JP3017301B2 - 不動態膜の形成方法 - Google Patents
不動態膜の形成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
- C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不動態膜の形成方法に係
り、特に、水分の放出が極めて少なく、かつ付着水分の
脱離を極めて短時間で行うことができる不動態膜の形成
が可能な不動態膜の形成方法に関する。
り、特に、水分の放出が極めて少なく、かつ付着水分の
脱離を極めて短時間で行うことができる不動態膜の形成
が可能な不動態膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
超高真空を実現する技術や、あるいは真空チャンバ内に
所定のガスを小流量流し込み超高清浄な減圧雰囲気をつ
くり出す技術が非常に重要となってきている。
超高真空を実現する技術や、あるいは真空チャンバ内に
所定のガスを小流量流し込み超高清浄な減圧雰囲気をつ
くり出す技術が非常に重要となってきている。
【０００３】これらの技術は、材料特性の研究、各種薄
膜の形成、半導体デバイスの製造等に広く用いられてお
り、その結果益々高い真空度が実現されているが、さら
に、不純物元素および不純物分子の混入を極限まで減少
させた減圧雰囲気を実現することが非常に強く望まれて
いる。
膜の形成、半導体デバイスの製造等に広く用いられてお
り、その結果益々高い真空度が実現されているが、さら
に、不純物元素および不純物分子の混入を極限まで減少
させた減圧雰囲気を実現することが非常に強く望まれて
いる。
【０００４】例えば、半導体デバイスを例にとれば、集
積回路の集積度を向上させるため、単位素子の寸法は年
々小さくなっており、素子間間隔が１μｍからサブミク
ロン、さらに、０．５μｍ以下の寸法を持つ半導体デバ
イスの実用化のために盛んに研究開発が行われている。
積回路の集積度を向上させるため、単位素子の寸法は年
々小さくなっており、素子間間隔が１μｍからサブミク
ロン、さらに、０．５μｍ以下の寸法を持つ半導体デバ
イスの実用化のために盛んに研究開発が行われている。
【０００５】このような半導体デバイスの製造は、薄膜
を形成する工程や、形成された薄膜を所定の回路パター
ンにエッチングする工程等をくり返して行われる。そし
てこのようなプロセスは、通常シリコンウェハを真空チ
ャンバ内に入れ、超高真空状態、あるいは所定のガスを
導入した減圧雰囲気で行われるのが普通である。これら
の工程に、もし不純物が混入すれば、例えば薄膜の膜質
が劣化したり、微細加工の精度が得られなくなるなどの
問題を生じる。これが超高真空、超高清浄な減圧雰囲気
が要求される理由である。
を形成する工程や、形成された薄膜を所定の回路パター
ンにエッチングする工程等をくり返して行われる。そし
てこのようなプロセスは、通常シリコンウェハを真空チ
ャンバ内に入れ、超高真空状態、あるいは所定のガスを
導入した減圧雰囲気で行われるのが普通である。これら
の工程に、もし不純物が混入すれば、例えば薄膜の膜質
が劣化したり、微細加工の精度が得られなくなるなどの
問題を生じる。これが超高真空、超高清浄な減圧雰囲気
が要求される理由である。
【０００６】超高真空や、超高清浄な減圧雰囲気の実現
をこれまで阻んでいた最大の原因の一つとして、チャン
バやガス配管などに広く用いられているステンレス鋼の
表面から放出されるガスがあげられる。特に、表面に吸
着した水分が真空あるいは減圧雰囲気中において脱離し
てくるのが最も大きな汚染源となっていることがわかっ
た。
をこれまで阻んでいた最大の原因の一つとして、チャン
バやガス配管などに広く用いられているステンレス鋼の
表面から放出されるガスがあげられる。特に、表面に吸
着した水分が真空あるいは減圧雰囲気中において脱離し
てくるのが最も大きな汚染源となっていることがわかっ
た。
【０００７】図５は、従来装置におけるガス配管系およ
び反応チャンバを合わせたシステムのトータルリーク量
（配管系および反応チャンバ内表面からの放出ガス量と
外部リークとの和）とガスの汚染の関係を示したグラフ
である。図中の複数の線は、ガスの流量をパラメータと
して様々な値に変化させた場合の結果について示してい
る。
び反応チャンバを合わせたシステムのトータルリーク量
（配管系および反応チャンバ内表面からの放出ガス量と
外部リークとの和）とガスの汚染の関係を示したグラフ
である。図中の複数の線は、ガスの流量をパラメータと
して様々な値に変化させた場合の結果について示してい
る。
【０００８】半導体プロセスは、より精度の高いプロセ
スを実現するためガスの流量を益々少なくする傾向にあ
り、例えば１０ｃｃ／ｍｉｎやそれ以下の流量を用いる
のが普通となっている。
スを実現するためガスの流量を益々少なくする傾向にあ
り、例えば１０ｃｃ／ｍｉｎやそれ以下の流量を用いる
のが普通となっている。
【０００９】かりに、１０ｃｃ／ｍｉｎの流量を用いた
とすると、現在広く用いられている装置のように、１０
-3〜１０-6Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ程度のシステムトータ
ルリークがあると、ガスの純度は１０ｐｐｍ〜１％にな
り、高清浄プロセスとは程遠いものになってしまう。
とすると、現在広く用いられている装置のように、１０
-3〜１０-6Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ程度のシステムトータ
ルリークがあると、ガスの純度は１０ｐｐｍ〜１％にな
り、高清浄プロセスとは程遠いものになってしまう。
【００１０】本発明者は超高清浄ガス供給システムを発
明し、システムの外部からのリーク量を現状の検出器の
検出限界の１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下に抑
えこむことに成功している。
明し、システムの外部からのリーク量を現状の検出器の
検出限界の１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下に抑
えこむことに成功している。
【００１１】しかし、システム内部からのリーク、すな
わち、前述のステンレス鋼の表面からの放出ガス成分の
ため、減圧雰囲気の不純物濃度を下げることができなか
った。現在の超高真空技術における表面処理により得ら
れている表面放出ガス量の最小値は、ステンレス鋼の場
合、１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ2であ
り、チャンバの内部に露出している表面積を、例えば１
ｍ2と最も小さく見積ったとしても、トータルでは１×
１０-7Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃのリーク量となり、ガス流
量１０ｃｃ／ｍｉｎに対し１ｐｐｍ程度の純度のガスし
か得られない。ガス流量をさらに小さくすると、さらに
純度が落ちることは言うまでもない。
わち、前述のステンレス鋼の表面からの放出ガス成分の
ため、減圧雰囲気の不純物濃度を下げることができなか
った。現在の超高真空技術における表面処理により得ら
れている表面放出ガス量の最小値は、ステンレス鋼の場
合、１×１０-11 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ2であ
り、チャンバの内部に露出している表面積を、例えば１
ｍ2と最も小さく見積ったとしても、トータルでは１×
１０-7Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃのリーク量となり、ガス流
量１０ｃｃ／ｍｉｎに対し１ｐｐｍ程度の純度のガスし
か得られない。ガス流量をさらに小さくすると、さらに
純度が落ちることは言うまでもない。
【００１２】チャンバ内表面からの脱ガス成分を、トー
タルシステムの外部リーク量と同じ１×１０-11 Ｔｏｒ
ｒ・ｌ／ｓｅｃと同程度まで下げるには、ステンレス鋼
の表面からの脱ガスを１×１０-15 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅ
ｃ・ｃｍ2以下とする必要があり、そのため、ガス放出
量を少なくするステンレス鋼の表面の処理技術が強く求
められていた。
タルシステムの外部リーク量と同じ１×１０-11 Ｔｏｒ
ｒ・ｌ／ｓｅｃと同程度まで下げるには、ステンレス鋼
の表面からの脱ガスを１×１０-15 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅ
ｃ・ｃｍ2以下とする必要があり、そのため、ガス放出
量を少なくするステンレス鋼の表面の処理技術が強く求
められていた。
【００１３】また一方、半導体製造プロセスでは、比較
的安定な一般ガス（Ｏ2 ，Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈ2 ，Ｈｅ）か
ら反応性、腐食性および毒性の強い特殊ガスまで多種多
様なガスが使用される。特に、特殊ガスの中には雰囲気
中に水分が存在すると加水分解して塩酸やフッ酸を生成
し強い腐食性を示す三塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）や三フッ
化ホウ素（ＢＦ3 ）等がある。通常これらのガスを扱う
配管やチャンバ材料には反応性、耐腐食性、高強度、２
次加工性の容易さ、溶接の容易さ、そして内表面の研磨
の施し易さからステンレス鋼が使用されることが多い。
的安定な一般ガス（Ｏ2 ，Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈ2 ，Ｈｅ）か
ら反応性、腐食性および毒性の強い特殊ガスまで多種多
様なガスが使用される。特に、特殊ガスの中には雰囲気
中に水分が存在すると加水分解して塩酸やフッ酸を生成
し強い腐食性を示す三塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）や三フッ
化ホウ素（ＢＦ3 ）等がある。通常これらのガスを扱う
配管やチャンバ材料には反応性、耐腐食性、高強度、２
次加工性の容易さ、溶接の容易さ、そして内表面の研磨
の施し易さからステンレス鋼が使用されることが多い。
【００１４】しかしながら、ステンレス鋼は、乾燥ガス
雰囲気中では耐食性に優れているが、水分の存在する塩
素系乃至フッ素系ガス雰囲気中では容易に腐食されてし
まう。このため、ステンレス鋼の表面研磨後には耐腐食
性処理が不可欠となる。処理方法としてはステンレス鋼
に耐食性の強い金属を被覆するＮｉ−Ｗ−Ｐコーティン
グ等があるが、この方法ではクラック、ピンホールが生
じ易いばかりでなく、湿式メッキを用いる方法であるた
めに内表面の水分の吸着量や溶液残留成分が多い等の問
題を含んでいる。
雰囲気中では耐食性に優れているが、水分の存在する塩
素系乃至フッ素系ガス雰囲気中では容易に腐食されてし
まう。このため、ステンレス鋼の表面研磨後には耐腐食
性処理が不可欠となる。処理方法としてはステンレス鋼
に耐食性の強い金属を被覆するＮｉ−Ｗ−Ｐコーティン
グ等があるが、この方法ではクラック、ピンホールが生
じ易いばかりでなく、湿式メッキを用いる方法であるた
めに内表面の水分の吸着量や溶液残留成分が多い等の問
題を含んでいる。
【００１５】他の方法としては金属表面に薄い酸化物皮
膜を作る不動態化処理による耐腐食性処理が挙げられ
る。ステンレス鋼は、液中に十分な酸化剤があれば浸漬
しただけで不動態化するので、通常は常温で硝酸溶液に
浸漬し、不動態処理を行っている。
膜を作る不動態化処理による耐腐食性処理が挙げられ
る。ステンレス鋼は、液中に十分な酸化剤があれば浸漬
しただけで不動態化するので、通常は常温で硝酸溶液に
浸漬し、不動態処理を行っている。
【００１６】しかし、この方法も湿式の方法であるた
め、配管やチャンバ内面に水分および処理溶液の残留分
が多く存在する。特に水分は、塩素系、フッ素系ガスを
流した場合、ステンレス鋼に痛烈なダメージを与えるこ
とになる。
め、配管やチャンバ内面に水分および処理溶液の残留分
が多く存在する。特に水分は、塩素系、フッ素系ガスを
流した場合、ステンレス鋼に痛烈なダメージを与えるこ
とになる。
【００１７】従って、腐食性ガスに対してもダメージを
うけることなく、かつ水分の吸蔵や吸着の少ない、不動
態膜を形成したステンレスによりチャンバやガス供給糸
を構成することが、超高真空技術や半導体プロセスに非
常に重要であるが、これまでこのような技術が全く存在
しなかった。
うけることなく、かつ水分の吸蔵や吸着の少ない、不動
態膜を形成したステンレスによりチャンバやガス供給糸
を構成することが、超高真空技術や半導体プロセスに非
常に重要であるが、これまでこのような技術が全く存在
しなかった。
【００１８】そこで、本発明者は、電解研磨処理を施し
たステンレス鋼部材表面に形成された酸化皮膜における
外層部のＮｉ原子数の比率が２％以下であると共に、内
層部のＣｒ原子数の比率が３０％以上を占め、かつ、該
酸化皮膜の厚さが１０〜５０ｎｍであることを特徴とす
るステンレス鋼部材と、加熱処理を水分の露点温度が−
１０℃〜−１０５℃以下の酸化性ガス雰囲気中で加熱処
理を施するステンレス鋼部材およびその製造方法を昭和
６３年２月４日付で特許出願を行った（出願人大見忠
弘）。
たステンレス鋼部材表面に形成された酸化皮膜における
外層部のＮｉ原子数の比率が２％以下であると共に、内
層部のＣｒ原子数の比率が３０％以上を占め、かつ、該
酸化皮膜の厚さが１０〜５０ｎｍであることを特徴とす
るステンレス鋼部材と、加熱処理を水分の露点温度が−
１０℃〜−１０５℃以下の酸化性ガス雰囲気中で加熱処
理を施するステンレス鋼部材およびその製造方法を昭和
６３年２月４日付で特許出願を行った（出願人大見忠
弘）。
【００１９】このステンレス鋼部材は、水分が付着ない
し吸着したとしても適度のベーキングを行えば容易に水
分の脱離を行うことが可能であり、かつ、部材自身から
のガス放出量も少ない部材である。
し吸着したとしても適度のベーキングを行えば容易に水
分の脱離を行うことが可能であり、かつ、部材自身から
のガス放出量も少ない部材である。
【００２０】しかし、プロセスガスの純度が半導体デバ
イス等の特性に与える影響がより明確になり、純度が高
ければ高いほど高性能のデバイスが得られることが判明
するにつれ、ガス放出量がより一層少なく、また、吸着
したガスの脱離をより一層容易に行い得るステンレス鋼
部材の出現が要望されている。
イス等の特性に与える影響がより明確になり、純度が高
ければ高いほど高性能のデバイスが得られることが判明
するにつれ、ガス放出量がより一層少なく、また、吸着
したガスの脱離をより一層容易に行い得るステンレス鋼
部材の出現が要望されている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の不動態膜の形成方法は表面粗度がＲmax １．０μｍ
以下のステンレス鋼部材を、露点温度が−９５℃以下で
あり、酸素を５ｐｐｍ〜２５体積％含有し、不純物濃度
が１０ｐｐｂ以下の不活性ガス雰囲気中で３００〜４２
０℃の温度で加熱することにより不動態膜を形成するこ
とを特徴とする。
明の不動態膜の形成方法は表面粗度がＲmax １．０μｍ
以下のステンレス鋼部材を、露点温度が−９５℃以下で
あり、酸素を５ｐｐｍ〜２５体積％含有し、不純物濃度
が１０ｐｐｂ以下の不活性ガス雰囲気中で３００〜４２
０℃の温度で加熱することにより不動態膜を形成するこ
とを特徴とする。
【００２２】
【作用】本発明者は、水分の放出がより一層少ないステ
ンレス鋼部材の開発をすべく鋭意研究を重ねた。その結
果、不動態膜の形成をある所定の条件下で行うと、非晶
質酸化物よりなる不動態膜が形成されることを見い出
し、さらに、この不動態膜を調査すると、膜は緻密であ
り、耐ガス放出性が先に出願したステンレス部材よりも
一層向上していることを知見した。
ンレス鋼部材の開発をすべく鋭意研究を重ねた。その結
果、不動態膜の形成をある所定の条件下で行うと、非晶
質酸化物よりなる不動態膜が形成されることを見い出
し、さらに、この不動態膜を調査すると、膜は緻密であ
り、耐ガス放出性が先に出願したステンレス部材よりも
一層向上していることを知見した。
【００２３】本発明は以上の知見に基づいてなされたも
のであり、以下にその詳細を説明する。
のであり、以下にその詳細を説明する。
【００２４】本発明においては、ステンレス鋼部材の表
面粗度をＲmax １．０μｍ以下とする。Ｒmax １．０μ
ｍを超えると形成される酸化皮膜は、緻密性に欠けたも
のとなり、耐ガス放出性の向上は望めなくなる。なお、
Ｒmax １．０μｍ以下の範囲のうち、０．１μｍ〜０．
５μｍ以下がより好ましい。なお、任意の個所における
半径０．５μｍの円内での凸部と凹部の高さの差の最大
値を１μｍ以下としておけばより一層緻密性に優れ、ガ
ス放出の少ない不動態膜の形成が可能となる。また、表
面粗度の調整は例えば電解研磨により行えば、仮に変質
層が存在していたとしてもその変質層は除去され、変質
層へのガスの吸着を防止することができ好ましい。
面粗度をＲmax １．０μｍ以下とする。Ｒmax １．０μ
ｍを超えると形成される酸化皮膜は、緻密性に欠けたも
のとなり、耐ガス放出性の向上は望めなくなる。なお、
Ｒmax １．０μｍ以下の範囲のうち、０．１μｍ〜０．
５μｍ以下がより好ましい。なお、任意の個所における
半径０．５μｍの円内での凸部と凹部の高さの差の最大
値を１μｍ以下としておけばより一層緻密性に優れ、ガ
ス放出の少ない不動態膜の形成が可能となる。また、表
面粗度の調整は例えば電解研磨により行えば、仮に変質
層が存在していたとしてもその変質層は除去され、変質
層へのガスの吸着を防止することができ好ましい。
【００２５】一方、本発明では、雰囲気ガスの露点温度
を−９５℃以下とする。露点温度を−９５℃以下に制限
することにより、後述する、不純物濃度、加熱温度の制
限と相待ち、緻密で、耐ガス放出性に優れた非晶質の不
動態膜の形成が可能となる。−９５℃を超えると、不動
態膜は緻密でなくなり耐ガス放出性が悪くなる。なお、
−９５℃を超えると、不動態膜は緻密でなくなり、耐ガ
ス放出性が悪化することは本発明者が知見したものであ
る。なお、−１１０℃以下がより好ましい。
を−９５℃以下とする。露点温度を−９５℃以下に制限
することにより、後述する、不純物濃度、加熱温度の制
限と相待ち、緻密で、耐ガス放出性に優れた非晶質の不
動態膜の形成が可能となる。−９５℃を超えると、不動
態膜は緻密でなくなり耐ガス放出性が悪くなる。なお、
−９５℃を超えると、不動態膜は緻密でなくなり、耐ガ
ス放出性が悪化することは本発明者が知見したものであ
る。なお、−１１０℃以下がより好ましい。
【００２６】一方、本発明では５ｐｐｍ〜２０体積％の
酸素を含有する不活性雰囲気において熱処理を行う。
酸素を含有する不活性雰囲気において熱処理を行う。
【００２７】本発明では、露点、不純物の制御により５
ｐｐｍ〜２０体積％の酸素量でも十分に緻密な非晶質の
不動態の形成が可能となる。ただ、５ｐｐｍ未満では、
酸素量が十分ではなく、良好な酸化皮膜の形成が困難と
なる。また、２０体積％を超えると耐ガス放出性が悪く
なる。
ｐｐｍ〜２０体積％の酸素量でも十分に緻密な非晶質の
不動態の形成が可能となる。ただ、５ｐｐｍ未満では、
酸素量が十分ではなく、良好な酸化皮膜の形成が困難と
なる。また、２０体積％を超えると耐ガス放出性が悪く
なる。
【００２８】一方、雰囲気ガス中における不純物濃度を
トータルで１０ｐｐｂ以下とする。好ましくは５ｐｐｂ
以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下である。１０ｐｐｂ
を超えると他の条件が本発明範囲内であっても不動態膜
は緻密でなくなってしまう。
トータルで１０ｐｐｂ以下とする。好ましくは５ｐｐｂ
以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下である。１０ｐｐｂ
を超えると他の条件が本発明範囲内であっても不動態膜
は緻密でなくなってしまう。
【００２９】不動態膜形成のための加熱は３００〜４２
０℃において行う。３００℃未満では、温度が低すぎ緻
密な酸化膜が形成されにくい。４２０℃を超えると結晶
質の不動態膜が形成される。したがって、加熱温度は３
００〜４２０℃において行う。
０℃において行う。３００℃未満では、温度が低すぎ緻
密な酸化膜が形成されにくい。４２０℃を超えると結晶
質の不動態膜が形成される。したがって、加熱温度は３
００〜４２０℃において行う。
【００３０】なお、加熱時間は加熱温度により異なる
が、３０分以上が好ましい。
が、３０分以上が好ましい。
【００３１】以上の方法により形成される不動態膜は、
通常膜厚が１０〜２０ｎｍであり、部材側がＣｒの原子
がリッチな非晶質酸化物よりなる不動態膜である。
通常膜厚が１０〜２０ｎｍであり、部材側がＣｒの原子
がリッチな非晶質酸化物よりなる不動態膜である。
【００３２】
【実施例】外径１２．７ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２ｍの
ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼管の内面を、Ｈ2 ＳＯ4 −
Ｈ3 ＰＯ4 水溶液を用いて電解研磨し、その表面粗度を
０．１〜１．０μｍとした。また、半径５μｍ内におけ
る凹部と凸部の高さの差の最大値は１．０μｍ以下とし
た。
ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼管の内面を、Ｈ2 ＳＯ4 −
Ｈ3 ＰＯ4 水溶液を用いて電解研磨し、その表面粗度を
０．１〜１．０μｍとした。また、半径５μｍ内におけ
る凹部と凸部の高さの差の最大値は１．０μｍ以下とし
た。
【００３３】このステンレス鋼管を図１に示す装置に収
納し、不動態膜の形成を行った。なお、図１において１
０１はステンレス鋼管である。１０５はヘッダーであ
り、ヘッダー１０５にはガスの導入口１１０が複数形成
されている。導入口１１０はその先端外周にテーパーが
設けられており、このテーパー部においてステンレス鋼
管１０１を保持することができる。
納し、不動態膜の形成を行った。なお、図１において１
０１はステンレス鋼管である。１０５はヘッダーであ
り、ヘッダー１０５にはガスの導入口１１０が複数形成
されている。導入口１１０はその先端外周にテーパーが
設けられており、このテーパー部においてステンレス鋼
管１０１を保持することができる。
【００３４】１０３は不活性ガス源（本例ではＡｒ
源）、１０４は酸素源であり、不活性ガス源１０３、酸
素源１０４からのガスはマスフローコントローラー１０
５，１０６を介して混合され、導入口１１０からステン
レス鋼管１０１の内部に導入される。この装置によれ
ば、ステンレス鋼管内に供給するガスの不純物濃度を数
ｐｐｂ以下にすることが可能である。
源）、１０４は酸素源であり、不活性ガス源１０３、酸
素源１０４からのガスはマスフローコントローラー１０
５，１０６を介して混合され、導入口１１０からステン
レス鋼管１０１の内部に導入される。この装置によれ
ば、ステンレス鋼管内に供給するガスの不純物濃度を数
ｐｐｂ以下にすることが可能である。
【００３５】なお、１２１，１２２は炉１３０内に不活
性ガスを供給し、ステンレス鋼管１０１の外面の酸化を
防止し、また焼付を防止するための不活性ガス源であ
る。
性ガスを供給し、ステンレス鋼管１０１の外面の酸化を
防止し、また焼付を防止するための不活性ガス源であ
る。
【００３６】なお、１０２はヒーターである。
【００３７】図１に示す装置を用いて不動態膜を次のよ
うな手順により形成した。
うな手順により形成した。
【００３８】すなわち、不純物（水分、ハイドロカーボ
ン）の濃度１０ｐｐｂ以下の不活性ガス（例えばＡｒあ
るいはＨｅ）を用いてステンレス鋼管１０１の内面をパ
ージし、十分に水分を抜いた後、１５０℃程度の温度で
昇温してさらにパージを行い、ステンレス鋼管１０１内
表面に吸着している水分子をほぼ完全に脱離させた。次
いで、表１に示す各種条件において、酸素を含有する不
活性ガス（Ａｒガス）を導入するとともに加熱を行い不
動態膜を形成した。
ン）の濃度１０ｐｐｂ以下の不活性ガス（例えばＡｒあ
るいはＨｅ）を用いてステンレス鋼管１０１の内面をパ
ージし、十分に水分を抜いた後、１５０℃程度の温度で
昇温してさらにパージを行い、ステンレス鋼管１０１内
表面に吸着している水分子をほぼ完全に脱離させた。次
いで、表１に示す各種条件において、酸素を含有する不
活性ガス（Ａｒガス）を導入するとともに加熱を行い不
動態膜を形成した。
【００３９】以上の工程により形成された不動態膜を有
するステンレス鋼管の試料につき以下の項目の調査を行
った。
するステンレス鋼管の試料につき以下の項目の調査を行
った。
【００４０】（ガス放出性）耐ガス放出性は、図２に示
す構成により調査した。すなわち、ガス純化装置４０１
を通したＡｒガスを１．２ｌ／分の流量で試料のステン
レス鋼管４０２を通し、ガス中に含まれる水分量をＡＰ
ＩＭＳ（大気イオン化マス分析装置）又は低温光学露点
計４０３により測定した。その結果を図３に示す。
す構成により調査した。すなわち、ガス純化装置４０１
を通したＡｒガスを１．２ｌ／分の流量で試料のステン
レス鋼管４０２を通し、ガス中に含まれる水分量をＡＰ
ＩＭＳ（大気イオン化マス分析装置）又は低温光学露点
計４０３により測定した。その結果を図３に示す。
【００４１】（結晶性）結晶性は、走査型電子顕微鏡等
により調査した。
により調査した。
【００４２】以上の試験結果を表１、図３、図４（ａ）
及び図４（ｂ）に示す。
及び図４（ｂ）に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１に示すように、露点温度、不活性ガス
中の不純物濃度、酸素濃度、加熱温度のいずれもが本発
明の範囲内にあるＮｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．６，Ｎ
ｏ．９，Ｎｏ．１０（実施例）はいずれも耐ガス放出性
に優れていた。特に露点が−１１０℃以下であるＮｏ．
９（実施例）は一段と耐ガス放出性に優れていた。
中の不純物濃度、酸素濃度、加熱温度のいずれもが本発
明の範囲内にあるＮｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．６，Ｎ
ｏ．９，Ｎｏ．１０（実施例）はいずれも耐ガス放出性
に優れていた。特に露点が−１１０℃以下であるＮｏ．
９（実施例）は一段と耐ガス放出性に優れていた。
【００４５】なお、Ｎｏ．９（実施例）は、４１５℃で
不動態化処理を行ったものであり、図４（ａ）のＳＥＭ
写真に示すように不動態膜は緻密な非晶質の膜となって
いることがわかる。
不動態化処理を行ったものであり、図４（ａ）のＳＥＭ
写真に示すように不動態膜は緻密な非晶質の膜となって
いることがわかる。
【００４６】以上の実施例に対し、Ｎｏ．３（比較例）
は酸素含有量が本発明範囲より多く、Ｎｏ．４（比較
例）は露点温度が本発明範囲より高く、また不活性ガス
中の不純物濃度が本発明範囲より高く、Ｎｏ．５（比較
例）は露点温度が本発明範囲より高く、さらにＮｏ．７
は加熱処理温度が高く、Ｎｏ．８は加熱処理温度が低い
ためいずれも耐ガス放出性は悪かった。
は酸素含有量が本発明範囲より多く、Ｎｏ．４（比較
例）は露点温度が本発明範囲より高く、また不活性ガス
中の不純物濃度が本発明範囲より高く、Ｎｏ．５（比較
例）は露点温度が本発明範囲より高く、さらにＮｏ．７
は加熱処理温度が高く、Ｎｏ．８は加熱処理温度が低い
ためいずれも耐ガス放出性は悪かった。
【００４７】なお、Ｎｏ．７は、５５０℃で不動態化処
理を行ったものであり、図４（ｂ）のＳＥＭ写真に示す
ように、膜に粒界が明瞭に認められる不動態膜は多結晶
膜となっている。なお、Ｎｏ．１１は電解研磨を行った
まま(as-electoropolished)、すなわち不動態化処理を
行っていないままのものであり耐ガス放出性は良くなか
った。
理を行ったものであり、図４（ｂ）のＳＥＭ写真に示す
ように、膜に粒界が明瞭に認められる不動態膜は多結晶
膜となっている。なお、Ｎｏ．１１は電解研磨を行った
まま(as-electoropolished)、すなわち不動態化処理を
行っていないままのものであり耐ガス放出性は良くなか
った。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、耐ガス放出性に優れた
不動態膜の形成が可能となる。
不動態膜の形成が可能となる。
【図１】 不動態化処理を行うための装置例を示す概念
図である。
図である。
【図２】 耐ガス放出性の試験装置を示す概念図であ
る。
る。
【図３】 耐ガス放出性を示すグラフである。
【図４】 膜の結晶構造を示す不動態膜のＳＥＭ写真で
ある。
ある。
【図５】 従来のガス供給配管系のリーク量と不純物濃
度との関係を示すグラフである。
度との関係を示すグラフである。
１０１…ステンレス鋼管 １０５…ヘッダー １１０…ガスの導入口 １０１…ステンレス鋼管 １０３…不活性ガス源（Ａｒ源） １０４…酸素源 １０５，１０６…マスフローコントローラー １２１，１２２…不活性ガス源 １３０…炉 １０２…ヒーター ４０１…ガス純化装置 ４０３…ＡＰＩＭＳ（大気イオン化マス分析装置）、又
は低温光学露点計
は低温光学露点計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 栄治 大阪府堺市上670番地 大阪酸素工業株 式会社技術センター内 (72)発明者 溝上 敏 東京都港区芝公園２丁目４番１ 大阪酸 素工業株式会社東京支社内 (56)参考文献 特開 昭64−31956（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198463（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 8/18
Claims (1)
- 【請求項１】 表面粗度がＲmax １．０μｍ以下のステ
ンレス鋼部材を、露点温度が−９５℃以下であり、酸素
を５ｐｐｍ〜２５体積％含有し、不純物濃度が１０ｐｐ
ｂ以下の不活性ガス雰囲気中で３００〜４２０℃の温度
で加熱することにより不動態膜を形成することを特徴と
する不動態膜の形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03045867A JP3017301B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | 不動態膜の形成方法 |
| US08/081,353 US5407492A (en) | 1991-02-18 | 1992-02-18 | Process for forming passivated film |
| PCT/JP1992/000160 WO1992014858A1 (fr) | 1991-02-18 | 1992-02-18 | Procede d'elaboration de film passive |
| CA002100751A CA2100751A1 (en) | 1991-02-18 | 1992-02-18 | Process for forming passivated film |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03045867A JP3017301B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | 不動態膜の形成方法 |
| PCT/JP1992/000160 WO1992014858A1 (fr) | 1991-02-18 | 1992-02-18 | Procede d'elaboration de film passive |
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|---|---|
| JPH05125518A JPH05125518A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3017301B2 true JP3017301B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=12731159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03045867A Expired - Fee Related JP3017301B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | 不動態膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3017301B2 (ja) |
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| US6215806B1 (en) * | 1996-03-07 | 2001-04-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Excimer laser generator provided with a laser chamber with a fluoride passivated inner surface |
| JP3815578B2 (ja) * | 1996-07-19 | 2006-08-30 | 忠弘 大見 | エキシマレーザー発振装置 |
| JP4125406B2 (ja) * | 1997-08-08 | 2008-07-30 | 忠弘 大見 | フッ化不働態処理が施された溶接部材の溶接方法および再フッ化不働態処理方法ならびに溶接部品 |
| US6068712A (en) * | 1998-01-08 | 2000-05-30 | Kawasaki Steel Corporation | Steel products having superior weathering, method of producing the steel products, and method of forming weathering protective rust on steel product surfaces |
| TWI222958B (en) * | 1999-09-27 | 2004-11-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for producing hydrocyanic acid synthesis catalyst |
| TW476996B (en) * | 2000-02-28 | 2002-02-21 | Mitsubishi Material Silicon | Semiconductor manufacturing method and semiconductor manufacturing apparatus |
| EP1174965B1 (en) * | 2000-05-04 | 2002-12-18 | TuiLaser AG | An electrode material for a gas discharge laser and gas discharge laser |
| JP4148671B2 (ja) * | 2001-11-06 | 2008-09-10 | ソニー株式会社 | 表示画像制御処理装置、動画像情報送受信システム、および表示画像制御処理方法、動画像情報送受信方法、並びにコンピュータ・プログラム |
| KR101338301B1 (ko) * | 2005-09-16 | 2013-12-09 | 고에키자이단호진 고쿠사이카가쿠 신고우자이단 | 표시 장치 등의 전자 장치의 제조 장치, 제조 방법, 및표시 장치 등의 전자 장치 |
| CA2976512A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article leakage assessment system |
| MX2019010970A (es) | 2017-04-05 | 2019-12-16 | Kimberly Clark Co | Prenda para detectar fugas en un articulo absorbente y metodos para detectar fugas del articulo absorbente usando la misma. |
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|---|---|---|---|---|
| JPS63169391A (ja) * | 1987-01-07 | 1988-07-13 | Kobe Steel Ltd | 半導体製造装置用金属部材 |
| JP2517727B2 (ja) * | 1987-07-25 | 1996-07-24 | 忠弘 大見 | 半導体製造装置用ステンレス鋼部材の製造方法 |
| JPS6487760A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Kobe Steel Ltd | Stainless steel member for semiconductor producing device |
| JPH01198463A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-10 | Tadahiro Omi | 半導体製造装置用ステンレス鋼部材およびその製造方法 |
| JP2685053B2 (ja) * | 1988-02-04 | 1997-12-03 | 富士通株式会社 | 超伝導複合材料 |
| JP2768952B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1998-06-25 | 忠弘 大見 | 金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法 |
-
1991
- 1991-02-18 JP JP03045867A patent/JP3017301B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-18 US US08/081,353 patent/US5407492A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05125518A (ja) | 1993-05-21 |
| US5407492A (en) | 1995-04-18 |
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