JPH06172934A

JPH06172934A - 半導体製造装置用ステンレス鋼部材

Info

Publication number: JPH06172934A
Application number: JP35174692A
Authority: JP
Inventors: Tsunehiro Kawada; 常宏川田; Katsuhiko Kojo; 勝彦古城; Yoichiro Kazama; 洋一郎風間; Takekazu Fukaya; 剛千深谷; Toshihiko Tsujimura; 寿彦辻村
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】耐食性に特に優れ、かつ耐水分放出性にも優
れた半導体製造装置用ステンレス鋼部材を提供する。【構成】本発明の半導体製造装置用ステンレス鋼部材
は、重量比率で、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ２．０％以下、
Ｍｎ３．０％以下、Ｎｉ１０〜２１％、Ｃｒ１５〜２０
％にＭｏ２．５〜６．０％またはＭｏ１．８〜６．０％
及び希土類元素の一種または二種以上０．５％以下を加
え、残部実質的にＦｅからなるので、Ｍｏ量を２．５％
以上とすることもしくは希土類元素を添加することによ
って金属元素の溶出が抑制され、半導体製造装置におけ
る超純水配管、ガス配管、ガスボンベ、反応室などの構
成部材として極めて有用である耐食性が特に優れ、かつ
耐水分放出性にも優れたステンレス鋼部材の製造が実現
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造装置用ガス供
給系配管部品として用いられるステンレス鋼部材に関す
るものであり、耐食性に優れた高品質な製品を得る上で
必要となる半導体製造装置用ステンレス鋼部材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】良く知られるように半導体製造プロセス
においては希釈用ガス、特殊材料ガス等の多くのガスが
使用され、それらのガスに対する純度の要求は半導体の
集積度が増し、半導体記憶素子の配線間隔がサブミクロ
ンの精度まで要求されるようになるにしたがって厳しく
なってきている。これは特殊材料ガスにおいては室温で
の水分との反応によりガス供給系内、プロセスチャンバ
ー内の反応生成物の汚染、腐食などが起こり、それに起
因して発生するバーティクルが半導体記憶素子の配線上
に付着しただけでも回路がショートするおそれがあるか
らである。

【０００３】また、そのように半導体製造プロセスにお
いて用いられるガスに対する純度の要求が厳しくなるに
伴い、半導体の製造段階で使用される高純度ガスをユー
スポイントまで供給するガス配管に使用する配管部材の
要求品質に厳格な規制が設けられるに至っている。すな
わち、配管部材からの水分、金属元素、微粒子等の放出
が極力少ないことが要求されている。従来からこのよう
な要請に応えるために、配管部材として内面を光輝焼鈍
仕上げしたステンレス鋼を使用することが行われ、また
近時、電解研磨仕上げすることによって接ガス面の平滑
度を向上し塵等の微粒子や水分の吸着、放出を低減した
ステンレス鋼管が開発され、その使用量が増大する傾向
にある。

【０００４】しかし、電解研磨を施してもステンレス鋼
の構成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンが溶
出するという問題があり、特開平１−３１９５６号には
電解研磨された表面に、酸素含有量が２５％以上の雰囲
気中で２８０〜５８０℃で加熱処理をすることによって
酸化処理被膜を形成し金属イオンの溶出を抑制、すなわ
ち耐食性を向上するという対策が示されている。

【０００５】この特開平１−３１９５６号に示す対策に
よって耐食性は向上したが、腐食性の高いガスを使用す
ると、表面酸化被膜が腐食して構成元素であるＦｅ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ等の金属イオンが溶出し、耐食性が不十分であ
るという問題がある。また、耐食性に関しては、特開平
４−１８３８４６号に電解研磨処理を施されたステンレ
ス鋼材の表面に熱処理のみによって所定の酸化皮膜を形
成させた高純度ガス用ステンレス鋼材が示され、また特
開平４−１８０５５９号には表面に所定の酸素イオン注
入処理を施す高耐食性ステンレス鋼の製造方法が示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし以上の各種方法
によって得られる半導体製造装置用ステンレス鋼部材に
ついては、特にその耐食性につきさらに改善する必要が
あり、半導体の高集積化の進展に伴いさらにいっそう良
好な耐食性を実現する必要がある。また上述した従来の
各種半導体製造装置用ステンレス鋼部材については、そ
の素材となるステンレス鋼の組成について根本的な見直
しを行ったものではなく、その限りにおいて耐食性向上
という点につき限界を有するものであった。

【０００７】一方、半導体製造装置用ステンレス鋼部材
については耐食性の他に耐水分放出性が要求される。す
なわち、半導体製造用ガスと配管からガス成分として放
出される水分が加水分解をおこし塩酸、弗酸を生成し、
金属部材を腐食する恐れがあり、半導体製造装置用ステ
ンレス鋼部材からの水分放出量が少ないことが要求され
る。この要求に対しては、水分の露点管理を行いつつ加
熱酸化処理を施す方法が提案されている（特開平１−１
９８４６３号）。しかし、酸化処理により形成された被
膜にはＦｅの酸化物が多く存在し、耐食性は必ずしも優
れない。かかる意味において現状は充分な耐食性と耐水
分放出性を兼ね備えた半導体製造装置用部材は得られて
いない。

【０００８】本発明は以上の従来技術における問題に鑑
みてなされたものであって耐食性に特に優れ、かつ耐水
分放出性にも優れた半導体製造装置用ステンレス鋼部材
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は半導体装置用
ステンレス鋼部材の組成に着目し種々検討を行った。そ
の結果、従来半導体装置用ステンレス鋼部材に用いられ
ていたＪＩＳＳＵＳ３１６ＬのＭｏ量は２．０〜２．
２％程度であったのに対し、２．５％以上とすれば金属
元素の溶出が押さえられること、また、希土類元素の添
加も金属元素の溶出抑制に効果があることを見いだし
た。

【００１０】すなわち本発明の半導体製造装置用ステン
レス鋼部材は、重量比率で、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ２．
０％以下、Ｍｎ３．０％以下、Ｎｉ１０〜２１％、Ｃｒ
１５〜２０％、Ｍｏ２．５〜６．０％、残部実質的にＦ
ｅからなることを特徴とする。また、本発明の半導体製
造装置用ステンレス鋼部材は、重量比率で、Ｃ０．１％
以下、Ｓｉ２．０％以下、Ｍｎ３．０％以下、Ｎｉ１０
〜２１％、Ｃｒ１５〜２０％、Ｍｏ１．８〜６．０％希
土類元素の一種または二種以上０．５％以下、残部実質
的にＦｅからなることを特徴とする。

【００１１】以上の化学組成における各成分の添加理由
は以下の通りである。Ｃは、強度向上と共にオーステナ
イト化促進を目的として添加されるが、０．１％を越え
ると、Ｃにより生成される炭化物が粒間腐食の原因とな
り耐食性が悪化するだけでなく、配管部材等を製作する
場合の溶接性が悪化する。したがって、０．１％以下と
する。Ｓｉは脱酸のために添加されるが、２．０％を越
えると酸化物系の非金属介在物を多く生成する。したが
って、２．０％以下とする。Ｍｎは、脱酸、脱硫および
オーステナイト化元素として添加されるが、３．０％を
越えて添加してもその効果は飽和する。したがって、
３．０％以下とする。Ｎｉは、オーステナイト系ステン
レス鋼においてオーステナイト組織を維持し耐食性向上
と応力腐食割れの防止するために必要なオーステナイト
形成元素である。１０％未満ではデルタフェライトが形
成されやすく、一方２１％を越えても上記効果のさらな
る向上は図れない。よって、１０〜２１％とする。Ｃｒ
は素材表面に不働態皮膜を形成して耐食性を向上すると
ともに耐熱性を向上することを目的として添加される。
Ｃｒ量が１５％未満では耐食性が不十分となる。また２
０％を越えるとデルタフェライトが形成しやすくなる。
したがって、Ｃｒ量は１５〜２０％とする。Ｍｏ及び希
土類元素（以下ＲＥＭという場合がある）は耐食性向
上、特に金属元素の腐食環境における溶出防止を目的と
して添加され。Ｍｏ量を２．５〜６．０％とするのは、
Ｍｏが２．５％未満では金属元素溶出抑制効果が不十分
で、一方６．０％を越えるとデルタフェライトを形成し
やすくなるからである。また希土類元素の量を０．５％
以下とするのは、０．５％を越えても希土類元素添加に
よる効果の向上はなく、一般に高価である希土類元素添
加によるコスト増の問題が工業的には生じるからであ
る。なお、希土類元素を添加する場合のＭｏ量は１．８
％以上あればよい。

【００１２】以上の組成を有する材料には接ガス面の粗
度を向上させるために電解研磨を施すことが望ましい。
電解研磨後には不動態膜が形成されるが、この不動態膜
は耐食性向上にも寄与する。電解研磨仕上げを施した
後、硝酸水溶液中に浸漬し、さらに酸素量が０．１ｐｐ
ｍ以下の雰囲気中２００〜９００℃で加熱処理すること
が望ましい。この硝酸処理によりステンレス鋼部材の表
面に形成される不働態膜におけるＣｒをより多く存在さ
せることを可能とし、耐食性を向上させる。すなわち、
硝酸水溶液中に浸漬してＣｒを主体とする被膜を表面に
形成することにより耐食性を向上させる。一方、前記加
熱処理を施すことにより硝酸浸漬処理後の不動態被膜に
含まれる水分を除去し、耐水分放出性を向上させる。

【００１３】硝酸水溶液中にステンレス鋼を浸漬する
と、鋼表面のＦｅはイオンとなり溶液中に溶出し残った
Ｃｒが酸素と結合し鋼内部よりもＣｒに富む、すなわち
ステンレス鋼母材におけるＣｒ／ＦｅをＲ１、不働態被
膜におけるＣｒ／ＦｅをＲ２とした場合に（ただし、Ｒ
１、Ｒ２は、表面分析装置であるオージェの元素分析に
よるピーク強度比）、Ｒ２／Ｒ１が０．５以上である被
膜が形成される。もともとステンレス鋼の耐食性はＣｒ
に起因するところが大であるが、本発明は硝酸水溶液中
に浸漬することによりＣｒを表面の不動態被膜に濃化さ
せ耐食性を向上するのである。

【００１４】電解研磨、硝酸浸漬後の不働態被膜は、こ
れら処理が湿式で行われるため、Ｃｒに富むものの多く
の結合水が含まれている。この水分を除去するために前
記加熱処理を行うのであるが、この加熱処理を酸素量が
０.１ｐｐｍを越える雰囲気で行うと素材中のＦｅと酸
素が結合し被膜中のＦｅ量が増大し耐食性を劣化させる
ので好ましくない。また熱処理温度を２００℃未満にす
ると水分の除去が不十分となるので好ましくない。一方
加熱温度が９００℃を越えるといわゆるサーマルエッチ
ングが生じ表面粗度が大となる。したがって、加熱処理
は酸素量が０.１ｐｐｍ以下の雰囲気でかつ温度を２０
０℃〜９００℃とする。以上の熱処理より電解研磨によ
って形成された表面不働態被膜中の結合水に脱水分現象
が起こり被膜中の水分が減少するとともに、このＣｒに
富む被膜は大気中にさらされて水分を吸着しても容易に
脱離して水分の脱離性が高く、同時に被膜の内部に残存
する水分があっても放出されにくくなり表面被膜が耐水
分放出性に優れたものとなる。

【００１５】なお以上の説明では、主として配管部材を
取り上げて本発明を説明したが、本発明の半導体製造装
置用ステンレス鋼部材は他の半導体製造装置の構成部材
に有効に適用できることはいうまでもない。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例につき説明する。（実施例１）表１の試料Ｎｏ１〜５に示す組成に調整し
た１０mmφで厚さ５mmのステンレス鋼テストピースに鏡
面研磨を施し、表面粗度をＲmax:０．０５μmとした。
このテストピースを用い孔食電位および金属溶出量測定
試験を行った。なお、表１中のＲＥＭはＰｒとＣｅの合
計量である。それぞれの測定条件は以下の通りである。孔食電位ＪＩＳＧ０５７７に基づき、３．５％ＮａＣｌ水溶液
中にてポテンショスタットによりアノード分極曲線を測
定した。金属溶出量測定試験試験面１ｃｍ²を露出させたテストピースを比抵抗＞１
８ＭΩ・cmの超純水で希釈した３５％ＨＣｌ水溶液中に
テフロンルツボを用い浸漬し、金属製容器で封入し、金
属製容器全体を６０℃で２ｈ保持した後、テストピース
が３５％ＨＣｌ水溶液中に溶出した金属量を誘導結合プ
ラズマ発光分光分析装置によって測定した。図１にアノ
ード分極曲線を、また表２に図１から求めた孔食電位、
金属元素溶出量を示すが、本発明にかかる材料（Ｎｏ．
１〜３）は従来の材料（Ｎｏ．４）に比べて孔食電位、
金属溶出量ともに向上していることがわかる。なお、表
２の孔食電位Ｖｃ’₁₀、Ｖｃ’₁₀₀は、それぞれ電流密
度１０μＡ／ｃｍ²および１００μＡ／ｃｍ²のときの孔
食電位を示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】（実施例２）実施例１の試料Ｎｏ１，３，
７の組成を有するテストピース（それぞれ試料Ｎｏ．
８，９，１０とする）に電解研磨を施して表面粗度をＲ
max:０．０５μmとし、５０℃に保持した硝酸水溶液中
（硝酸濃度４０ｖｏｌ.％）に３５分間浸漬し、洗浄、
乾燥後、極低酸素分圧（０.０６ppm）雰囲気中の条件下
で３５０℃、１ｈの加熱処理を行った。その際雰囲気ガ
スは水分の露点温度が＜−７０℃の高純度Ａｒガスとし
て極低酸素分圧雰囲気を形成した。その後実施例１と同
様に孔食電位を測定すると共に、金属溶出量測定試験を
行った。図２にアノード分極曲線を、また表３に図２か
ら求めた孔食電位、金属元素溶出量を示すが、本発明に
かかる材料（Ｎｏ．８，９）は孔食電位および金属溶出
量が比較材（Ｎｏ．１０）の材料に比べて向上している
ことがわかる。また、図３に試料Ｎｏ.８と試料Ｎｏ.９
のＰおよび希土類元素の挙動をＥＰＭＡ（電子線マイク
ロアナライザ）によって測定した結果をしめす。希土類
元素を含むＮｏ.９はＰと希土類元素のピークが一致し
ておりＰと希土類元素が化合物を形成しているものと推
察される。Ｐはマトリックス中に固溶した場合、一般に
ステンレス鋼の耐食性を劣化させる元素として知られる
が、本発明によると希土類元素と化合物を形成しマトリ
ックス中のＰ量が低減されたため耐食性が向上したもの
と考えられる。

【００２０】表３のＮｏ．９の試料について、電解研磨
後、硝酸処理後および加熱処理後における表面被膜中の
Ｆｅ₂０₃およびＣｒ₂Ｏ₃の変動をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子
分光分析）にて調査した。結果を図４に示すが、Ｆｅ₂
０₃は電解研磨後、硝酸処理後、加熱処理後の順に減少
し、逆にＣｒ₂Ｏ₃は電解研磨後、硝酸処理後、加熱処理
後の順に増加していることがわかる。同じ試料につい
て、電解研磨後、硝酸処理後および加熱処理後における
表面被膜中の元素挙動をＡＥＳ（オージェ電子分光分
析）にて調査した。結果を図５〜図７に示すが、電解研
磨後、硝酸処理後、加熱処理後の順に被膜中のＣｒ／Ｆ
ｅが高くなっていることがわかる。表３の加熱処理まで
施した試料Ｎｏ．８〜１０および試料Ｎｏ．１０と同一
の組成で電解研磨後硝酸処理を施さずに高純度の酸素雰
囲気中で４００℃，１ｈの加熱処理を施した試料（Ｎ
ｏ．１１）について、Ｒ２／Ｒ１を求めた。ここで、Ｒ
１はステンレス鋼母材のＣｒ／Ｆｅを、またＲ２は不働
態被膜におけるＣｒ／Ｆｅを、ＡＥＳの元素分析による
ピーク強度により求めた値である。結果を表３に示す
が、硝酸処理を施していない試料Ｎｏ．８は不働態被膜
におけるＣｒ量が少なく、Ｒ２／Ｒ１が低い値となって
いる。

【００２１】

【表３】

【００２２】（実施例３）実施例２の表３に示す試料Ｎ
ｏ.９および１１と同一の組成の材料で作成したダイア
フラムバルブにそれぞれＮｏ.９および１１と同一の処
理を施し、大気中に放置した後に、Ａｒガスを流し出口
のＡｒガス中に含まれる水分量をＡＰＩ−ＭＳで測定し
た。その結果を第８図に示す。図８から明らかなよう
に、試料Ｎｏ.９によるバルブは試料Ｎｏ.１１によるバ
ルブと同等の水分放出量となっている。

【００２３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、耐食性が
特に優れ、かつ耐水分放出性にも優れたステンレス鋼部
材の製造が実現し、半導体製造装置における超純水配
管、ガス配管、ガスボンベ、反応室などの構成部材とし
て極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例と、実施例に対する比較例の
ステンレス鋼部材における孔食電位測定結果を示すグラ
フである。

【図２】本発明の他の実施例のステンレス鋼部材にお
ける孔食電位および金属元素溶出量測定結果を示すグラ
フである。

【図３】本発明のステンレス鋼部材につきＲＥＭ添加
によるＰ元素挙動をＥＰＭＡにより調査した結果を示す
図である。

【図４】本発明にかかる材料の鏡面研磨後、硝酸処理
後および加熱処理後における表面被膜中のＦｅ₂０₃およ
びＣｒ₂Ｏ₃の変動を示すグラフである。

【図５】本発明にかかる材料の鏡面研磨後における表
面被膜中の元素分析を示すグラフである。

【図６】本発明にかかる材料の硝酸処理後における表
面被膜中の元素分析を示すグラフである。

【図７】本発明にかかる材料の加熱処理後における表
面被膜中の元素分析を示すグラフである。

【図８】本発明および従来法によるダイアフラムバル
ブの水分放出量を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者深谷剛千三重県桑名市大福２番地日立金属株式会社桑名工場内 (72)発明者辻村寿彦三重県桑名市大福２番地日立金属株式会社桑名工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量比率で、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ２．
０％以下、Ｍｎ３．０％以下、Ｎｉ１０〜２１％、Ｃｒ
１５〜２０％、Ｍｏ２．５〜６．０％、残部実質的にＦ
ｅからなることを特徴とする半導体製造装置用ステンレ
ス鋼部材。
【請求項２】Ｍｏが２．８〜４．０％である請求項１
に記載の半導体製造装置用ステンレス鋼部材。
【請求項３】重量比率で、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ２．
０％以下、Ｍｎ３．０％以下、Ｎｉ１０〜２１％、Ｃｒ
１５〜２０％、Ｍｏ１．８〜６．０％、希土類元素の一
種または二種以上０．５％以下、残部実質的にＦｅから
なることを特徴とする半導体製造装置用ステンレス鋼部
材。
【請求項４】Ｍｏが２．８〜４．０％である請求項３
に記載の半導体製造装置用ステンレス鋼部材。
【請求項５】表面に電解研磨仕上げ面が形成された請
求項１乃至請求項４の何れかに記載した半導体製造装置
用ステンレス鋼部材。
【請求項６】重量比率で、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ２．
０％以下、Ｍｎ３．０％以下、Ｎｉ１０〜２１％、Ｃｒ
１５〜２０％、Ｍｏ２．５〜６．０％、残部実質的にＦ
ｅからなるステンレス鋼の表面に不働態被膜が形成され
ており、ステンレス鋼母材におけるＣｒ／ＦｅをＲ１、
不働態被膜におけるＣｒ／ＦｅをＲ２とした場合に（た
だし、Ｒ１、Ｒ２は、表面分析装置であるオージェの元
素分析によるピーク強度比）、Ｒ２／Ｒ１が０．５以上
であることを特徴とする半導体製造装置用ステンレス鋼
部材。
【請求項７】重量比率で、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ２．
０％以下、Ｍｎ３．０％以下、Ｎｉ１０〜２１％、Ｃｒ
１５〜２０％、Ｍｏ１．８〜６．０％、希土類元素の一
種または二種以上０．５％以下、残部実質的にＦｅから
なるステンレス鋼の表面に不働態被膜が形成されてお
り、ステンレス鋼母材におけるＣｒ／ＦｅをＲ１、不働
態被膜におけるＣｒ／ＦｅをＲ２とした場合に（ただ
し、Ｒ１、Ｒ２は、表面分析装置であるオージェの元素
分析によるピーク強度）、Ｒ２／Ｒ１が０．５以上であ
ることを特徴とする半導体製造装置用ステンレス鋼部
材。