JPH0770730A - 耐孔食性ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐孔食性に特に優れ、かつ耐水分放出性にも
優れた耐孔食性ステンレス鋼を提供する。 【構成】 Ｍｏ添加量を種々に設定した組成の１５mm×
１５mmで厚さ５mmのステンレス鋼テストピースに鏡面研
磨を施し、表面粗度をＲmax:０.０５μmとし孔食電位測
定試験を行ったところ、母材のままのテストピースでは
Ｍｏ添加量が３〜４wt%をこえると孔食電位が高くな
り、耐孔食性が改善されることが認められるが、母材の
表面に不働態皮膜を形成したテストピースではＭｏ２．
０〜８．５wt%の添加量で孔食電位が９００ｍＶ以上の
不働態被膜が形成され、特にＭｏが２.０〜４.０％で孔
食電位が１０００ｍＶ以上の不働態被膜を備える。本発
明の耐孔食性ステンレス鋼は、孔食電位が９００ｍＶ以
上を示す不働態被膜を有することにより、Ｍｏ量が低い
値であっても高い孔食電位を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は例えば半導体製造装置用
ガス供給系配管部品として用いられる耐孔食性ステンレ
ス鋼に関するものであり、耐食性に優れた高品質な製品
を得る上で必要となる耐孔食性ステンレス鋼に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】良く知られるように半導体製造プロセス
においては希釈用ガス、特殊材料ガス等の多くのガスが
使用され、それらのガスに対する純度の要求は半導体の
集積度が増し、半導体記憶素子の配線間隔がサブミクロ
ンの精度まで要求されるようになるにしたがって厳しく
なってきている。これは特殊材料ガスにおいては室温で
の水分との反応によりガス供給系内、プロセスチャンバ
ー内の反応生成物の汚染、腐食などが起こり、それに起
因して発生するバーティクルが半導体記憶素子の配線上
に付着しただけでも回路がショートするおそれがあるか
らである。

【０００３】また、そのように半導体製造プロセスにお
いて用いられるガスに対する純度の要求が厳しくなるに
伴い、半導体の製造段階で使用される高純度ガスをユー
スポイントまで供給するガス配管に使用する配管部材の
要求品質に厳格な規制が設けられるに至っている。すな
わち、配管部材からの水分、金属元素、微粒子等の放出
が極力少ないことが要求されている。従来からこのよう
な要請に応えるために、配管部材として内面を光輝焼鈍
仕上げしたステンレス鋼を使用することが行われ、また
近時、電解研磨仕上げすることによって接ガス面の平滑
度を向上し塵等の微粒子や水分の吸着、放出を低減した
ステンレス鋼管が開発され、その使用量が増大する傾向
にある。

【０００４】しかし、電解研磨を施してもステンレス鋼
の構成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンが溶
出するという問題があり、特開平１−３１９５６号には
電解研磨された表面に、酸素含有量が２５％以上の雰囲
気中で２８０〜５８０℃で加熱処理をすることによって
酸化処理被膜を形成し金属イオンの溶出を抑制、すなわ
ち耐食性を向上するという対策が示されている。

【０００５】この特開平１−３１９５６号に示す対策に
よって耐食性は向上したが、腐食性の高いガスを使用す
ると、表面酸化被膜が腐食して構成元素であるＦｅ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ等の金属イオンが溶出し、耐食性が不十分であ
るという問題がある。また、耐食性に関しては、特開平
４−１８３８４６号に電解研磨処理を施されたステンレ
ス鋼材の表面に熱処理のみによって所定の酸化皮膜を形
成させた高純度ガス用ステンレス鋼材が示され、また特
開平４−１８０５５９号には表面に所定の酸素イオン注
入処理を施す高耐食性ステンレス鋼の製造方法が示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし以上の各種方法
によって得られるステンレス鋼については、特にその耐
孔食性につきさらに改善する必要があり、半導体の高集
積化の進展に伴いさらにいっそう良好な耐孔食性を実現
する必要がある。また、特に半導体製造装置用ステンレ
ス鋼については耐食性の他に耐水分放出性が要求され
る。すなわち、半導体製造用ガスと配管からガス成分と
して放出される水分が加水分解をおこし塩酸、弗酸を生
成し、金属部材を腐食する恐れがあり、半導体製造装置
用ステンレス鋼からの水分放出量が少ないことが要求さ
れる。この要求に対しては、水分の露点管理を行いつつ
加熱酸化処理を施す方法が提案されている（特開平１−
１９８４６３号）。しかし、酸化処理により形成された
被膜にはＦｅの酸化物が多く存在し、耐食性は必ずしも
優れない。かかる意味において現状は充分な耐食性と耐
水分放出性を兼ね備えて半導体製造装置用部材として用
いられる耐孔食性ステンレス鋼は得られていない。本発
明は以上の従来技術における問題に鑑みてなされたもの
であって耐孔食性に特に優れ、かつ耐水分放出性にも優
れた耐孔食性ステンレス鋼を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は耐孔食性ステ
ンレス鋼の組成に着目し種々検討を行った。その結果、
従来用いられていたＪＩＳ ＳＵＳ３１６ＬのＭｏ量は
規格上は２．０〜３．０％、実際には２.０〜２.２％程
度であったのに対し、Ｍｏ量を１.５〜４.５％程度とす
る組成の材料に所定の処理を加えることにより極めて高
い孔食電位を得ることができることを見いだした。

【０００８】すなわち本発明の耐孔食性ステンレス鋼
は、孔食電位が９００ｍＶ以上を示す不働態被膜を有す
ることを特徴とする。以上のように本発明の耐孔食性ス
テンレス鋼は、孔食電位が９００ｍＶ以上の不働態被膜
を有するので極めて高い耐食性を備える。前記不働態被
膜の厚みは０.５〜２０nmである様にするのが好まし
い。不働態被膜の厚みが０.５nm未満では不働態被膜の
連続性が不足し、一方２０nmを越える場合には欠陥の多
い皮膜となりいずれも耐食性が劣化する傾向になるから
である。さらに前記耐孔食性ステンレス鋼の母材の組成
は重量比率で、Ｃ０.１％以下、Ｓｉ２.０％以下、Ｍｎ
３.０％以下、Ｎｉ１０％以上、Ｃｒ１５％以上、Ｍｏ
１.５〜４.５％、残部実質的にＦｅからなる様にするの
が好ましい。さらに前記耐孔食性ステンレス鋼の母材の
組成は重量比率で、Ｃ０.１％以下、Ｓｉ２.０％以下、
Ｍｎ３.０％以下、Ｎｉ１０％以上、Ｃｒ１５％以上、
Ｍｏ１.５〜４.５％、希土類元素の一種または二種以上
０.５％以下、残部実質的にＦｅからなる様にするのが
より好ましい。

【０００９】以上の化学組成における各成分の添加理由
は以下の通りである。Ｃは、強度向上と共にオーステナ
イト化促進を目的として添加されるが、０.１％を越え
ると、Ｃにより生成される炭化物が粒界腐食の原因とな
り耐食性が悪化するだけでなく、配管部材等を製作する
場合の溶接性が悪化する。したがって、０.１％以下と
する。Ｓｉは脱酸のために添加されるが、２.０％を越
えると酸化物系の非金属介在物を多く生成する。したが
って、２.０％以下とする。Ｍｎは、脱酸、脱硫のた
め、あるいはオーステナイト化促進のために添加される
が、３.０％を越えて添加しても脱酸、脱硫の効果は飽
和する。したがって、３.０％以下とする。Ｎｉは、オ
ーステナイト系ステンレス鋼においてオーステナイト組
織を維持し耐食性向上と応力腐食割れの防止するために
必要なオーステナイト形成元素である。１０％未満では
デルタフェライトが形成されやすく、１０％以上とす
る。Ｃｒは素材表面に不働態皮膜を形成して耐食性を向
上するとともに耐熱性を向上することを目的として添加
される。Ｃｒ量が１５％未満では耐食性が不十分とな
る。したがって、Ｃｒ量は１５％以上とする。Ｍｏ及び
希土類元素（以下ＲＥＭという場合がある）は耐食性向
上、特に金属元素の腐食環境における溶出防止を目的と
して添加される。Ｍｏ量を１.５〜４.５％とするのは、
Ｍｏが１.５％未満では金属元素溶出抑制効果が不十分
で、一方４.５％を越えるとデルタフェライトを形成し
やすくなることと、加工性が低下するからである。また
希土類元素の量を０.５％以下とするのは、０.５％を越
えても希土類元素添加による効果の向上はなく、一般に
高価である希土類元素添加によるコスト増の問題が工業
的には生じるからである。

【００１０】以上の組成を有する材料には接ガス面の粗
度を向上させるために電解研磨を施すことが望ましい。
電解研磨後には不働態膜が形成されるが、この不働態膜
は耐食性向上にも寄与する。電解研磨仕上げを施した
後、硝酸水溶液中に浸漬し、さらに酸素量が０.１ｐｐ
ｍ以下の雰囲気中２００〜９００℃で加熱処理すること
が望ましい。この硝酸処理によりステンレス鋼部材の表
面に形成される不働態膜におけるＣｒをより多く存在さ
せることを可能とし、耐食性を向上させる。すなわち、
硝酸水溶液中に浸漬してＣｒを主体とする被膜を表面に
形成することにより耐食性を向上させる。一方、前記加
熱処理を施すことにより硝酸浸漬処理後の不働態被膜に
含まれる水分を除去し、耐水分放出性を向上させる。硝
酸水溶液中にステンレス鋼を浸漬すると、鋼表面のＦｅ
はイオンとなり溶液中に溶出し残ったＣｒが酸素と結合
し鋼内部よりもＣｒに富む被膜が形成される。もともと
ステンレス鋼の耐食性はＣｒに起因するところが大であ
るが、本発明は硝酸水溶液中に浸漬することによりＣｒ
を表面の不働態被膜に濃化させ耐食性を向上するのであ
る。電解研磨、硝酸浸漬後の不働態被膜は、これら処理
が湿式で行われるため、Ｃｒに富むものの多くの結合水
が含まれている。この水分を除去するために前記加熱処
理を行うのであるが、この加熱処理を酸素量が０.１ｐ
ｐｍを越える雰囲気で行うと素材中のＦｅと酸素が結合
し被膜中のＦｅ量が増大し耐食性を劣化させるので好ま
しくない。また熱処理温度を２００℃未満にすると水分
の除去が不十分となるので好ましくない。一方加熱温度
が９００℃を越えるといわゆるサーマルエッチングが生
じ表面粗度が大となる。したがって、加熱処理は酸素量
が０.１ｐｐｍ以下の雰囲気でかつ温度を２００℃〜９
００℃とする。以上の熱処理より電解研磨によって形成
された表面不働態被膜中の結合水に脱水分現象が起こり
被膜中の水分が減少するとともに、その不働態被膜は緻
密化される。このＣｒに富む被膜は大気中にさらされて
水分を吸着しても容易に脱離して水分の脱離性が高く、
同時に被膜の内部に残存する水分があっても放出されに
くくなり表面被膜が耐水分放出性に優れたものとなる。

【００１１】なお以上の説明では、主として配管部材を
取り上げて本発明を説明したが、本発明の耐孔食性ステ
ンレス鋼は他の半導体製造装置の構成部材に有効に適用
できることはいうまでもない。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の実施例につき説明する。 （実施例１）表１に示すようにＭｏ添加量を種々に設定
した組成の１５mm×１５mmで厚さ５mmのステンレス鋼テ
ストピースに鏡面研磨を施し、表面粗度をＲmax:０.０
５μmとした。このテストピースを用い孔食電位測定試
験を行った。またそれらのテストピースに電解研磨を施
して表面粗度をＲmax:０.０５μmとし、６０℃に保持し
た硝酸水溶液中（硝酸濃度３０ｖｏｌ.％）に２０分間
浸漬し、洗浄、乾燥後、極低酸素分圧（０.０６ppm）雰
囲気中の条件下で２５０℃、１ｈの加熱処理を行った。
その際雰囲気ガスは水分の露点温度が＜−７０℃の高純
度Ａｒガスとして極低酸素分圧雰囲気を形成した。その
後孔食電位と得られる不働態皮膜の厚みとを測定した。

【００１３】

【表１】

【００１４】孔食電位及び不働態皮膜厚それぞれの測定
条件は以下の通りである。 孔食電位 ＪＩＳ Ｇ ０５７７に基づき、３.５％ＮａＣｌ水溶液
中にてポテンショスタットによりアノード分極曲線を測
定した。 不働態皮膜厚 オージェ電子分光分析によって、不働態皮膜の厚みを測
定した。孔食電位の測定結果を表２に示し、また孔食電
位の測定結果とＭｏ添加量との関係を図１に示す。な
お、表２の孔食電位Ｖｃ’₁₀は、ＪＩＳ規格Ｇ０５７７
に基づく電流密度１０μＡ／ｃｍ²のときの孔食電位を
示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】表２及び図１に示されるように、母材のま
まのテストピースではＭｏ添加量が３〜４wt%をこえる
と孔食電位が高くなり、耐孔食性が改善されることが認
められるが、母材の表面に不働態皮膜を形成したテスト
ピースではＭｏ２．０〜８．５wt%の添加量で孔食電位
が９００ｍＶ以上の不働態被膜が形成されていることが
認められ、特にＭｏが２.０〜４.０％で孔食電位が１０
００ｍＶ以上の不働態被膜を備えることが認められる。
このように本発明によると、Ｍｏ量が低い値であっても
高い孔食電位を得ることができる。また以上のＭｏ２．
０〜８．５wt%の添加量で孔食電位が９００ｍＶ以上の
不働態被膜が形成されているテストピースでは不働態被
膜の厚みが０.５〜２０nmであることが認められ、係る
範囲の厚みを有することで高い孔食電位を備えるステン
レス鋼が得られることが認められた。

【００１７】（実施例２）表３の試料Ｎｏ４、１１、１
２に示す組成に調整した１０mmφで厚さ５mmのステンレ
ス鋼テストピースに電解研磨を施して表面粗度をＲmax:
０.０５μmとし、５０℃に保持した硝酸水溶液中（硝酸
濃度４０ｖｏｌ.％）に３５分間浸漬し、洗浄、乾燥
後、極低酸素分圧（０.０６ppm）雰囲気中の条件下で３
５０℃、１ｈの加熱処理を行った。その際雰囲気ガスは
水分の露点温度が＜−７０℃の高純度Ａｒガスとして極
低酸素分圧雰囲気を形成した。以上により得られたテス
トピースを用いて孔食電位を測定した。その結果を表４
に示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】表４に示されるように、No.４及びNo.１１
の母材の表面に不働態皮膜を形成したテストピースでは
孔食電位が１０００ｍＶ以上の不働態被膜が形成されて
いることが認められる。係る本発明の孔食電位が１００
０ｍＶ以上の不働態被膜を有する耐孔食性ステンレス鋼
は耐孔食性が極めて高い。

【００２１】図２に試料Ｎｏ.４と試料Ｎｏ.１１のＰお
よび希土類元素の挙動をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナ
ライザ）によって測定した結果をしめす。希土類元素を
含むＮｏ.１１はＰと希土類元素のピークが一致してお
りＰと希土類元素が化合物を形成しているものと推察さ
れる。Ｐはマトリックス中に固溶した場合、一般にステ
ンレス鋼の耐食性を劣化させる元素として知られるが、
本発明によると希土類元素と化合物を形成しマトリック
ス中のＰ量が低減されたため母材の耐孔食性が向上した
ものと考えられる。

【００２２】表３のＮｏ.１１の試料について、電解研
磨後、硝酸処理後および加熱処理後における表面被膜中
のＦｅ₂０₃およびＣｒ₂Ｏ₃の変動をＥＳＣＡ（Ｘ線光電
子分光分析）にて調査した。結果を図３に示すが、Ｆｅ
₂０₃は電解研磨後、硝酸処理後、加熱処理後の順に減少
し、逆にＣｒ₂Ｏ₃は電解研磨後、硝酸処理後、加熱処理
後の順に増加していることがわかる。同じ試料につい
て、電解研磨後、硝酸処理後および加熱処理後における
表面被膜中の元素をＡＥＳ（オージェ電子分光分析）に
て調査した。結果を図４〜図６に示すが、電解研磨後、
硝酸処理後、加熱処理後の順に被膜中のＣｒ／Ｆｅが高
くなっていることがわかる。

【００２３】（実施例３）実施例２の表３に示す試料Ｎ
ｏ.１１の組成の材料で作成したダイアフラムバルブ
に、それぞれＮｏ.１１と同一の処理および前記特開平
１−３１９５６号に従い電解研磨後高純度酸素雰囲気中
で４００℃、１ｈｒ．の加熱処理を施し（Ｎｏ．１３と
する）、大気中に放置した後に、Ａｒガスを流し出口の
Ａｒガス中に含まれる水分量をＡＰＩ−ＭＳで測定し
た。その結果を図７に示す。図７から明らかなように、
本発明によるバルブは比較例によるバルブと同等の水分
放出量となっている。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、耐食性が
特に優れ、かつ耐水分放出性にも優れた耐孔食性ステン
レス鋼の製造が実現し、半導体製造装置における超純水
配管、ガス配管、ガスボンベ、反応室などの構成部材と
して極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例と、実施例に対する比較例の
耐孔食性ステンレス鋼における孔食電位測定結果とＭｏ
添加量との関係をグラフである。

【図２】 本発明の耐孔食性ステンレス鋼につきＲＥＭ
添加によるＰ元素挙動をＥＰＭＡにより調査した結果を
示す図である。

【図３】 本発明にかかる材料の鏡面研磨後、硝酸処理
後および加熱処理後における表面被膜中のＦｅ₂０₃およ
びＣｒ₂Ｏ₃の変動を示すグラフである。

【図４】 本発明にかかる材料の鏡面研磨後における表
面被膜中の元素分析を示すグラフである。

【図５】 本発明にかかる材料の硝酸処理後における表
面被膜中の元素分析を示すグラフである。

【図６】 本発明にかかる材料の加熱処理後における表
面被膜中の元素分析を示すグラフである。

【図７】 本発明および従来法によるダイアフラムバル
ブの水分放出量を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深谷 剛千 三重県桑名市大福２番地 日立金属株式会 社桑名工場内 (72)発明者 辻村 寿彦 三重県桑名市大福２番地 日立金属株式会 社桑名工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 孔食電位（ＪＩＳ規格Ｇ０５７７、電流
   密度１０μＡ／ｃｍ₂）が９００ｍＶ以上を示す不働態
   被膜を有することを特徴とする耐孔食性ステンレス鋼。
2. 【請求項２】 不働態被膜の厚みが０.５〜２０nmであ
   る請求項１に記載の耐孔食性ステンレス鋼。
3. 【請求項３】 重量比率で、Ｃ０.１％以下、Ｓｉ２.０
   ％以下、Ｍｎ３.０％以下、Ｎｉ１０％以上、Ｃｒ１５
   ％以上、Ｍｏ１.５〜４.５％、残部実質的にＦｅからな
   る請求項１に記載した耐孔食性ステンレス鋼。
4. 【請求項４】 Ｍｏが２.０〜４.０％である請求項３に
   記載の耐孔食性ステンレス鋼。
5. 【請求項５】 重量比率で、Ｃ０.１％以下、Ｓｉ２.０
   ％以下、Ｍｎ３.０％以下、Ｎｉ１０％以上、Ｃｒ１５
   ％以上、Ｍｏ１.５〜４.５％、希土類元素の一種または
   二種以上０.５％以下、残部実質的にＦｅからなる請求
   項１に記載した耐孔食性ステンレス鋼。
6. 【請求項６】 Ｍｏが２.０〜４.０％である請求項５に
   記載の耐孔食性ステンレス鋼。