JPH01198463A - 半導体製造装置用ステンレス鋼部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体製造装置の構成部材として用いられるス
テンレス鋼部材およびその製造方法に関し、詳細には高
品質・高性能の製品を得る上で必要な平滑性、清浄性、
耐食性及び耐ガス放出性に優れた表面処理ステンレス鋼
部材およびその製造方法に関するものである。尚本明細
書においては、ステンレス鋼部材として特に配管部材を
取り上げて説明を展開していくが、本発明は半導体製造
装置の構成部材となるガスボンベや反応室等の他のステ
ンレス鋼部材にも通用できるものである。

［従来の技術］ 半導体産業界における技術の発展は近年特に目ざましい
ものがあり、高性能の製品が製造される様になっている
。例えば半導体記憶素子の配線間隔は数ミクロン、更に
はサブミクロンの精度まで要求される様になっている。

このため配線上に微粒子や細菌等が付着しただけでも回
路がショートするおそれがある。それ牧牛導体の一製造
段階で使用されるガスや純水も超高純度であることが必
要とされ、これらを移送する配管部材（以下、単に管材
ということがある）の品質についても厳格な規制が設け
られ、例えば管材内面については塵や水分或は細菌等の
付着が少なく且つ管材自体からの不純物の放出が少ない
様な、清浄性、平滑性。

耐食性及び耐ガス放出性のいずれにも優れた部材の供給
が望まれている。

この様な要求を満足するという観点から、超純水配管等
においては、超純水に対する耐食性の優れた塩化ビニル
樹脂等の有機材料が従来から用いられてきた。しかしな
がらこの様な材料でも有機成分（残留子ツマ−や可塑剤
等の添加物）の微量溶出を完全に阻止することはできな
いという欠点があワた。そればかりか、半導体記憶素子
の大容量化に伴なう溶接機会が増加したことから、突き
合わせ溶接が困難な有機材料に代えて突き合わせ溶接が
可能な金属材料に目が向けられる様になってきた。そし
て金属材料のうちでも、耐食性が他の素材に比べて良好
なステンレス鋼材が特に注目される様になつた。

一方半導体製造用ガスの純度維持の為には、ガスシステ
ムの構成材料の表面に吸着している不純物ガス量を少な
くし、且つ構成材料自身からのガス放出量も少ないこと
が要求される。従って構成材料としてはガスとの接触面
積がなるべく小さくなる様に、接ガス表面を平滑にした
ステンレス鋼を使用する必要がある。また構成材料表面
を機械的な加工処理した場合に加工変質層が残存するよ
うなものであると、不純物ガスや半導体製造時の前工程
使用ガスが変質層に吸着されて半導体製造ガスの清浄性
を損うおそれもある。そこでステンレス鋼を構成材料と
して使用する際には、製造工程中に形成された加工変質
層を除去し同時に平滑化処理も兼ねる電解研摩処理を施
すという方法が採用されるに至っている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが電解研摩による表面処理を行なったステンレス
鋼であっても、その構成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉな
どの重金属イオンが超純水中に溶出することがある。ま
た半導体製造用ガス特に塩素系や弗素系のガスに接触す
る場合において、配管やボンベからガス成分としての水
分が放出されると加水分解によって塩酸や弗酸を生成し
、この塩酸や弗酸が金属部材を腐食させる恐れがあるが
、電解研摩を行なっただけのステンレス鋼ではこの様な
不都合を回避できない。

従って電解研摩処理を行なっただけのステンレス鋼部材
では、半導体製造装置用部材における上記した様な高度
の要求特性を十分に満足することはできなかった。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、その目的は、平滑性、清浄性、耐食性及び
耐ガス放出性のいずれにも優れ、半導体製造装置の構成
部材として最適なステンレス鋼部材及びその様なステン
レス鋼部材を製造する為の方法を提供することにある。

［ｎ！！を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明の半導体製造装置用ステン
レス鋼部材とは、電解研摩処理を施したステンレス鋼部
材表面に形成された酸化皮膜における外層部のＮｉ原子
数の比率が２％以下であると共に、内層部のＣｒ原子数
の比率が３０％以上を占め、且つ該酸化皮膜の厚さが１
００〜５００Ａである点に要旨を有するものである。

そしてこの様なステンレス鋼部材は、ステンレス鋼表面
に電解研摩を施した後、水分の露点温度・が−１０℃以
下の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことによって
得られる。

〔作用］ 本発明は上記の様に構成されるが、電解研摩処理により
表面を平滑化したステンレス鋼を、水分の露点温度が一
１０℃以下の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理して該表面
に上記一定条件を満足する酸化皮膜を形成することによ
り、半導体製造装置の構成部材として最適なステンレス
鋼部材ができることを見出したことに基づくものである
。

電解研摩処理のままで加熱処理を施さないステンレス鋼
部材（後記実施例の試料Ｎｏ、１０参照）では、管から
超純水中へ溶出する金属イオン量はＦｅとＮｉが大部分
を占め、しかも例えばＳＵＳ　　３１８Ｌステンレス鋼
では、その成分比（Ｎｉは約１２重量％、Ｆｅは約６８
重量％、Ｎ　ｉ　／　Ｆ　ｅキ０．１８）に対してＮｉ
はＦｅよりも著しく溶出し易いことが判明した。即ち上
記ステンレス鋼に招けるＮｉ、Ｆｅの溶出量は、本発明
者らの測定によるとＮｉが約２＋ａｇ／ｍ”　、　Ｆ　
ｅは約４．８Ｂ／ｍ”であった（Ｎ　ｉ　／　Ｆ　ｅ　
卸０．４２）　、従って本発明で示す様に、酸化皮膜外
層部のＮｉ原子数を２％以下に制限することによりて、
Ｎｉ溶出量が抑制され、更にこのことによつて全体とし
ての金属溶出量も抑制される。一方Ｃｒはもともと耐食
性に優れておりＣｒが溶出してくることはほとんどなく
、又酸化皮膜内層部におけるＣｒ１ｌｊ（子数が多い程
超純水や酸等に対する耐食性の向上が図られる。但し少
なくとも３０％以上含有させないとその効果が発揮され
ない、又内層部におけるＣｒ原子数を３０％以上とする
ことによって、内層部のＮｉ等が拡散しても該ＮＬ等が
表面に溶出するのを防止するという効果をも発揮する。

尚外層部に関しては上記の様にＮｉの原子数だけが問題
となるのであり、外層部におけるＣｒ原子数は問わない
。

超純水中におけるステンレス鋼の腐食は酸化皮膜を通し
ての拡散が支配していること及び超純水中においてはＦ
ｅの酸化物は比較的安定であること等を考慮し、ステン
レス鋼表面に１００Ａ以上の酸化皮膜を形成することに
よってＦｅの溶出を抑制することとした。即ち酸化皮膜
の厚さが１００Ａ未満であると、上記Ｆｅ溶出抑制効果
は達成されない、これに対しこの厚みが５００Ａ以上に
なると酸化皮膜中に素地ステンレス鋼の粒界組織が認め
られる様になり、粒界上の酸化皮膜に欠陥が多くなるの
で逆に耐溶出性、耐ガス放出性が劣化する。従って酸化
皮膜の厚みは５００Ａ以下にする必要がある。

尚本発明に係るステンレス鋼の表面部分における各金属
成分の深さ方向の一例を第１図に、従来のステンレス鋼
の表面部分における各金属成分の深さ方向分布を第２図
に夫々示す、又酸化皮膜の厚みや各成分金属元素の測定
位置は、第１図及び第２図に示す通りである。

一方耐ガス放出性については特に水成分の放出性が問題
となる。従って本発明における耐ガス放出性とは、水成
分の放出性をも含む趣旨である。

ｊ　　　　　以下ガス成分が水の場合の耐ガス放出性を
耐水分放出性と呼ぶ、電解研摩処理ままの管材には、電
解研摩時に生成された酸化皮膜中に結合水が含まれてい
ることをＸ線光電子分光分析によって確認しており、こ
の水分が放出され加熱処理時には水分圧が低下すること
はないが、水分の露点を管理しつつ加熱酸化処理を施す
ことによって、脱水分が生じると共に、加熱酸化処理に
よって酸化皮膜を生成しておけば、その後大気中で吸着
された水分は脱離性が良いこと及び内部に残った水分は
もはや放出されにくいこと等によって耐水分放出性に優
れたものとなる。そしてこの効果を発揮させる為には酸
化性ガス雰囲気の水分露点温度を一１０℃以下に管理す
る必要がある。

尚本発明においては加熱処理時間は加熱温度によっても
異なり特に限定されないが、酸化皮膜を完全且つ良好に
形成するには５分以上加熱することが望ましい、又好ま
しい加熱温度範囲は３００〜５５０℃程度である。

以下実施例について説明するが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではなく、前・後記の趣旨に徴して適
宜設計変更することは本発明の技術的範囲に含まれる。

又本発明に係るステンレス鋼は実質的にＦｅ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ成分から成るものを代表的に取上げて示しているが、
その他Ｍｏ等を含んだステンレス鋼であってもよい。

［実施例］ 外径７１２．７１１１％肉厚：約１　ａｍ（Ｆ）　５ｔ
ｌＳ　３１６Ｌスｆ　ンレス鋼管の内面をＨ２Ｓ　０４
−Ｈｓ　Ｐ　Ｏａ系氷水溶液用いて電解研摩し、洗浄、
乾燥後、種々の条件下で加熱酸化処理を行なった。酸化
性ガス雰囲気の水分露点調整は、アルコール＋ドライア
イス方式又は液体窒素方式の露点調節器を用いた。

これらの試料について次の試験を行なった。

（ａ）酸化皮膜及び各原子数測定試験 オージェ電子分光分析によって、管内表面酸化皮膜の厚
み及びＮｌ、Ｆｅ、Ｃｒ原子数比率の調査を行なった。

尚このときの測定位置は第１図及び第２図に示した通り
である。

（ｂ）溶出金属量測定試験 試料とした管材の内部に超純水［比抵抗〉１８ＭΩ・ｃ
ａｌを封入して管材全体を８０℃で３０日間保持した後
、管材内の超純水中に溶出した全金属量をイオンクロマ
トグラフィー及び誘導プラズマ質量分析によって求めた
。

（ｃ）耐水分放出性試験 各試料の一方側管端を閉じると共に、他方側管端をバル
ブを介して真空ポンプ及び質量分析器に接続し、真空引
きを行ないながらリボンヒーターで管部を２００℃に３
０時間保持したその後室温に戻し、８時間の真空引きに
よフてＨ２Ｏの分圧が５Ｘ１０−”　ミリバール以下に
達成されるか否かによって耐水分放出性を調べた。

以上の試験結果を第１表に一括して示す。尚第１表中、
金属溶出量は、電解研摩の後加熱酸化処理を行なわなか
った試料Ｎｏ、１０の溶出量を１とした場合の相対溶出
量を示す。

第１表の結果から明らかな様に、本発明で規定する要件
を全て満足する試料Ｎｏ、１〜５は、耐水分放出性に優
れると共に、全体の金属溶出量も電解研摩ままのもの（
試料Ｎｏ、１０）に比べて局以下となり、優れた耐溶出
性を示すことが理解される。

一方、比較例Ｎ００６は、酸化皮膜の厚さ及び組成に関
しては本発明で規定する範囲内であり超純水中での耐溶
出性に優れるものの、加熱処理雰囲気の水分露点温度が
高いので生成した酸化皮膜内に水分が取込まれ、耐水分
放出性が不十分であった。

Ｎ０１７では酸化皮膜の厚みが薄く且つ酸化皮膜外層部
のＮｉ原子数が多いため超純水中での耐溶出性が不十分
であり、また加熱処理雰囲気の水分露点温度が高く酸化
皮膜の厚みが薄いことから耐水分放出性が不十分であっ
た。

Ｎ００８では加熱処理雰囲気の水分露点は低く且つ酸化
皮膜の厚みも十分である為耐水分放出性には優れるが、
酸化皮膜外層部のＮｉ原子数が多いので耐溶出性に劣っ
ていた。

Ｎ００９では加熱酸化処理雰囲気の水分露点温度が尚高
いこと及び酸化皮膜の厚みが厚過ぎ蚤ので、耐溶出性及
び耐水分放出性ともに不十分であった。

尚上記実施例において耐ガス放出性については、最も問
題となる水についてのみ示したが、これはステンレス鋼
からのガス放出の大部分が水であることからこの様にし
たものである。そして本発明者らが、Ｃｏ、Ｎ２　、Ｈ
２、Ｃｏ２等の他のガスの放出性に関しても調査したと
ころ、本発明に係るステンレス鋼はこれらのガスについ
ても優れた耐ガス放出性を示した。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば既述の構成を採用するこ
とによって、平滑性、清浄性、耐食性及び耐ガス放出性
のいずれにも優れたステンレス鋼部材が実現でき、この
部材は半導体製造装置における超純水配管、ガス配管、
ガスボンベ、反応室等の構成部材として極めて有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るステンレス鋼部材の表面部分にお
ける各金属成分の深さ方向分布の一例を示すグラフ、第
２図は従来のステンレス鋼部材表面における各金属成分
の深さ方向分布を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解研摩処理を施したステンレス鋼部材表面に形
   成された酸化皮膜における外層部のＮｉ原子数の比率が
   ２％以下であると共に、内層部のＣｒ原子数の比率が３
   ０％以上を占め、且つ該酸化皮膜の厚さが１００〜５０
   ０Åであることを特徴とする半導体製造装置用ステンレ
   ス鋼部材。
2. （２）ステンレス鋼表面に電解研摩を施した後、水分の
   露点温度が−１０℃以下の酸化性ガス雰囲気中で加熱処
   理を施し、ステンレス鋼表面に、請求項（１）に記載の
   酸化皮膜を形成することを特徴とする半導体製造装置用
   ステンレス鋼部材の製造方法。