JP3084306B2 - フッ化不動態膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ化不働態膜が形成さ
れたステンレス鋼就中少なくともその表面部分がフッ化
クロムを主成分とする層からなる不働態膜が形成された
ステンレス鋼、及びこれを用いたガスまたは流体処理装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造プロセスでは反応性および腐
食性の強い特殊ガスたとえばＢＣｌ₃、ＳｉＦ₄ 、ＷＦ₆
等が使用されており、雰囲気中に水分が存在すると加
水分解し、塩化水素やフッ化水素等の強い腐食性を示す
酸が発生する。通常これらのガスや溶液を扱う貯蔵容器
・配管・反応チャンバ等に金属材料を使用すると、容易
に腐食され問題が多い。

【０００３】近年半導体デバイスはますます集積度を向
上させる傾向にあり、集積度が向上すると共に製造プロ
セスの低温化及び選択性の高いプロセスが不可欠となる
ため、プロセス雰囲気の高清浄度化が要求され、この様
な高清浄化を要求される装置に若干でも腐食が起こると
発生した不純物がウエハー表面に付着し、プロセスが劣
化する。従って金属表面の腐食防止が必要不可欠である
が、従来の装置ではガス供給装置の内面の腐食性対策が
充分に行われておらず、使用するハロゲン系特殊ガスの
強烈な反応性の為に二次的汚染が生じ、ガスの超高純度
化、およびプロセス雰囲気の超高純度化が達成されてお
らず技術の進歩の障害となっていた。

【０００４】また、エキシマレーザーの分野では、レー
ザー発振器がフッ素に腐食され長期の使用に耐えず実用
化が遅れている現状にある。

【０００５】また、ハロゲン系特殊ガスを取り扱う装置
例えば、ＲＩＥ、ＣＶＤおよび／またはボンベと配管等
の装置内に不働態化処理を施していない場合、使用ガス
と金属表面の酸化膜や金属表面に吸着されている水分と
の間で反応が起こり、副生したガスが二次的汚染をひき
起こす。

【０００６】このために金属表面に耐腐食性処理を行う
ことが研究されており、この研究の１つに金属表面のフ
ッ素化の研究がある。

【０００７】しかしながら、これらの研究はフッ素反応
の研究のみであり、実用的フッ化不働態膜の形成に関す
るものは含まれていない。従って過酷な条件において完
全な耐食性が期待できるフッ化不働態膜の形成が強く要
求されている。

【０００８】本発明者は従来から金属就中ステンレス鋼
のフッ素化による不働態膜について研究を続けた結果、
金属就中ステンレス鋼表面に積極的フッ素化に十分な温
度でフッ素を作用させ、金属フッ化物を主成分とする不
働態膜を形成せしめた後、この不働態膜を熱処理するこ
とにより、腐食性ガスに対し良好な耐食性を有するフッ
化不働態膜を形成し得ることを見い出し、これに基づき
出願した（特開平２−１７５８５５号）。

【０００９】更にこの研究を続けた結果、更に優れた不
働態膜を形成し得る技術を見い出した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ステンレス鋼の金属表面にフッ化不働態膜
を形成し、高純度ガスの純度低下防止、並びに特殊ガス
等の腐食ガスに対し十分な耐食性を有すると共に、水溶
液にたいして極めて優れた耐食性を有するステンレス鋼
並びに装置を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題は、ステンレス
鋼表面の少なくとも一部にフッ化クロムを主成分とする
フッ化不働態膜を形成することによって解決され、また
この様なフッ化不働態膜が形成されたステンレス鋼を装
置の構成部分の少なくとも一部として使用することによ
って解決される。

【００１２】即ち本発明者らは金属表面の腐食性に関し
研究を重ねた結果、金属就中ステンレス鋼表面に積極的
フッ素化に十分な温度でフッ素を作用させ、金属フッ化
物を主成分とする不働態膜を形成せしめた後、この不働
態膜を熱処理することにより、腐食性ガスに対し良好な
耐食性を有するフッ化不働態膜を形成し得ることを見出
し、これに基づき出願した（特開平２−１７５８５５
号）。

【００１３】本発明者らは、更にこの新技術について引
き続き研究を行った所、次の様な新しい事実を見い出し
た。即ち、ステンレス鋼を前記出願の方法でフッ素化し
不働態膜を形成せしめた後、該不働態膜を例えば水分の
存在下で処理するか、あるいは水素存在下に熱処理する
ことにより、該不動態膜がフッ化クロムを主成分とする
フッ化不働態膜に組成転換し得ることを見い出した。こ
の新事実は、従来の常識では全く考えられない極めて特
異な現象であり、本発明者によって初めて見い出された
ことである。

【００１４】即ち、フッ化クロムは耐食性に優れた金属
フッ化物の中でも特に耐食性に優れており、フッ化クロ
ムを形成する手段としては通常金属クロムの表面に直接
フッ素を作用させてフッ化クロムを形成する方法が考え
られる。しかしながら、金属クロムに直接フッ素を反応
させると、低沸点物であるＣｒＦ₄，ＣｒＦ₅ 等の高次
のフッ化クロムが生成し、不働態膜としてのフッ化クロ
ムは形成し得ない。この理由により、従来から優れた耐
食性を示すフッ化クロムの不働態膜形成は困難と考えら
れていたものである。しかしながら、本発明者らの発見
した新しい技術により、優れた耐食性を示すフッ化クロ
ムを主成分とするフッ化不働態膜を形成し得る事実が判
明した。本発明はこの新しい事実により完成されてい
る。

【００１５】

【発明の構成並びに作用】本発明は基本的にはステンレ
ス鋼の表面にフッ化クロムを主成分とするフッ化不働態
膜を形成せしめること、及びこのフッ化不働態膜が形成
されたステンレス鋼をガス処理装置並びに流体処理装置
の構成材料の少なくとも一部として使用することであ
る。

【００１６】本発明によるフッ化クロムを主成分とする
フッ化不働態膜の形成方法は、まずステンレス鋼表面を
十分ベーキングし附着水分を除去した後フッ素化を行
う。次に再度不活性ガス中で熱処理を行った後、該不働
態膜を水分の存在下で処理するか、あるいは水素存在下
好ましくは水素気流中で熱処理することにより達成され
る。

【００１７】本発明に於いて使用するステンレス鋼は通
常ステンレス鋼として従来から知られているものが広い
範囲でいづれも使用される。その代表的な一例としてク
ロム１５〜２８重量％、ニッケル３．５〜１５重量％、
及び残部鉄から成り、その他の若干成分が更に２〜６重
量％含有されているものを例示できる。本発明に於いて
はこのステンレス鋼を先ずフッ素化して少なくともその
表面の一部、または全面に金属フッ化物からなるフッ化
不働態膜を形成せしめるものである。

【００１８】フッ素化の条件は２５０℃以上好ましくは
３００℃以上である。フッ素化の時間は１〜５時間であ
る。フッ素化は常圧で行うのを基本とするが、必要に応
じて加圧下で行うことも出来、この際の圧力としてはゲ
ージ圧力で２気圧以下程度で良い。フッ素化の雰囲気は
酸素の存在しない状態で行うのが好ましく、従ってフッ
素を単独であるいは適宜な不活性ガス例えば、Ｎ₂ , Ａ
ｒ，Ｈｅ等で希釈することが好ましい。

【００１９】フッ素化終了後の熱処理は２００℃以上、
好ましくは３００〜６００℃でＮ₂,Ａｒ，Ｈｅ等の不活
性ガス中で１〜５時間行う。以上の工程で形成されたフ
ッ化不働態膜は堅牢、且つ緻密で金属との密着性が良好
であり、更に耐食性並びにガス脱離性も十分認められる
フッ化不働態膜である。この不働態膜はしばしば化学量
論比で金属フッ化物を主成分とする膜となっているの
で、フッ化鉄が主成分の膜となっている。

【００２０】本発明は更に改良を加え、フッ化不働態膜
の少なくとも表面部分がより耐食性に優れたフッ化クロ
ム主体のフッ化不働態膜に改善されている。改善の方法
は一例として、フッ化不働態膜を水と接触せしめること
により、水溶性のフッ化鉄が溶解すると同時に、ステン
レス鋼基盤中のクロムがフッ化不働態膜中へ拡散しフッ
化クロムリッチのフッ化不働態膜が形成される。水と接
触する手段の代表例は水中に浸漬する手段が最も簡単で
好ましいが、その他水と接触する限りどの様な手段でも
良い。例えば水蒸気と接触させても良く、また水を噴霧
しても良い。温度は室温でも良く、また１００℃でも良
く、通常５〜５０℃程度で良い。接触時間は温度により
異なるが、例えば室温の場合は１〜１００時間程度であ
る。

【００２１】また他の改善方法は、水素存在下に熱処理
する方法である。この方法の代表例は例えば水素気流中
で熱処理する方法である。この方法における水素濃度は
数ｐｐｍ〜１０％程度に不活性ガスで希釈するだけでよ
く、熱処理温度は３００℃〜５００℃で数１０分から数
時間で良い。水素処理の方は水分処理に比べ連続工程が
可能となり、より優れた処理方法である。

【００２２】かくして形成される不動態膜は、その表面
はフッ化クロムを主体とする層が形成されている。上記
方法で形成されたフッ化クロムが主体のフッ化不導体膜
は更に機能性の向上した不動態膜となっている。

【００２３】本発明に於いては上記フッ素化を行うに際
しては、ステンレス鋼の表面を予め平滑にすることが好
ましい。この際の平滑度としては、Ｒｍａｘ＝０．０３
〜１．０μｍ（表面の凸凹の差の最大値）程度が好まし
く、これにより大きく耐食性が向上する。この際の鏡面
化処理手段自体は何ら限定されず、適宜な手段が広い範
囲で選択され、その代表的な一例として電解研磨、複合
電解研磨する手段を例示出来る。

【００２４】かくして形成されるフッ化不働態膜は通常
４００Å以上、好ましくは５００Å程度以上の膜厚で形
成され、基材たるステンレス鋼に十分なる強度をもって
形成されるために容易には剥離せず、また亀裂等も殆ど
生じない不働態膜となっている。

【００２５】次いで本発明の装置について説明する。本
発明を適用して作成した装置は、基本的にはガス、就中
腐食性ガス並びに腐食性水溶液に接触する部分に、前記
フッ化不働態膜が形成されたステンレス鋼を使用するも
のであり、更に接触しない部分について前記ステンレス
鋼を使用しても良いことは勿論である。本発明者らは装
置のハロゲン系特殊ガス及び水溶液への耐食性及び高純
度ガスの汚染について研究してきた結果、装置内面のス
テンレス鋼表面にフッ素ガスでフッ化不働態膜を形成さ
せることにより、装置がハロゲン系特殊ガス並びに水溶
液に対し耐食性を有すると共に高純度ハロゲン系特殊ガ
スを汚染しないことを見い出して装置に係わる発明を完
成したものである。

【００２６】図１に反応チャンバー内壁を不働態化する
場合の一例を模式図で示した。反応チャンバー１より超
高純度のＮ₂ 又はＡｒを、例えば毎分１０ｌ程度反応チ
ャンバー内に導入し、常温で十分パーヂすることにより
水抜きを行う。水抜きが十分かどうかは、例えばパーヂ
ライン４に設けられた露点計５でパーヂガスの露点をモ
ニターすることにより行えば良い。その後更に電気炉２
によりチャンバー３全体を２００〜４５０℃程度に加熱
し、ほぼ完全に内表面に吸着しているＨ₂Ｏ 分子を脱離
させる。次に高純度Ｆ₂ をチャンバー内に導入し、チャ
ンバー内面のフッ素化を行う。所定の時間フッ素化を行
った後、再度チャンバー内に高純度Ｎ₂又はＡｒを導入
し、チャンバー内に残存している高純度Ｆ₂ をパーヂす
る。パーヂ完了後もそのまま高純度Ｎ₂ 又はＡｒをフロ
ーしながらチャンバー内壁に形成された不働態膜の熱処
理を３００〜５００℃で行う。熱処理後該装置を超純水
中に浸漬し、あるいは水素気流中で熱処理してフッ化ク
ロム膜主体の不働態膜を形成せしめる。

【００２７】この様にして形成されたフッ化不働態膜は
ハロゲン系水溶液に対しても極めて優れた耐食性を示
す。前記フッ化不働態膜を有するステンレス鋼を用いて
装置を作成するに際しては、予め不働態膜が形成された
ステンレス鋼を使用して装置を作成しても良く、また装
置を作成した後に必要な構成部分のステンレス鋼に、フ
ッ素を作用させてフッ化不働態膜を形成しても良い。こ
の際のフッ素化の条件等は前記に記載した条件で行えば
良い。

【００２８】

【実施例】本発明の技術的内容をより明確ならしめるた
めに、以下に実施例及び比較例を例示する。

【００２９】

【比較例１】ＳＵＳ−３１６Ｌ研磨板（面平坦度Ｒｍａ
ｘ＝０．０３〜１．０μｍ）を予めＮ₂ ガス中でベーキ
ング後、１００％Ｆ₂ ガスでフッ素化し再度Ｎ₂ ガス中
で熱処理した。フッ素化の条件は３００℃、２０分であ
る。熱処理の条件は４００℃、１８０分である。図２に
前記条件で形成されたフッ化不働態膜のＸＲＤ解析図を
示す。図３に同サンプルのＸＰＳ解析図を示す。図２，
３から明らかなように前記条件で形成されたフッ化不働
態膜はフッ化鉄を主体とした不働態膜である。

【００３０】

【実施例１】比較例１で形成されたフッ化不働態膜を超
純水中で２５℃、２４時間浸漬した後のフッ化不働態膜
のＸＲＤ解析図を図４に示す。図５には同サンプルのＸ
ＰＳ解析図を示す。図４，５より明らかなように前記条
件で水中処理したフッ化不働態膜はフッ化クロムを主体
としたフッ化不働態膜である。

【００３１】

【実施例２】実施例１で形成されたフッ化不働態膜を５
％ＨＦ水溶液中に２５℃、５時間浸漬し、耐食性を調査
した。図６に耐食性テスト後のＸＲＤ解析図を示す。図
７に同サンプルのＸＰＳ解析図を示す。耐食性テスト前
の解析図（図４，並びに図５）に対し耐食性テスト後の
図６、並びに図７は何ら変化は認められない。腐食性の
強い５％ＨＦ水溶液に対し優れた耐食性が認められた。

【００３２】

【比較例２】ステンレス鋼並びにＳｉウエハー上にスパ
ッタで形成された純クロムを比較例の条件でフッ素化し
た場合の結果を図８及び図９に示す。但し、第８図はス
パッタにより形成されるクロムのスパッタ膜を示し、ま
た第９図はこれをフッ素化した場合を示す。尚、これ等
図において、１１はステンレス鋼又はＳｉウエハーを、
１２はクロムのスパッタ膜を示し、１３はフッ素化した
場合を示す。純クロムをフッ素化するとＣｒＦ₄ 、Ｃｒ
Ｆ₅ 等の低沸点高次フッ化物が形成されるために、フッ
化不働態膜は形成し得ない。

【００３３】

【実施例３】比較例１で形成されたフッ化不働態膜を、
Ｎ₂ で希釈された０．５％の水素気流中で、４００℃、
１時間熱処理した後のフッ化不働態膜のＸＲＤ解析図を
図１０に示す。図１１には同サンプルのＸＰＳ解析図を
示す。図１０、１１より明らかな様に、上記条件で水素
処理したフッ化不働態膜はフッ化クロムを主体としたフ
ッ化不働態膜である。

【００３４】

【発明の効果】本発明により形成されたフッ化不働態膜
は、強力な溶解性を示すＨＦ水溶液に対しても著しい耐
食性が認められる。フッ化不働態膜が形成された金属材
料は超ＬＳＩの微細加工装置に大きな効果が期待出来
る。即ち酸性水溶液に対し本発明によるフッ化不働態膜
を金属表面に形成することにより、従来の技術がウエッ
トプロセスにも使用可能となる。即ち、従来よりウエッ
トプロセスに採用されている樹脂製装置の場合、使用条
件に制約がある。例えば真空下での使用は強度面で問題
が有り、使用出来ないが、本発明を採用することによ
り、この様な条件下でも使用可能となる。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明処理装置の模擬的な説明図であ
る。

【００３６】

【図２】図２は本発明法以外のフッ化不働態膜のＸＲＤ
解析図である。

【００３７】

【図３】図３は同上膜のＸＰＳ解析図である。

【００３８】

【図４】図４は本発明フッ化不働態膜のＸＲＤ解析図で
ある。

【００３９】

【図５】図５は本発明フッ化不働態膜のＸＰＳ解析図で
ある。

【００４０】

【図６】図６は本発明フッ化不働態膜をＨＦ水溶液に浸
漬した後のＸＲＤ解析図である。

【００４１】

【図７】図７は同上図６の浸漬膜のＸＰＳ解析図であ
る。

【００４２】

【図８】図８は、純クロムをステンレス鋼上にスパッタ
にて形成した膜の図面である。

【００４３】

【図９】図９は、図８のクロムをフッ素化した場合の図
面である。

【００４４】

【図１０】本発明フッ化不働態膜のＸＲＤ解析図であ
る。

【００４５】

【図１１】本発明のフッ化不動態膜のＸＰＳ解析図であ
る。

【００４６】 １．．．ガス導入ライン ２．．．電気炉 ３．．．反応チャンバー ４．．．ガスパーヂライン ５．．．露点計 １１．．．ステンレス鋼又はＳｉウエハー １２．．．クロムのスパッタ膜 １３．．．クロムのスパッタ膜のフッ素化層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/06 - 8/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材の表面に形成されたフッ化膜を、不活
   性ガス雰囲気に晒して熱処理する工程を含むフッ化不動
   態膜の形成方法において、前記熱処理の後、水分の存在
   下で処理又は水素存在下で熱処理することを特徴とする
   フッ化不動態膜の形成方法。
2. 【請求項２】前記水分の存在下での処理が、実質的に水
   と接触せしめる処理である請求項１に記載のフッ化不動
   態膜の形成方法。
3. 【請求項３】前記水素存在下での熱処理が、水素濃度１
   ０％以下の不活性ガス雰囲気中で３００〜５００℃の条
   件で行われる請求項１に記載のフッ化不動態膜の形成方
   法。
4. 【請求項４】前記フッ化膜の形成処理と前記熱処理とが
   連続して行われることを特徴とする請求項３に記載のフ
   ッ化不動態膜の形成方法。
5. 【請求項５】前記基材の表面の面平坦度がＲｍａｘ（表
   面の凹凸の差の最大値）＝０．０３〜１．０ミクロンで
   あることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のフッ
   化不動態膜の形成方法。
6. 【請求項６】前記フッ化膜の形成雰囲気は酸素を含まな
   いか又は実質的に含まないフッ素含有雰囲気である請求
   項１、２又は３に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
7. 【請求項７】前記基材を不活性ガス雰囲気に晒してベー
   キングした後、２５０℃以上にてフッ素含有雰囲気に晒
   し、その後２００℃以上にて不活性ガス雰囲気に晒して
   前記熱処理することを特徴とする請求項１、２又は３に
   記載のフッ化不動態膜の形成方法。
8. 【請求項８】前記基材はステンレス鋼である請求項１、
   ２又は３に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
9. 【請求項９】前記フッ化不動態膜がフッ化クロムを主成
   分とする請求項１、２又は３に記載のフッ化不動態膜の
   形成方法。