JP3257492B2 - 耐オゾン含有水性に優れるステンレス鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセ
スの洗浄工程などで使用されるオゾン含有水に対する耐
食性（以下、耐オゾン含有水性という）に優れるステン
レス鋼材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体製造プロセス分野において
は、高集積化の傾向が進み、微細な加工技術が要求され
ている。例えば超ＬＳＩと称されるデバイスでは１μｍ
以下の微細パターン加工が必要とされている。

【０００３】このような超ＬＳＩ製造プロセスでは、微
小な塵や微量不純物ガスが配線パターンに付着したり吸
着されて、回路不良の原因となる恐れがある。そのため
に、超ＬＳＩの製造は、いわゆるクリーンルーム内で実
施されている。

【０００４】クリーンルームの清浄度を確保するために
は、使用されるガスおよび水は高純度でなければなら
ず、微粒子および不純物成分を極力含んでいないものが
必要とされる。そして、高純度ガスおよび水と接触する
配管ならびに部材に対しては、配管内面や部材からの微
粒子および不純物成分の放出が極力少ないことが必要と
される。

【０００５】さらに、半導体製造プロセス以外の分野で
も、医薬品製造、医療施設、微生物工業などの分野のク
リーンルームにおいて、上記と同様に高純度ガスや水を
汚染することのない配管および部材の開発が望まれてい
る。

【０００６】半導体製造プロセス分野において、例えば
シリコンウェハーの洗浄などは、界面活性剤、酸および
アルカリ成分を含有する洗浄水を用いてクリーンルーム
内で実施されている。上記の洗浄水は、金属成分の除去
には有効であるが、有機物、その中でも特に脂肪分に対
する洗浄効果が低く除去できないことがある。さらに、
洗浄後に残留する界面活性剤、酸およびアルカリ成分自
体が不純物となる。そのために、シリコンウェハーに残
留した界面活性剤、酸およびアルカリ成分ならびに有機
物を除去するために、いわゆる「すすぎ」の工程をさら
に行う必要がある。

【０００７】最近、洗浄水としてオゾンを含有させた水
を利用することで、「すすぎ」の工程を行う必要がない
洗浄工程が提案されている。オゾンは水に溶け強い酸化
力を有するため、オゾン含有水で洗浄すれば、金属をイ
オン化して除去できるとともに有機物を分解して除去で
きる。さらに、洗浄後にオゾンはシリコンウェハー上に
残留することがないので、「すすぎ」を行う必要がな
い。

【０００８】このようにオゾン含有水はシリコンウェハ
ーの洗浄に極めて有効である。しかし、その一方でオゾ
ン含有水を供給するための配管や、オゾン含有水と接触
する装置の部材からの汚染が問題となる。配管や部材の
素材としては通常、ステンレス鋼材が用いられている。
しかし、これらステンレス鋼材にオゾン含有水が接する
と、金属イオン（特にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉなどのイオン）
が溶出するため、オゾン含有水の純度が著しく低下して
しまう。このために、ステンレス鋼の部材には高純度ガ
スや水と接触する表面積ができるだけ少なくなるよう
に、内面粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以下になるような平
滑処理が施されてきた。しかし、内面平滑処理のみでは
不十分で、金属イオンが水中に溶出することがあった。
内面平滑処理は、機械研磨した後に電解研磨を行い、水
による洗浄および高純度ガスによる乾燥が実施される。
電解研磨は、所要の平滑化を達成するために電解液およ
び電解条件を厳密に管理する必要があるとともに生産効
率が低いので、ステンレス鋼材の製造コストを増加させ
てしまう問題も含んでいる。

【０００９】クリーンルーム内で使用する配管や部材の
素材としてのステンレス鋼材について、以下に示すよう
に種々の提案されている。しかし、いずれの提案も耐オ
ゾン含有水性という観点からは問題を有するものであ
る。

【００１０】特開昭６３−１６１１４５号公報には、Ｓ
ｉ，Ｍｎ，ＡｌおよびＯなどの含有量を規制することに
より、非金属介在物の生成を抑制したクリーンルーム用
ステンレス鋼管が開示されている。しかし、水にオゾン
を添加するということについては全く考慮されていない
ので、ステンレス鋼管にオゾン含有水が接すると、前述
した、金属イオン（特に、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉなどのイオ
ン）が溶出して水の純度が著しく低下してしまう問題が
発生する。

【００１１】特開昭６４−３１９５６号公報には、電解
研磨したステンレス鋼材を酸素含有量２５容量％以上の
雰囲気中で、２８０〜５８０℃に加熱することにより、
鋼材の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする半導
体製造装置用ステンレス鋼材とその製造方法が開示され
ている。

【００１２】また、特開平１−１９８４６３号公報に
は、電解研磨したステンレス鋼材の表面に、外層部のＮ
ｉの原子数の比率が２％以下、内層部のＣｒ原子数の比
率が３０％以上、膜厚さが１００〜５００オングストロ
ームの酸化皮膜を形成することを特徴とする半導体製造
装置用ステンレス鋼部材とその製造法が開示されてい
る。

【００１３】さらに、特開平１−８７７６０号公報に
は、電解研磨処理を施したステンレス鋼材の表面に膜厚
７５オングストローム以上の非晶質酸化皮膜が形成され
ていることを特徴とする半導体製造装置用ステンレス鋼
材が開示されている。

【００１４】しかし、これら公報で開示されたステンレ
ス鋼材を製造するためには電解研磨処理が必須であり、
前述したように、生産コストの増加の問題を含んでい
る。また、オゾンを添加した水を使用することについて
は考慮されていないために金属イオンの溶出の問題もあ
る。

【００１５】『クリーンテクノロジー』１９９２年１０
月号の５７ページには、ＳＵＳ３１６Ｌの表面を電解研
磨した後に熱処理し、さらに酸エッチング処理すること
により、表面にＣｒリッチな不働態酸化皮膜を形成させ
る技術が提案されている。この皮膜処理を施したＳＵＳ
３１６Ｌの鋼材をオゾン含有水中に浸漬しても、表面粗
さに変化が生じないことが示されている。しかし、オゾ
ン含有水に接する部材に対しては、表面粗さが変化しな
いことよりも、むしろ部材から金属イオンが溶出しない
ことが必要である。上記の部材はオゾン含有水に接する
と、金属の溶出が起こる。さらに、電解研磨が必須であ
るため、前述した問題も含んでいる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、半導
体製造プロセスなどで使用されるオゾンを含有する水に
対して優れた耐食性を示し、クリーンルーム用の配管や
装置の部材の素材として好適なステンレス鋼材の製造方
法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、次ステ
ンレス鋼材の製造方法にある。

【００１８】『重量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：１
％以下、Ｍｎ：０．８％以下、Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：５〜
３５％、Ａｌ：１〜６％、Ｂ：０．０００５〜０．０１
％、Ｎ：０．０５％以下、Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｈｆおよび
Ｃａのうちの１種以上を合計で０〜０．１％、Ｔｉ，Ｎ
ｂおよびＺｒのうちの１種以上を合計で０〜０．１％を
含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステ
ンレス鋼を１０２５℃以上１２００℃以下でかつ、下記
の式（１）を満たす温度Ｔに保持した後、少なくとも７
００℃までの間を下記の式（２）で求められる冷却速度
Ｓ以上、または５℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却した後、
表面にＡｌ₂ Ｏ₃ を主体とする酸化皮膜を形成させるこ
とを特徴とする耐オゾン含有水性に優れるステンレス鋼
材の製造方法。

【００１９】 ［Ｔ（℃）］≧４０×［Ａｌ重量％］＋９２０ ・・・式（１） ｌｏｇ［Ｓ］＝−１．７×ｌｏｇ［ｔ］＋３．０ ・・・式（２） Ｔ：温度 Ｓ：冷却速度（℃／ｓｅｃ） ｔ：被処理材の肉厚（ｍｍ）』 本発明らは、耐オゾン含有水性に優れるステンレス鋼材
を製造するために種々の実験を行い、以下の知見を得る
ことにより本発明の製造方法を完成させた。

【００２０】ステンレス鋼材の表面にＡｌ₂Ｏ₃酸化皮
膜を形成させることで、オゾン含有水中での金属の溶出
が抑制される。そのために必要なステンレス鋼材中のＡ
ｌ含有量は、重量％で１〜６％である。Ｓｉを含む場合
にはＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ 系酸化皮膜が形成されるがＡｌ
₂Ｏ₃酸化皮膜と同様の効果がある。以下、本発明におい
てはＳｉを含有していないステンレス鋼に形成されるＡ
ｌ₂Ｏ₃酸化皮膜とＳｉを含有するステンレス鋼に形成さ
れるＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ 系酸化皮膜の両方を「Ａｌ₂Ｏ₃
を主体とする酸化皮膜」という。

【００２１】Ａｌを含有するステンレス鋼は、オゾン
含有水中で優れた耐食性を示すものの、熱間加工性に劣
り、製造時において熱間加工割れ等を発生する。Ｂを重
量％で０．０００５〜０．０１％含有させることで熱間
圧延割れと脆化が抑制される。 Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜を形成させてもオゾン
含有水中での金属の溶出が抑制されないことがある。鋼
材の表面に炭化物や硼化物が露出している場合には、析
出物上にＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜が形成されてい
ない部分があり、そこから金属が溶出する。

【００２２】Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜を形成す
る前に、所定の温度で鋼材を加熱した後急冷することに
より析出物の生成を防止すれば、Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする
酸化皮膜をステンレス鋼材の表面に均一に形成させるこ
とが可能である。この熱処理によって耐オゾン含有水性
を著しく向上させることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法を具体的に説明
する。

【００２４】（Ａ）母材の化学組成 本発明の製造方法に用いるステンレス鋼の化学組成はつ
ぎのとおりである。なお、各元素の含有量の％表示は、
重量％を意味する。

【００２５】Ｃ：Ｃの含有量が高すぎる場合には、熱間
鍛造または熱間圧延後の冷却過程においてＣｒ系炭化
物、Ｃｒ系硼炭化物を形成しやすく、後述する熱処理条
件では析出物を固溶させることが困難となる。また、溶
接の際に溶接部にＣｒ系炭化物が生成し、Ａｌ₂Ｏ₃を主
体とする酸化皮膜の緻密な形成が阻害される。このよう
な場合には、耐オゾン含有水性を低下させる。さらに、
これらの炭化物は皮膜中または表面に残存し、微粒子と
なりシリコンウェハー等の基板を汚染させる原因とな
る。したがって、Ｃはできるだけ少ない方がよいので、
Ｃの含有量は０．０３％以下とした。好ましくは０．０
２％以下である。

【００２６】Ｓｉ：Ｓｉは、１％以下とした。Ｓｉは、
一般的には保護性酸化皮膜を安定化する作用を持ってお
り、耐食性向上には有効な元素である。しかし、本発明
の製造方法が対象としているようなＡｌ含有量が高く母
材の表面にＡｌ₂Ｏ₃酸化皮膜を形成させる必要がある場
合には、Ｓｉが１％を超えると耐オゾン含有水性を悪く
する傾向がある。その理由は、Ｓｉがβ−ＮｉＡｌ金属
間化合物の生成を促進し、Ａｌ₂Ｏ₃酸化皮膜の形成に必
要な固溶Ａｌ量を低下させるためである。

【００２７】したがって、Ｓｉ含有量は１％以下、好ま
しくは０．６％以下、さらに好ましくは０．２％以下と
するのがよい。

【００２８】Ｍｎ：Ｍｎは、Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化
皮膜の形成を阻害し、耐オゾン含有水性を低下させる。
また、Ｍｎは、鋼材を溶接した際に、溶接部の表面に優
先的に濃化し、鋼材の耐錆性および耐孔食性を著しく悪
くする。したがって、Ｍｎ含有量は低い方がよい。但
し、Ｍｎはステンレス鋼の熱間加工性を向上させる効果
があるほかオーステナイト相を安定化する効果があるた
めにこれらの効果を得る場合には少量添加してもよい。
本発明で用いるステンレス鋼では、上記の点を考慮し
て、Ｍｎの含有量を０．８％以下とした。好ましくは
０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。

【００２９】Ｐ：Ｐは、鋼材の溶接性を悪くするので、
含有量は低い方がよい。特に、Ｐ含有量が０．０３％を
超えると、溶接性が著しく悪くなる。したがって、Ｐ含
有量を０．０３％以下とした。好ましくは０．０２％以
下である。

【００３０】Ｓ：Ｓは、鋼中でＭｎと硫化物を形成し、
非金属介在物となる。鋼材の表面に露出した非金属介在
物は、その部分でのＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜の形
成を阻害し皮膜の欠陥となるので、耐オゾン含有水性を
低下させる。また、Ｍｎ硫化物は、オゾン含有水と接し
た場合には、溶出する金属とともに、微粒子として水中
に混入し、シリコンウェハー等の基板を汚染する原因に
なる。そのためにＳは少ない方がよいので、Ｓ含有量は
０．０３％以下とした。好ましくは０．０１％以下、さ
らに好ましくは０．００５％以下である。

【００３１】Ｃｒ：Ｃｒは、母材にとって必要不可欠な
元素である。Ｃｒは鋼材が使用される環境下でステンレ
ス鋼材としての耐食性を確保する働きを持つ。さらに、
Ｃｒを含有させることによって、純水等の中性の水溶液
中およびクリーンルームの雰囲気中での錆の発生を防止
することができる。このようなＣｒの効果を発揮させる
ためには、１２％以上含有させる必要がある。

【００３２】一方、Ｃｒの含有量が３０％を超えると、
母材の熱間加工性を低下させる。また、ステンレス鋼材
を溶接した際に、溶接部にシグマ相などのＣｒを含む金
属間化合物が析出し、靭性を悪化させる。したがって、
Ｃｒの含有量は、１２〜３０％とした。好ましくは、１
５〜２５％である。

【００３３】Ｎｉ：Ｎｉは、母材の耐食性を向上させる
働きがあり、また、安定なオーステナイト組織を得るた
めにも有効な元素である。そのためには５％以上のＮｉ
が必要である。しかしながら、多量に含有させるとβ−
ＮｉＡｌが析出し、前述した耐オゾン含有水性の低下の
みならず、熱間加工性および靭性を悪化させる。適切な
Ｎｉ含有量は、５〜３５％である。オーステナイト単相
組織を得る場合の好ましい範囲は１５〜３０％である。

【００３４】Ａｌ：Ａｌは、本発明において最も重要な
元素である。本発明の製造方法で製造されるステンレス
鋼材は、表面にＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜が形成さ
れてはじめて耐オゾン含有水性を発揮する。Ａｌは、Ａ
ｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜を形成させる際の母材側の
主材料となる。Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする効果的な酸化皮膜
を形成するには１％以上のＡｌが必要である。

【００３５】一方、Ａｌの含有量が６％を超えると、上
述したβ−ＮｉＡｌが析出し、熱間加工性をおよび靱性
を悪化させる。さらに、析出物が多量に存在すると、後
述する熱処理によって析出物を固溶させることが困難と
なり、耐オゾン含有水性を悪化させてしまう。適切なＡ
ｌ含有量は、１〜６％である。耐オゾン含有水性、熱間
加工性および靭性を兼ね備えたステンレス鋼材を得たい
場合には、２〜５％とする。さらに好ましくは、２〜４
％である。

【００３６】Ｂ：Ｂは、熱間加工性と靱性を向上させ
る。ＢはＳやＰよりも粒界へ偏析しやすい元素なので、
ＳやＰの粒界への偏析を抑制し、熱間加工中の粒界割れ
を低減させる。この効果を発揮させるためには、０．０
００５％以上含有させる必要がある。

【００３７】一方、含有量が０．０１％を超えると、Ｃ
ｒやＦｅとともに（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｂ型硼化物や硼炭化
物を形成し、主として粒界に析出する。析出物の量が増
すほど、後述する熱処理によって析出物を完全に固溶さ
せることができなくなり、耐オゾン含有水性を低下させ
る。さらに、析出物自身が鋼材からの微粒子の発生源と
なり、シリコンウェハー等の基板を汚染させる原因にも
なる。したがって、Ｂの含有量は０．０００５〜０．０
１％とした。好ましくは０．０００５〜０．００８％で
あり、さらに好ましくは０．００１〜０．００６％であ
る。

【００３８】Ｎ：Ｎは、Ａｌと結合しＡｌ窒化物を形成
する。また、ＣとともにＣｒ，Ｔｉ，Ｎｂ等と炭窒化物
を形成しやすい。これら非金属介在物は、硫化物系の非
金属介在物と同様に、微粒子となりシリコンウェハー等
の基板を汚染させる原因となる。また、Ａｌ窒化物やＴ
ｉ窒化物は、後述する熱処理の温度を高温にしても容易
に分解されずに残存する。したがって、これらの析出を
できる限り抑える必要がある。そのためには、Ｎの含有
量はできる限り低い方がよく、０．０５％以下とした。
好ましくは０．０３％以下である。

【００３９】Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｈｆ，Ｃａ：これらは、
鋼中でＳを固定し、熱間加工性を向上させる。また、Ａ
ｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜の形成を促進する。これら
の効果を得たい場合には１種以上を含有させてもよい。
しかしながら、これらの合計の含有量が０．１％を超え
ると、酸化物等の非金属介在物を形成し、微粒子を発生
（発塵）させ、シリコンウェハー等の基板を汚染させる
原因となる。また、非金属介在物を存在させることは、
熱間加工性を逆に低下させてしまうこととなる。したが
って、これらの含有量は、１種以上を合計で０〜０．１
％とする。好ましくは０〜０．０８％である。

【００４０】Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ：これらは、いずれも酸
化されやすい元素である。これらの元素が鋼中に存在す
ると、酸化物となり、Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜中
に混入し、耐オゾン含有水性を低下させてしまう。これ
らの含有量の合計が０．１％を超える場合に、耐オゾン
含有水性の低下が著しい。一方、これらの元素には、ス
テンレス鋼材の耐食性と強度を向上する効果が有り、
０．１％を超えない範囲で含有させてもよい。これらの
元素は、ＣおよびＮと結合しやすいので、ＣｒがＣおよ
びＮと結合して炭窒化物化することにより耐食性の悪化
を防止する。また、これらの元素は、鋼中で固溶強化元
素として働き、ステンレス鋼の強度を向上させる。した
がって、これらの効果を得たい場合には、Ｔｉ，Ｎｂお
よびＺｒのうちの１種以上を合計で０〜０．１％含有さ
せてよい。好ましくは０〜０．０５％である。

【００４１】本発明の製造方法で用いるステンレス鋼
は、上記で説明した元素以外に、Ｆｅと不可避的に混入
する不純物を含有している。

【００４２】（Ｂ）熱処理 本発明の製造方法では、必要に応じて熱間鍛造、熱間加
工、冷間加工等を施して上記（Ａ）の化学組成を持つス
テンレス鋼を所望の形状に加工する。その後、つぎに述
べる加熱と冷却を実施する。

【００４３】i)加熱 １０２５℃以上１２００℃以下でかつ、前記式（１）を
満たす温度Ｔに保持する。

【００４４】図１に示すように、熱処理温度Ｔ（℃）と
鋼中Ａｌ量（重量％）の関係において、式（１）を満足
する熱処理温度であれば、金属イオンの溶出量が０．５
ｍｇ／ｍ² 未満となるので、十分な耐オゾン含有水性を
有している。但し、１０２５℃未満の熱処理では、局所
的に熱間圧延後の加工組織が残存し、析出物が完全に固
溶していないことがあるため、１０２５℃以上の温度で
熱処理を施す必要がある。Ａｌの含有量の増加によっ
て、熱処理温度の下限値を高める必要があるのは、オー
ステナイトの再結晶温度が上昇することおよび析出物の
量も増大するためである。なお、上限を１２００℃以下
にするのは、この温度を超えても析出物を固溶させる効
果は飽和しており、余分な熱エネルギーを消費すること
になるからである。

【００４５】なお、図１は、次の方法によって求めた結
果である。Ａｌの含有量を変化させたステンレス鋼を真
空溶解し、熱間鍛造し、熱間圧延にて厚さ６ｍｍの熱延
板に形成した後、厚さ５ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍの試験片を切り出した。試験片を９００〜１２３０℃
の種々の温度で各１０分間均熱保持した後、水冷した。
これら試験片の断面組織に対して光顕およびレプリカ法
による電顕を用いて析出物の同定を行った。さらに、冷
却した後の試験片から厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５
０ｍｍに切り出し、全面にバフ研磨を施して鏡面に仕上
げ、その後酸化雰囲気中にてＡｌ₂Ｏ₃酸化皮膜を形成さ
せ、耐オゾン含有水性を評価した。

【００４６】耐オゾン含有水性については、比抵抗１６
ＭΩｃｍの水５０ｍｌに試験片を浸漬した状態で、約７
ｍｇ／ｌのオゾンを含む水に浸漬したのと同じ条件を再
現できるようにオゾン１１０ｇ／ｍ³ 含む８０℃の酸素
雰囲気中で１００時間保持した後、誘導結合プラズマイ
オン質量分析法によりオゾン含有水を定量分析し、水中
に溶出した金属イオン量（Ｆｅイオン、Ｃｒイオン、Ｎ
ｉイオン、ＳｉイオンおよびＡｌイオンの総和）を求
め、試験片の端面を含む見かけ上の表面積当たりの金属
イオン溶出量に換算し、溶出量が０．５ｍｇ／ｍ² 未満
の場合を耐オゾン含有水性が良好と判断した。

【００４７】加熱時間については、ステンレス鋼材の最
大肉厚（板厚：ｍｍ）×１０分／ｍｍ以下とすることが
望ましい。加熱時間を必要以上に長くすると、鋼中のオ
ーステナイト結晶を粗大にし、靱性を低下させる恐れが
あるためである。但し、その場合であっても、耐オゾン
含有水性への影響は小さい。

【００４８】加熱中のガス雰囲気の種類による析出物の
固溶に対する影響は小さいので、特に雰囲気を規定する
必要はなく、例えば大気中で熱処理を施してもよい。

【００４９】ステンレス鋼材の表面に析出物が露出して
いるままで、すなわち、上記の加熱を実施しないで、酸
化処理をしてＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜を形成して
も、耐オゾン含有水性を向上できない理由を以下に述べ
る。

【００５０】通常、ステンレス鋼を所望の形状に加工す
るために、熱間加工、例えば熱間鍛造や熱間圧延を施
す。熱間加工の際の素材の温度が１１５０℃〜８５０℃
程度になると、種々の析出物が析出を開始し、常温まで
冷却する際に析出し続ける。例えば、β−ＮｉＡｌ金属
間化合物は７５０〜８００℃を、硼化物および硼炭化物
は９００℃付近の温度域をノーズとして各々析出する。

【００５１】析出物には、β−ＮｉＡｌのよう金属間化
合物、（Ｃｒ、Ｆｅ）₂ Ｂ型のような硼化物、硼炭化
物、Ｃｒ炭化物、Ｃｒ系硼炭化物、ＭｎＳのような硫化
物等さまざまな種類がある。

【００５２】析出物は、鋼中に析出するものあれば、鋼
の表面に露出するように析出するものもある。この状態
で後述する酸化処理を施した場合、析出物上には酸素と
結びつくべきＡｌが存在しないので、析出物の上にはＡ
ｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜を形成させることができな
い。したがって、マクロ的に見れば、鋼の表面にできる
Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜は均一でなく、欠陥部が
存在することになる。欠陥部にオゾン含有水が接触する
と、まず、析出物の周りに存在するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉが
イオンとなり溶出する。さらに金属の溶出が進行する
と、析出物が鋼の表面から剥離してオゾン含有水に混入
する。つまり、均一でなく欠陥部のあるＡｌ₂Ｏ₃を主体
とする酸化皮膜を形成させた場合には、金属が溶出して
オゾン含有水の純度を低下させるとともに、析出物は、
シリコンウエハー等の基板を汚染する原因となる。

【００５３】本発明の製造方法では、上記の析出物が表
面に露出したままＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜を形成
させないために、熱間鍛造、熱間圧延等の熱間加工、さ
らには引き続き冷間加工を施して所望の形状にしたステ
ンレス鋼に上記のように加熱して析出物を固溶させてい
る。

【００５４】ii)冷却 加熱によって固溶させても、その後の冷却速度が遅いと
鋼中や鋼表面の粒界や粒内に析出物が再析出する。

【００５５】図２は、耐オゾン含有水性に及ぼすステン
レス鋼材の肉厚と冷却速度の関係を示したものである。
１７重量％Ｃｒ−２０％Ｎｉ−３％Ａｌ−４０ｐｐｍＢ
鋼および１７重量％Ｃｒ−２３％Ｎｉ−４％Ａｌ−４０
ｐｐｍＢ鋼の２種のステンレス鋼について、種々の肉厚
の丸棒鍛造材及び熱延板を用い、１１２０℃×３分／ｍ
ｍ（均熱）の加熱処理を行い、その後種々の速度で７０
０℃まで冷却した後、室温付近まで放冷し、耐オゾン含
有水性を評価した。

【００５６】図２に示すように、７００℃までを式
（２）で求められる冷却速度Ｓ以上、または５℃／ｓｅ
ｃ以上の速度で冷却すれば、析出物が表面に露出してい
ない状態でＡｌ２Ｏ３を主体とする酸化皮膜を形成させ
ることができ、耐オゾン含有水性を向上させることがで
きる。７００℃までを上記の速度で冷却しておけば、そ
の後の冷却速度を放冷等のように遅くしても、鋼中元素
の拡散が遅くなっているので、再析出による問題は起こ
らない。

【００５７】（Ｃ）酸化処理 本発明の製造方法では、上記の（Ｂ）の熱処理を実施し
たステンレス鋼に酸化処理を施して、表面にＡｌ₂Ｏ₃を
主体とする酸化皮膜を形成させる。

【００５８】i)母材の研磨処理 鋼材の表面は、異物の付着を防止するために、できるだ
け平滑であることが好ましい。酸化皮膜の厚さは、５０
０ｎｍ以下程度で極めて薄いので、鋼材の表面を平滑に
するためには、酸化皮膜を形成させる前に、母材の表面
を平滑にしておけばよい。

【００５９】したがって、酸化皮膜を形成させる処理を
行う前に、母材の表面に研磨処理を施すのがよい。この
場合、酸化皮膜が形成された鋼材の表面粗さがＲｍａｘ
で３μｍ未満が好ましいので、母材の表面の最大粗さ
（Ｒｍａｘ）も３μｍ未満にしておくのがよい。

【００６０】この母材の研磨には、研磨後の表面粗さが
Ｒｍａｘで３μｍ未満程度でよいので、Ｒｍａｘで１μ
ｍ以下に仕上げる場合に用いられる電解研磨法を用いる
必要はない。ホーニング、ラッピングなどの機械研磨法
やバフ研磨法によって研磨することができる。

【００６１】ii)酸化処理 本発明の製造方法で製造するステンレス鋼材は、鋼中の
Ａｌ、Ｓｉを他の酸化されやすい合金元素より優先的に
酸化させることによって形成されたＡｌ₂Ｏ₃を主体とす
る酸化皮膜を備えることにより耐オゾン含有水性を発揮
する。鋼中の他の合金元素の酸化を抑制して、Ａｌ、Ｓ
ｉを優先的に酸化させる本発明の製造方法には、高温酸
化法と湿式酸化法がある。

【００６２】以下に、この２つの酸化法について説明す
る。

【００６３】（高温酸化法）高温酸化法によって、鋼中
のＡｌとＳｉを優先的に酸化させるためには、酸素と水
蒸気を分圧の和で１０^-11 〜１０^-5ＭＰａ含有する不活
性ガス雰囲気、水素雰囲気または真空雰囲気等の弱酸化
性雰囲気中で、６００〜１２００℃に加熱するのがよ
い。酸素と水蒸気のいずれか一方のみを含む場合も、そ
の分圧は１０^-11 〜１０^-5ＭＰａでよい。

【００６４】高温酸化の条件として、酸素と水蒸気を分
圧の和で１０^-11 〜１０^-5ＭＰａ含有する不活性ガス、
水素または真空等の弱酸化性雰囲気が望ましい理由はつ
ぎのとおりである。

【００６５】酸素と水蒸気の分圧の和が１０^-11 ＭＰａ
未満の場合には、ＡｌとＳｉが十分に酸化しないので、
耐オゾン含有水性を発揮させるのに必要な酸化皮膜が形
成されない。一方、酸素と水蒸気の分圧の和が１０^-5Ｍ
Ｐａを超えると、Ｃｒ、ＦｅなどＡｌとＳｉ以外の元素
が酸化されやすくなる。そのために、酸化皮膜中のＣｒ
酸化物、Ｆｅ酸化物等の割合が増加し、耐オゾン含有水
性が悪くなる。また、表面の平滑性も悪くなる傾向があ
り、Ｒｍａｘで３μｍ未満の表面粗さが得られない。な
お、酸素と水蒸気の分圧の和の好ましい範囲は１０^-8〜
１０^-5ＭＰａである。

【００６６】加熱温度が６００℃未満の場合には、Ａｌ
とＳｉが十分に酸化されない。一方、加熱温度が１２０
０℃を超えると、ＣｒやＦｅなどのＡｌ、Ｓｉ以外の元
素も酸化されるので、酸化皮膜中のＣｒ酸化物およびＦ
ｅ酸化物の割合が増加する。さらに、表面の平滑性も低
下する。したがって、加熱温度が６００℃未満の場合、
１２００℃を超える場合のいずれにおいても、鋼材に良
好な耐オゾン含有水性を持たせることができる酸化皮膜
を形成させることができない。なお、加熱温度は８５０
〜１１００℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度を
１０００℃程度以下にすると、前述した析出物の再析出
が起こることがあるが、酸化皮膜の形成速度の方が再析
出の速度よりも速いので、析出物の再析出による耐オゾ
ン含有水性の低下の問題は起こらない。

【００６７】加熱時間は、５分〜２時間とすることが好
ましい。上記の条件で加熱を行った場合でも、加熱時間
が５分に満たない場合には、酸化皮膜を十分に形成でき
ないことがある。一方、加熱時間が２時間を超えると、
生産性の低下を招く。加熱時間は５分〜１時間とするこ
とがより好ましい。

【００６８】上記の高温酸化条件は、本発明で規定する
範囲の化学組成のステンレス鋼に対して、同じ条件で適
用することが可能である。

【００６９】（湿式酸化法）湿式酸化法には、浸漬法と
陽極電解法がある。

【００７０】浸漬法に用いる溶液としては、硝酸溶液が
適当である。この場合の溶液中の硝酸の濃度は、５〜５
０重量％とするのがよい。この濃度範囲の場合には、鋼
中のＡｌとＳｉを優先的に酸化させることができる。

【００７１】硝酸溶液の硝酸濃度が５重量％未満の場合
には、Ａｌ、Ｓｉ以外のＣｒ、Ｆｅなどの元素も酸化さ
れやすい。したがって、酸化皮膜中のこれらの元素の酸
化物の割合が高くなる。一方、硝酸の濃度が５０重量％
を超えると、鋼材が硝酸によって腐食される。そのた
め、表面の平滑性が悪くなり、Ｒｍａｘで３μｍ以上に
なることがある。

【００７２】硝酸溶液の温度は２０〜９０℃、処理時間
は１０分〜５時間とすることが好ましい。硝酸溶液の温
度が２０℃未満の場合には、酸化皮膜の形成速度が遅
く、酸化処理に長時間を要する。一方、溶液の温度が９
０℃を超えると、硝酸溶液から硝酸の蒸気が激しく放散
されるようになるので、硝酸溶液の硝酸濃度が低くな
る。さらに、作業環境が極めて悪くなる。なお、硝酸溶
液の温度は４０〜７０℃とすることがより好ましい。

【００７３】硝酸溶液への浸漬時間が１０分未満の場合
には、酸化皮膜が十分に生成しない。一方、硝酸溶液へ
の浸漬時間が５時間を超える場合は、生産性の低下を招
く。なお、硝酸溶液への浸漬時間は３０分〜３時間とす
ることがより好ましい。

【００７４】陽極電解法の場合には、例えば濃度１０重
量％の硫酸水溶液のようなｐＨが１以下の酸性溶液中で
陽極電解するのがよい。

【００７５】陽極電解法に用いられる電解液のｐＨが１
を超える場合には、Ｃｒ、ＦｅなどＡｌおよびＳｉ以外
の元素も酸化されやすい。そのため、酸化皮膜中のＣｒ
酸化物、Ｆｅ酸化物等の割合が高くなる。

【００７６】なお、陽極電解は電極の表面積が変化して
も溶解速度が一定となるように電位制御をすることが好
ましい。この電位制御は、例えば、基準電極として飽和
カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、基準電極に対する電位
を制御することによって実施できる。この場合、電位は
０．２〜１．５Ｖ（vsＳＣＥ）、電解液の温度は２０〜
９０℃、処理時間は１０分〜５時間とすることが好まし
い。

【００７７】上記のようにｐＨが１以下の電解液であっ
ても、ＳＣＥに対する電位が０．２Ｖ未満の場合には、
鋼中のＳｉおよびＡｌの溶解速度が小さいため、十分な
酸化皮膜が得られない場合がある。一方、ＳＣＥに対す
る電位が１．５Ｖを超えると、酸化皮膜が多孔質とな
る。また、酸化皮膜中のＳｉ酸化物およびＡｌ酸化物の
割合が低くなる。なお、ＳＣＥに対する電位は０．４〜
１．０Ｖとすることがより好ましい。

【００７８】電解液の温度は２０〜９０℃が好ましい。
２０℃未満の場合には酸化皮膜が十分に形成されない。
一方、９０℃を超えると、電解液から硫酸等の溶媒の蒸
気が激しく放散するようになるので、電解液のｐＨが低
下する。さらに、作業環境が極めて悪くなる。なお、電
解液の温度は４０〜７０℃とすることがより好ましい。

【００７９】陽極電解の処理時間は１０分〜５時間がよ
い。１０分未満の場合には、酸化皮膜を十分に形成させ
ることができない。一方、５時間を超えると、生産性の
低下を招く。なお、陽極電解の処理時間は３０分〜３時
間とすることがより好ましい。

【００８０】

【実施例】表１に示す化学組成を有するステンレス鋼１
〜１２を５０ｋｇ真空溶解炉を用いて溶解した。次い
で、これらのステンレス鋼の鋼塊に熱間鍛造後、熱間圧
延、および熱間鍛造、熱間圧延後、冷間圧延を行って種
々の厚さの板材を作製した。なお、熱間鍛造のみの板材
も準備した。

【００８１】

【表１】

【００８２】このようにして得られた熱間鍛造材、熱延
板および冷延板に表２に示す加熱温度、冷却条件にて熱
処理を施した。熱処理後の板材から機械加工により厚さ
１ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの板材を採取し、全面をバ
フ研磨にて鏡面に仕上げた板状試験片を作製した。さら
に板状試験片に酸化処理を施した後、水で洗浄し、９
９．９９９％のアルゴンガス中で乾燥し、耐オゾン含有
水性の測定に供した。なお、酸化処理の条件は下記のと
おりとした。

【００８３】Ｐ（Ｈ₂）＋Ｐ（Ｈ₂Ｏ）＝１０^-7.8ＭＰａ
のガス雰囲気下 １０８０℃×１０分保持

【００８４】

【表２】

【００８５】耐オゾン含有水性の測定および評価は次の
ように行った。比抵抗１６ＭΩｃｍの水５０ｍｌに試験
片を浸漬した状態で、オゾン１１０ｇ／ｍ³ 含む８０℃
の酸素雰囲気中で１００時間保持した。この場合、約７
ｍｇ／ｌのオゾンを含む水に浸漬していたの同様の環境
となる。つぎに、このオゾン含有水を誘導結合プラズマ
イオン質量分析法により定量分析し、オゾン含有水中に
溶出した金属イオン量（Ｆｅイオン、Ｃｒイオン、Ｎｉ
イオン、ＳｉイオンおよびＡｌイオンの総和）を求め、
試験片の端面を含む見かけ上の表面積当たりの金属イオ
ン溶出量に換算した。耐オゾン含有水性は、溶出量が
０．５ｍｇ／ｍ² 未満の場合は良好（表２中では、○で
表記）、０．５ｍｇ／ｍ²以上２．０ｍｇ／ｍ²未満の場
合は普通（同、△）、２．０ｍｇ／ｍ²以上の場合は不
良（同、×）と評価した。

【００８６】表２より、本発明の製造方法で製造したス
テンレス鋼材はいずれも金属イオン溶出量が０．５ｍｇ
／ｍ² 未満であり、優れた耐オゾン含有水性を示すこと
がわかる。

【００８７】一方、本発明で規定する製造方法から外れ
る方法（以下、比較方法と記す。）で製造したステンレ
ス鋼材は耐オゾン含有水性に劣っていた。加熱温度が本
発明で規定する温度よりも低い場合には、鋼中に析出物
が残存するために金属イオン溶出量が０．５ｍｇ／ｍ²
以上となった。また冷却速度およびその速度で冷却する
必要がある温度範囲が本発明で規定する条件を外れてい
た場合には、金属イオン溶出量が０．５ｍｇ／ｍ² 以上
となった。その理由は、熱処理の加熱により固溶した析
出物が冷却中に新たに析出するためと考えられる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、半導体製造
プロセスなどで使用されるオゾンを含有する水に対して
優れた耐食性を示し、クリーンルーム用の配管や装置の
部材の素材として好適なステンレス鋼材を製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐オゾン含有水性に及ぼす鋼中のＡｌ含有量と
熱処理温度の関係を示したものである。

【図２】耐オゾン含有水性に及ぼすステンレス鋼材の肉
厚と冷却速度の関係を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/18 C23C 8/02 C23C 8/42 C25D 11/34 301

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％
   以下、Ｍｎ：０．８％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：
   ０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：５〜３５
   ％、Ａｌ：１〜６％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、
   Ｎ：０．０５％以下、Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，ＨｆおよびＣａ
   のうちの１種以上を合計で０〜０．１％、Ｔｉ，Ｎｂお
   よびＺｒのうちの１種以上を合計で０〜０．１％を含有
   し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレ
   ス鋼を１０２５℃以上１２００℃以下でかつ、下記の式
   （１）を満たす温度Ｔに保持した後、少なくとも７００
   ℃までの間を下記の式（２）で求められる冷却速度Ｓ以
   上、または５℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却した後、表面
   にＡｌ₂ Ｏ₃ を主体とする酸化皮膜を形成させることを
   特徴とする耐オゾン含有水性に優れるステンレス鋼材の
   製造方法。 ［Ｔ（℃）］≧４０×［Ａｌ重量％］＋９２０ ・・・式（１） ｌｏｇ［Ｓ］＝−１．７×ｌｏｇ［ｔ］＋３．０ ・・・式（２） Ｔ：温度 Ｓ：冷却速度（℃／ｓｅｃ） ｔ：被処理材の肉厚（ｍｍ）