象物は、上記のような性質を有するならば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、アモルファスカーボンが挙げられる。酸化ケイ素の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が挙げられる。
　酸化ケイ素が有するケイ素原子に対する酸素原子の組成比Ｏ／Ｓｉは、酸化ケイ素がフッ化ニトロシルと実質的に反応しないか、又は、フッ化ニトロシルとの反応が窒化ケイ素よりも遅ければ特に限定されるものではないが、０．３以上５以下であることが好ましく、０．５以上４以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましく、１．２以上２．５以下であることが特に好ましい。
　非エッチング対象物は、本実施形態に係るエッチング方法ではほとんどエッチングされないので、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを非エッチング対象物よって抑制することができる。そのため、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができる。
　よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。
　また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを非エッチング対象物よって抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　次に、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を、図１を参照しながら説明する。図１のエッチング装置は、プラズマを用いないプラズマレスエッチングを行うことができるエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー１０と、エッチングする被エッチング部材１２をチャンバー１０の内部に支持するステージ１１と、被エッチング部材１２の温度を測定する温度計１４と、チャンバー１０の内部のガスを排出するための排気用配管１３と、排気用配管１３に設けられチャンバー１０の内部を減圧する真空ポンプ１５と、チャンバー１０の内部の圧力を測定する圧力計１６と、を備えている。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー１０の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部と、チャンバー１０の内部に存在するパーティクルを分析する分析部（図示せず）と、を備えている。このエッチングガス供給部は、フッ化ニトロシルのガスを供給するフッ化ニトロシルガス供給部１と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給部２と、フッ化ニトロシルガス供給部１とチャンバー１０を接続するフッ化ニトロシルガス供給用配管５と、フッ化ニトロシルガス供給用配管５の中間部に希釈ガス供給部２を接続する希釈ガス供給用配管６と、を有している。
　さらに、フッ化ニトロシルガス供給用配管５には、フッ化ニトロシルガスの圧力を制御するフッ化ニトロシルガス圧力制御装置７と、フッ化ニトロシルガスの流量を制御するフッ化ニトロシルガス流量制御装置３と、が設けられている。さらに、希釈ガス供給用配管６には、希釈ガスの圧力を制御する希釈ガス圧力制御装置８と、希釈ガスの流量を制御する希釈ガス流量制御装置４と、が設けられている。
　そして、エッチングガスとしてフッ化ニトロシルガスをチャンバー１０に供給する場合には、フッ化ニトロシルガス供給部１からフッ化ニトロシルガス供給用配管５にフッ化ニトロシルガスを送り出すことにより、フッ化ニトロシルガス供給用配管５を介してフッ化ニトロシルガスがチャンバー１０に供給されるようになっている。
　また、エッチングガスとしてフッ化ニトロシルガスと不活性ガス等の希釈ガスとの混合ガスを供給する場合には、フッ化ニトロシルガス供給部１からフッ化ニトロシルガス供給用配管５にフッ化ニトロシルガスを送り出すとともに、希釈ガス供給部２からフッ化ニトロシルガス供給用配管５に希釈ガス供給用配管６を介して希釈ガスを送り出す。これにより、フッ化ニトロシルガス供給用配管５の中間部においてフッ化ニトロシルガスと希釈ガスが混合されて混合ガスとなり、この混合ガスがフッ化ニトロシルガス供給用配管５を介してチャンバー１０に供給されるようになっている。ただし、フッ化ニトロシルガスと希釈ガスをそれぞれ別々にチャンバー１０に供給し、チャンバー１０内で混合ガスとしてもよい。
　なお、フッ化ニトロシルガス供給部１及び希釈ガス供給部２の構成は特に限定されるものではなく、例えば、ボンベやシリンダーなどであってもよい。また、フッ化ニトロシルガス流量制御装置３及び希釈ガス流量制御装置４としては、例えば、マスフローコントローラーやフローメーターなどが利用できる。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの供給圧力（すなわち、図１におけるフッ化ニトロシルガス圧力制御装置７の値）を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給圧力は、２０ｋＰａ以上１５００ｋＰａ以下とすることが好ましく、４０ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下とすることがより好ましく、６０ｋＰａ以上４００ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。エッチングガスの供給圧力が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われるとともに、図１のエッチング装置が有する部品（例えば、前記各種装置や前記配管）に対する負荷が小さい。
　また、チャンバー１０内に供給されたエッチングガスの圧力は、０．１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００Ｐａ以上５５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１．３ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。チャンバー１０内のエッチングガスの圧力が上記範囲内であれば、十分なエッチング速度が得られるとともに、エッチング選択比が高くなりやすい。
　エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力は、エッチングガスの供給圧力以下、又は、エッチングガスの供給圧力よりも低圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．１Ｐａ以上４０ｋＰａ未満であることが好ましく、１０Ｐａ以上２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　エッチングガスの供給圧力と、エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力との差は、１．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．６ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。差が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われやすい。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの温度を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給温度は、０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
　エッチングを行う際の被エッチング部材１２の温度は、２５０℃以下とすることが好ましい。この温度範囲内であれば、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物のエッチングが円滑に進行するとともに、エッチング装置に対する負荷が小さく、エッチング装置の寿命が長くなりやすい。
　エッチングの処理時間（以下、「エッチング時間」と記すこともある）は、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物をどの程度エッチングしたいかによって任意に設定できるが、半導体素子製造プロセスの生産効率を考慮すると、１８０分以内であることが好ましく、１４０分以内であることがより好ましく、９０分以内であることがさらに好ましく、６０分以内であることが特に好ましい。なお、エッチングの処理時間とは、チャンバー１０の内部にエッチングガスを導入してから、エッチングを終えるためにチャンバー１０の内部のエッチングガスを排気するまでの時間を指す。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なエッチング装置を用いて実施することができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、フッ化ニトロシルガス供給用配管５と被エッチング部材１２との位置関係は、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させることができるならば、特に限定されない。また、チャンバー１０の温度調節機構の構成についても、被エッチング部材１２の温度を任意の温度に調節できればよいので、ステージ１１上に被エッチング部材１２の温度調節機構を直接備える構成でもよいし、外付けの温度調節器でチャンバー１０の外側からチャンバー１０に加温又は冷却を行ってもよい。
　また、図１のエッチング装置の材質は、フッ化ニトロシルに対する耐腐食性を有し、且つ、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されない。例えば、エッチングガスに接触する部分には、ニッケル、ニッケル基合金、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、白金（Ｐｔ）等の金属や、アルミナ等のセラミックや、フッ素樹脂等を使用することができる。
　ニッケル基合金の具体例としては、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）等が挙げられる。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
　図１のエッチング装置と略同様の構成を有するエッチング装置を用いて、被エッチングサンプルのエッチングを行った。実施例１において用いた被エッチングサンプルについて説明する。直径１００ｍｍの円板状のシリコンウエハの表面上に膜厚１０００ｎｍの窒化ケイ素膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）、直径１００ｍｍの円板状のシリコンウエハの表面上に膜厚１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）、及び、直径１００ｍｍの円板状のシリコンウエハの表面上に膜厚１５００ｎｍのアモルファスカーボン膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）をそれぞれ用意した。
　そして、これら３種の被エッチングサンプルをエッチング装置のチャンバーの内部のステージ上に並べて載置し、ステージの温度を１５０℃へ昇温した。次に、流量３０ｍＬ／ｍｉｎのフッ化ニトロシルのガスと流量６０ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンとを混合して混合ガスとし、この混合ガスをエッチングガスとした。そして、このエッチングガスをチャンバーの内部に流量９０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、１０分間流通させてエッチングを行った。エッチングガスの流通時のチャンバーの内部の圧力は６．７ｋＰａとし、フッ化ニトロシルガスの分圧は２．２ｋＰａとした。
　これにより、上記３種の被エッチングサンプルの窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、及びアモルファスカーボン膜のエッチングが行われた。エッチングガスの流通が終了したらステージの加熱を終え、チャンバーの内部をアルゴンで置換した。
　なお、エッチングガス中に含有されるフッ化水素の含有量を、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の赤外分光光度計Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５を用いて測定したところ、２０体積ｐｐｍ未満であった。測定条件は以下のとおりである。
　　　測定温度：６０℃
　　　測定圧力：０．１ＭＰａ
　　　窓材　　：フッ化カルシウム
　　　積算回数：８回
　　　測定波長領域：１２００～４０００ｃｍ-1
　　　測定に使用したピークの波長：３８７７ｃｍ-1
　エッチングが終了したらチャンバーを開放して被エッチングサンプルを取り出し、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、及びアモルファスカーボン膜の膜厚をそれぞれ測定するとともに、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、及びアモルファスカーボン膜の表面に付着しているパーティクルの個数を測定した。
　窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、及びアモルファスカーボン膜の膜厚は、フィルメトリクス株式会社製のＦ２０膜厚測定システムを用いて測定した。なお、膜厚の測定条件は以下のとおりである。
　　　測定圧力：大気圧（１０１．３ｋＰａ）
　　　測定温度：２８℃
　　　測定雰囲気：大気
　　　窒化ケイ素の測定波長領域：９００～１７００ｎｍ
　　　酸化ケイ素の測定波長領域：２００～１０００ｎｍ
　　　アモルファスカーボンの測定波長領域：８００～１２００ｎｍ
　窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、及びアモルファスカーボン膜のそれぞれについて、エッチング前の膜厚（単位はｎｍ）からエッチング後の膜厚（単位はｎｍ）を差し引いて、それをエッチング時間（単位はｍｉｎ）で除することにより、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びアモルファスカーボンのエッチング速度（単位はｎｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ算出した。そして、非エッチング対象物（酸化ケイ素又はアモルファスカーボン）のエッチング速度に対するエッチング対象物（窒化ケイ素）のエッチング速度の比（エッチング選択比）を算出した。結果を表１に示す。
　また、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、及びアモルファスカーボン膜のそれぞれについて、表面に付着しているパーティクルの個数を、トプコン社製のウェーハ表面検査装置ＷＭ－２５００を用いて計測した。その結果、いずれの膜からもパーティクルは検出されなかった。３つの膜の表面に付着しているパーティクルの個数の合計数を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～８及び比較例１、２）
　フッ化ニトロシルガス及びアルゴンの流量と、ステージの温度と、チャンバーの内部の圧力を、表１に示すとおりとした点を除いては、実施例１と同様にして３種の被エッチングサンプルのエッチングを行って、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びアモルファスカーボンのエッチング速度及びその比をそれぞれ算出した。また、実施例１と同様にして３つの膜の表面に付着しているパーティクルの個数を測定し、その合計数を算出した。結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例９において用いた被エッチング部材について、図２を参照しながら説明する。図２の被エッチング部材は、シリコン基板３１上に窒化ケイ素膜３２と酸化ケイ素膜３３が交互に９０層ずつ積層した構造を有している（図２においては、便宜上、交互に４層ずつ積層した構造を示してある。）。窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３３の膜厚は、いずれも１層あたり３５ｎｍである。ただし、最上層の酸化ケイ素膜３３のみ、膜厚は７０ｎｍである。
　また、図２の被エッチング部材は、最上層の酸化ケイ素膜３３の上に、膜厚１５００ｎｍのアモルファスカーボン膜３５がさらに積層された構造を有している。ここで、窒化ケイ素膜３２がエッチング対象物であり、酸化ケイ素膜３３及びアモルファスカーボン膜３５が非エッチング対象物である。さらに、図２の被エッチング部材は、９０層の窒化ケイ素膜３２と９０層の酸化ケイ素膜３３と１層のアモルファスカーボン膜３５を積層方向に貫通する直径２００ｎｍの貫通孔３４を有している。
　この被エッチング部材を、図１のエッチング装置と略同様の構成を有するエッチング装置のステージ上に載置し、ステージの温度を１５０℃とした。次に、流量３５ｍＬ／ｍｉｎのフッ化ニトロシルガスと流量６５ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンとを混合して混合ガスとし、この混合ガスをエッチングガスとした。そして、このエッチングガスをチャンバーの内部に供給し、１０分間流通させてエッチングを行った。エッチングガスの流通時のチャンバーの内部の圧力は６．７ｋＰａとした。エッチングガスの流通が終了したら、ステージの加熱を止め、チャンバーの内部をアルゴンで置換した。
　チャンバーを開放して被エッチング部材を取り出した。エッチングされた被エッチング部材は、窒化ケイ素膜３２のうち貫通孔３４の内面に露出する部分がエッチングされ、特に酸化ケイ素膜３３に比べて窒化ケイ素膜３２が優先的にエッチングされるので、貫通孔３４の内面の一部が径方向外方に広がっていた。
　酸化ケイ素膜３３のうち貫通孔３４の内面に露出する部分は、窒化ケイ素膜３２に比べてエッチングされにくく、またアモルファスカーボン膜３５はほとんどエッチングされないため、酸化ケイ素膜３３及びアモルファスカーボン膜３５の端部が貫通孔３４内に突出した構造が形成されていた。
　取り出した被エッチング部材を切断し、９０層の窒化ケイ素膜３２の断面及び９０層の酸化ケイ素膜３３の断面を透過型電子顕微鏡によりそれぞれ分析した。詳述すると、９０層の窒化ケイ素膜３２それぞれについて、窒化ケイ素膜３２のうち貫通孔３４の内面に露出する部分と、アモルファスカーボン膜３５のうち貫通孔３４の内面に露出する部分との間の径方向距離を測定した。また、９０層の酸化ケイ素膜３３それぞれについて、酸化ケイ素膜３３のうち貫通孔３４の内面に露出する部分と、アモルファスカーボン膜３５のうち貫通孔３４の内面に露出する部分との間の径方向距離を測定した。
　すなわち、エッチングにより貫通孔３４の内面が径方向外方に広がって貫通孔３４の半径が大きくなるが、その半径の差分を測定した。そして、それをエッチング時間で除することにより、アモルファスカーボンに対する窒化ケイ素及び酸化ケイ素の相対的なエッチング速度を算出した。なお、アモルファスカーボンのエッチング速度は、エッチング前後の貫通孔３４の直径を比較することにより算出したが、直径の変化はほとんど見られなかった。
　そして、９０層の窒化ケイ素膜３２及び９０層の酸化ケイ素膜３３のエッチング速度の平均値及び標準偏差を算出して、膜の面内方向（膜の表面に平行な方向）の相対的なエッチング速度が膜の積層方向位置によって変化するか否か、相対的なエッチング速度の均一性を評価した。また、貫通孔３４の側壁（内面）に付着物の付着があるか否か確認した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１０、１１）
　フッ化ニトロシルガス及びアルゴンの流量とステージの温度を表２に示すとおりとした点を除いては、実施例９と同様にして被エッチング部材のエッチングを行って、窒化ケイ素及び酸化ケイ素のエッチング速度の平均値及び標準偏差をそれぞれ算出した。また、実施例９と同様にして、貫通孔３４の側壁に付着物の付着があるか否か確認した。結果を表２に示す。
（比較例３、４）
　フッ化ニトロシルガス及びアルゴンの流量とステージの温度を表２に示すとおりとした点と、エッチングガスの流通時間を３０分間とした点を除いては、実施例９と同様にして被エッチング部材のエッチングを行って、窒化ケイ素及び酸化ケイ素のエッチング速度の平均値及び標準偏差をそれぞれ算出した。また、実施例９と同様にして、貫通孔３４の側壁に付着物の付着があるか否か確認した。結果を表２に示す。
　実施例１～３の結果から、エッチングガス中のフッ化ニトロシルの割合が増加するに従って、窒化ケイ素のエッチング速度及び非エッチング対象物に対するエッチング選択性が向上した。また、エッチング終了後のシリコンウエハの窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、及びアモルファスカーボン膜の表面には、パーティクルはほとんど付着していなかった。この理由は、チャンバーの内部のフッ化ニトロシルの分圧が高まることにより、窒化ケイ素膜の表面とフッ化ニトロシルの接触頻度が増加し、エッチングは速やかに進行する一方、温度を調整したことによりチャンバーの損耗などに起因するパーティクルの発生が抑制されたためと考えられる。
　実施例２、４の結果から、チャンバーの内圧が高くなると窒化ケイ素のエッチング速度が速くなることが分かる。この結果から、チャンバー内のフッ化ニトロシルの分圧が高ければエッチング速度が速くなることが示唆された。
　実施例５、６、７の結果から、ステージの温度が高くなると窒化ケイ素のエッチング速度が速くなることが分かる。一方で、ステージの温度が５０℃になると窒化ケイ素のエッチング速度が低下することから、工程のスループットを向上させるためには、エッチング温度は５０℃以上とすることが好ましいことが分かる。
　実施例１、２、３、８の結果から、エッチングガス中のフッ化ニトロシルの分圧を高くすると、パーティクルの発生数が若干増加する傾向があるが、問題になるレベルではないことが分かる。
　比較例２の結果から、エッチングガス中のフッ化ニトロシルの分圧を低くすると、窒化ケイ素のエッチング速度や酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング選択比が低下することが分かる。これに対して、窒化ケイ素のエッチング速度を上げるためにエッチング温度を上げた比較例１では、パーティクルの発生が顕著に増加することが分かる。
　実施例９、１０、１１の結果から、ステージの温度を高くするか、又は、フッ化ニトロシルの分圧を高くすることにより、窒化ケイ素のエッチング速度が高くなることが分かる。また、窒化ケイ素のエッチング速度の平均値に対するエッチング速度の標準偏差の比は、およそ１７～２０％であり、窒化ケイ素膜３２の積層方向位置に関係なく、９０層の窒化ケイ素膜３２のエッチングがおおむね均一に進行していることが分かる。
　一方で、比較例３の結果から、エッチングガス中のフッ化ニトロシル濃度及びエッチング温度が低い場合には、窒化ケイ素のエッチング速度と、酸化ケイ素のエッチング速度に対する窒化ケイ素のエッチング速度の比が大幅に低下することが分かる。また、比較例３においては、貫通孔３４の側壁に付着物の付着が確認された。
　また、比較例４の結果から、エッチング温度が高すぎると、窒化ケイ素のエッチング速度の平均値に対するエッチング速度の標準偏差の比はおよそ８０％となることが分かる。具体的には、９０層の窒化ケイ素膜３２のうち貫通孔３４の底部近傍に位置するものについては、エッチング速度が低下する傾向にあり、貫通孔３４の底部に近い窒化ケイ素膜３２ほどエッチング速度が低い傾向があった。また、貫通孔３４の側壁に付着物の付着が確認された。
　上記のように、エッチング後の構造体中に堆積物（付着物）を残留させず、且つ、積層方向位置に関係なく窒化ケイ素膜のエッチングがほぼ均一に進行するという特性を生かすことにより、例えば、酸化ケイ素膜の端部が貫通孔内に突出した構造を形成することができる。このような構造は、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体素子の構造体として利用されている。すなわち、本発明は、例えば、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体素子の製造に利用することができるという技術的意義がある。
　　　１・・・フッ化ニトロシルガス供給部
　　　２・・・希釈ガス供給部
　　　３・・・フッ化ニトロシルガス流量制御装置
　　　４・・・希釈ガス流量制御装置
　　　５・・・フッ化ニトロシルガス供給用配管
　　　６・・・希釈ガス供給用配管
　　　７・・・フッ化ニトロシルガス圧力制御装置
　　　８・・・希釈ガス圧力制御装置
　　１０・・・チャンバー
　　１１・・・ステージ
　　１２・・・被エッチング部材
　　１３・・・排気用配管
　　１４・・・温度計
　　１５・・・真空ポンプ
　　１６・・・圧力計
　　３１・・・シリコン基板
　　３２・・・窒化ケイ素膜
　　３３・・・酸化ケイ素膜
　　３４・・・貫通孔
　　３５・・・アモルファスカーボン膜

Claims (7)

  1. 　フッ化ニトロシルを２０体積％超過含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、プラズマを用いずに、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、前記エッチング対象物が窒化ケイ素を含有するエッチング方法。
  2. 　前記エッチングガスがフッ化ニトロシルを３０体積％以上含有する請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記エッチングガスが、フッ化ニトロシルのみからなるガス、又は、フッ化ニトロシルと希釈ガスを含有する混合ガスである請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記非エッチング対象物が酸化ケイ素及びアモルファスカーボンの少なくとも一方である請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  5. 　エッチング工程の温度条件が５０℃以上２５０℃以下である請求項４に記載のエッチング方法。
  6. 　前記非エッチング対象物のエッチング速度に対する前記エッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が１０以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
    　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
    　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
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