JP3499418B2 - 酸化不動態膜を有するステンレス鋼およびその形成方法 - Google Patents
酸化不動態膜を有するステンレス鋼およびその形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化不動態膜の形
成方法に係り、より詳細には、ステンレス鋼の酸化不動
態膜の形成方法に関する。
成方法に係り、より詳細には、ステンレス鋼の酸化不動
態膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナ
イト系ステンレス鋼の表面（たとえば配管の内面）に酸
化不動態膜を形成する技術としては次のような技術が知
られている。
イト系ステンレス鋼の表面（たとえば配管の内面）に酸
化不動態膜を形成する技術としては次のような技術が知
られている。
【０００３】まず母材の表面に電解複合研磨を行い、次
に図５に示すような工程で酸化処理を行う。
に図５に示すような工程で酸化処理を行う。
【０００４】すなわち、母材を炉内に挿入した後、炉内
の空気成分を不活性なＡｒガスに置換し昇温を行う
（）。
の空気成分を不活性なＡｒガスに置換し昇温を行う
（）。
【０００５】所望の温度に達成した後、Ａｒガスを流し
たまま２時間程度のプレベーキングを行う（）。この
プレベーキングは主に母材表面に付着している水分の除
去を目的とする。
たまま２時間程度のプレベーキングを行う（）。この
プレベーキングは主に母材表面に付着している水分の除
去を目的とする。
【０００６】プレベーキング後ガスをＡｒガスから酸化
性のガスに切り替える。酸化性のガス雰囲気中において
加熱を行うことによりクロム酸化膜を形成する。その
後、酸化性ガスから不活性なＡｒガスに切り替え同時に
冷却工程に入る。冷却は電気炉のヒータ電源をＯＦＦに
することにより自然冷却とする。
性のガスに切り替える。酸化性のガス雰囲気中において
加熱を行うことによりクロム酸化膜を形成する。その
後、酸化性ガスから不活性なＡｒガスに切り替え同時に
冷却工程に入る。冷却は電気炉のヒータ電源をＯＦＦに
することにより自然冷却とする。
【０００７】ここで、オーステナイト系ステンレス鋼に
は、ＪＩＳにおける結晶粒度８以下の結晶粒径を有する
ものを使用し、かつ電解複合研磨による研磨を用いる。
これは、電解複合研磨を行うことにより表面に加工変質
層を形成するとともに粒径を小さくして初めて１０ｎｍ
の厚さに最表面が酸化クロムが１００％の（鉄酸化物を
含まない）酸化不動態膜が形成されるからである。すな
わち、電解複合研磨ではなく電解研磨ではかかる厚さの
不動態膜の形成はできない。
は、ＪＩＳにおける結晶粒度８以下の結晶粒径を有する
ものを使用し、かつ電解複合研磨による研磨を用いる。
これは、電解複合研磨を行うことにより表面に加工変質
層を形成するとともに粒径を小さくして初めて１０ｎｍ
の厚さに最表面が酸化クロムが１００％の（鉄酸化物を
含まない）酸化不動態膜が形成されるからである。すな
わち、電解複合研磨ではなく電解研磨ではかかる厚さの
不動態膜の形成はできない。
【０００８】一方、フェライト系ステンレス鋼の場合に
おいては、Ｃｒの拡散速度がオーステナイト系に比べ数
桁高い(４００℃〜１０００℃)ため、電界研磨表面に１
０ｎｍの厚さの１００％酸化クロム不動態膜を形成する
事ができる。
おいては、Ｃｒの拡散速度がオーステナイト系に比べ数
桁高い(４００℃〜１０００℃)ため、電界研磨表面に１
０ｎｍの厚さの１００％酸化クロム不動態膜を形成する
事ができる。
【０００９】しかし、従来の上記した不動態膜の形成方
法では、次のような問題点がある。
法では、次のような問題点がある。
【００１０】第１に、電解複合研磨を行った面以外の面
（たとえば、管の外表面）が変色するという問題点であ
る。
（たとえば、管の外表面）が変色するという問題点であ
る。
【００１１】すなわち、大気中に放置した場合、当初は
金色であった表面が茶褐色に変化する。また、水中に放
置することにより数時間で青紫色に変化する。
金色であった表面が茶褐色に変化する。また、水中に放
置することにより数時間で青紫色に変化する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明では従来の上記
問題を解決し、電解複合研磨あるいは流動砥粒研磨表面
上に形成されたＣｒ2Ｏ3不動態表面以外の表面が経時変
化を起こさない酸化不動態膜の形成方法を提供すること
を目的とする。さらに従来の方法で形成したＣｒ 2Ｏ3不
動態膜よりさらに耐腐食性の優れた酸化不動態膜の形成
が可能な酸化不動態膜の形成方法を提供することを目的
とする。
問題を解決し、電解複合研磨あるいは流動砥粒研磨表面
上に形成されたＣｒ2Ｏ3不動態表面以外の表面が経時変
化を起こさない酸化不動態膜の形成方法を提供すること
を目的とする。さらに従来の方法で形成したＣｒ 2Ｏ3不
動態膜よりさらに耐腐食性の優れた酸化不動態膜の形成
が可能な酸化不動態膜の形成方法を提供することを目的
とする。
【００１３】本発明は、従来より耐食性に優れた不動態
膜を有するステンレス鋼を提供することを目的とする。
膜を有するステンレス鋼を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の酸化不動態膜の形成方法は、ステンレス鋼の
表面研磨を行う工程、炉内の空気成分を不活性ガスで置
換する工程、不活性ガス雰囲気中においてプレベーキン
グを行う工程、酸化性ガス雰囲気中において酸化処理を
行う工程、回分パージを行う工程、不活性ガス雰囲気中
において、ベーキングを行う工程、冷却を行う工程、を
少なくとも有することを特徴とする。
の本発明の酸化不動態膜の形成方法は、ステンレス鋼の
表面研磨を行う工程、炉内の空気成分を不活性ガスで置
換する工程、不活性ガス雰囲気中においてプレベーキン
グを行う工程、酸化性ガス雰囲気中において酸化処理を
行う工程、回分パージを行う工程、不活性ガス雰囲気中
において、ベーキングを行う工程、冷却を行う工程、を
少なくとも有することを特徴とする。
【００１５】また、本発明の不動態膜の形成方法は、ス
テンレス鋼の表面研磨を行う工程、炉内の空気成分を不
活性ガスで置換する工程、不活性ガス雰囲気中において
プレベーキングを行う工程、酸化性ガス雰囲気中におい
て酸化処理を行う工程、回分パージを行う工程、減圧雰
囲気中において、ベーキングを行う工程、冷却を行う工
程、を少なくとも有することを特徴とする。
テンレス鋼の表面研磨を行う工程、炉内の空気成分を不
活性ガスで置換する工程、不活性ガス雰囲気中において
プレベーキングを行う工程、酸化性ガス雰囲気中におい
て酸化処理を行う工程、回分パージを行う工程、減圧雰
囲気中において、ベーキングを行う工程、冷却を行う工
程、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１６】本発明のステンレス鋼は、１ｗｔ％ＨＣｌ
溶液での分極曲線における腐食電流密度（ｉcorr）が
０．３μＡ／ｃｍ2以下で不動態膜を有することを特徴
とする。
溶液での分極曲線における腐食電流密度（ｉcorr）が
０．３μＡ／ｃｍ2以下で不動態膜を有することを特徴
とする。
【００１７】
（ステンレス鋼・表面研磨）本発明のステンレス鋼は電
解複合研磨や流動砥粒研磨の表面で以下に述べる不動態
形成処理を行うことにより、１００％の酸化クロム不動
態膜（最表面に酸化鉄を含まない不動態膜）を形成する
ことが可能な材料であれば何でもよい。オーステナイト
系ステンレス、フェライト系ステンレス、二相混合系ス
テンレスのいずれでもよい。
解複合研磨や流動砥粒研磨の表面で以下に述べる不動態
形成処理を行うことにより、１００％の酸化クロム不動
態膜（最表面に酸化鉄を含まない不動態膜）を形成する
ことが可能な材料であれば何でもよい。オーステナイト
系ステンレス、フェライト系ステンレス、二相混合系ス
テンレスのいずれでもよい。
【００１８】（プレベーキング）本発明では、不活性ガ
ス雰囲気中においてプレベーキングを行う。この点は従
来技術と同じである。
ス雰囲気中においてプレベーキングを行う。この点は従
来技術と同じである。
【００１９】不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、窒
素ガスなどが用いられる。ガス中の水分は１０ｐｐｂ以
下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましい。
素ガスなどが用いられる。ガス中の水分は１０ｐｐｂ以
下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましい。
【００２０】プレベーキング温度は３００〜６００℃が
好ましい。プレベーキング時間は３０分〜４時間が好ま
しい。
好ましい。プレベーキング時間は３０分〜４時間が好ま
しい。
【００２１】（酸化処理）プレベーキング後酸化性ガス
雰囲気中において酸化処理を行う。
雰囲気中において酸化処理を行う。
【００２２】酸化性ガスとしては、たとえばＯ2ガス、
Ｈ2Ｏガスが用いられる。これらのガスをＡｒなどの不
活性ガスで希釈して用いてもよい。
Ｈ2Ｏガスが用いられる。これらのガスをＡｒなどの不
活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００２３】また、酸化性ガスにＨ2ガスを混合させる
ことにより、かかるステンレス鋼表面に１００％酸化ク
ロム不動態膜をより効果的に形成することが可能とな
る。すなわち、Ｈ2ガスのような還元性ガスによりステ
ンレス鋼中に含有されるＦｅ、Ｎｉ等の酸化物は還元さ
れＣｒのみを選択的に酸化させることが可能なためであ
る。Ｈ2の含有量としては経済性・安全性を考慮して３
％以下が好ましい。しかし、３％以上においても可能で
ある。前記酸化性ガスのＨ2Ｏと水素とのモル比は（Ｈ2
Ｏガス）／（水素ガス）＝１／１０10〜 １が好まし
い。
ことにより、かかるステンレス鋼表面に１００％酸化ク
ロム不動態膜をより効果的に形成することが可能とな
る。すなわち、Ｈ2ガスのような還元性ガスによりステ
ンレス鋼中に含有されるＦｅ、Ｎｉ等の酸化物は還元さ
れＣｒのみを選択的に酸化させることが可能なためであ
る。Ｈ2の含有量としては経済性・安全性を考慮して３
％以下が好ましい。しかし、３％以上においても可能で
ある。前記酸化性ガスのＨ2Ｏと水素とのモル比は（Ｈ2
Ｏガス）／（水素ガス）＝１／１０10〜 １が好まし
い。
【００２４】なお、オーステナイト系ステンレスにおい
てはＣｒの拡散を促進させるため表面に電解複合研磨の
ような加工変質層が必要であるが、フェライト系ステン
レスはＣｒの拡散ガオーステナイト系に比べ速いため、
電解研磨表面でも係る処理ガスを用いることにより１０
０％酸化クロム不動態膜を形成することが可能となる。
てはＣｒの拡散を促進させるため表面に電解複合研磨の
ような加工変質層が必要であるが、フェライト系ステン
レスはＣｒの拡散ガオーステナイト系に比べ速いため、
電解研磨表面でも係る処理ガスを用いることにより１０
０％酸化クロム不動態膜を形成することが可能となる。
【００２５】なお、パーティクルなどの少ないＨ2Ｏガ
スを発生させるためにはＨ2ガスとＯ 2ガスとをＰｔやＮ
ｉなどの触媒下で反応せしめればよい。
スを発生させるためにはＨ2ガスとＯ 2ガスとをＰｔやＮ
ｉなどの触媒下で反応せしめればよい。
【００２６】（回分パージ）酸化処理後に炉内から酸化
性ガスを除去するために炉内の回分パージを行う。酸化
処理後バルブＶ４（図２）を閉、Ｖ５を開とし真空ポン
プ４で炉１内を真空排気する。次にバルブＶ５を閉、Ｖ
４を開としてＡｒを炉１内に導入する。次いで再びバル
ブＶ４を閉、Ｖ５を開として真空ポンプ４で炉１内を真
空排気する。このように真空排気と不活性ガス例えばＡ
ｒパージとを複数回繰り返すことにより炉１内から酸化
性ガスを除去する。
性ガスを除去するために炉内の回分パージを行う。酸化
処理後バルブＶ４（図２）を閉、Ｖ５を開とし真空ポン
プ４で炉１内を真空排気する。次にバルブＶ５を閉、Ｖ
４を開としてＡｒを炉１内に導入する。次いで再びバル
ブＶ４を閉、Ｖ５を開として真空ポンプ４で炉１内を真
空排気する。このように真空排気と不活性ガス例えばＡ
ｒパージとを複数回繰り返すことにより炉１内から酸化
性ガスを除去する。
【００２７】（ベーキング）本発明では酸化処理後不活
性ガス雰囲気中において、ベーキングを行う。
性ガス雰囲気中において、ベーキングを行う。
【００２８】ベーキングガスとしては、例えばＡｒなど
の不活性ガスを用いる。Ｏ2ガス、Ｈ2Ｏガスの含有量は
１０ｐｐｂ以下の純度の不活性ガスを用いることが好ま
しく、１ｐｐｂ以下の純度の不活性ガスを用いることが
より好ましい。酸化処理によりステンレス表面に形成さ
れた膜には、Ｈ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏといった処理ガスが混入
している可能性が十分にある。変色は膜自身が不完全で
あり緻密性に欠けるため発生すると考えられる。従っ
て、これらのガス成分を膜中から追い出すためには、不
活性ガス中にこれらガス成分が極力少ない方が望まし
い。
の不活性ガスを用いる。Ｏ2ガス、Ｈ2Ｏガスの含有量は
１０ｐｐｂ以下の純度の不活性ガスを用いることが好ま
しく、１ｐｐｂ以下の純度の不活性ガスを用いることが
より好ましい。酸化処理によりステンレス表面に形成さ
れた膜には、Ｈ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏといった処理ガスが混入
している可能性が十分にある。変色は膜自身が不完全で
あり緻密性に欠けるため発生すると考えられる。従っ
て、これらのガス成分を膜中から追い出すためには、不
活性ガス中にこれらガス成分が極力少ない方が望まし
い。
【００２９】ベーキング温度は、３００℃〜６００℃が
好ましく、４５０℃〜５５０℃がより好ましい。この温
度範囲において本発明の効果はより一層高まる。前述の
膜中からガス成分を追い出すためには、ある程度の熱エ
ネルギが必要である。膜自身の性能を劣化させることな
く本目的を達成するためには、係るベーキング温度が極
めて効果的である。
好ましく、４５０℃〜５５０℃がより好ましい。この温
度範囲において本発明の効果はより一層高まる。前述の
膜中からガス成分を追い出すためには、ある程度の熱エ
ネルギが必要である。膜自身の性能を劣化させることな
く本目的を達成するためには、係るベーキング温度が極
めて効果的である。
【００３０】ベーキング時間は１０分以上が好ましく、
１時間〜４時間がより好ましい。この時間内で膜中のガ
ス成分は脱離し、生産性向上の観点からも妥当な所要時
間である。
１時間〜４時間がより好ましい。この時間内で膜中のガ
ス成分は脱離し、生産性向上の観点からも妥当な所要時
間である。
【００３１】ベーキングは不活性ガス雰囲気中で行って
もよいが真空雰囲気中で行うことがより好ましい。真空
度としては３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３Ｔｏｒｒ以
下がより好ましい。
もよいが真空雰囲気中で行うことがより好ましい。真空
度としては３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３Ｔｏｒｒ以
下がより好ましい。
【００３２】不活性雰囲気中におけるベーキングよりも
真空雰囲気中におけるベーキングの方がより短時間で所
期の効果を達成することができる。減圧にすることによ
り、膜中のガス成分は大気圧時と比べ拡散効果的がより
顕著となり膜外へ放出されるためである。
真空雰囲気中におけるベーキングの方がより短時間で所
期の効果を達成することができる。減圧にすることによ
り、膜中のガス成分は大気圧時と比べ拡散効果的がより
顕著となり膜外へ放出されるためである。
【００３３】
（実施例１）ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼の１／４イン
チ径チューブを用意した。このチューブの結晶粒度はＪ
ＩＳ規格で８番のものを用いた。
チ径チューブを用意した。このチューブの結晶粒度はＪ
ＩＳ規格で８番のものを用いた。
【００３４】このチューブの内面のみを電解複合研磨
し、表面粗度Ｒmaxが０．０８μｍの鏡面とした。な
お、外面は機械研削仕上げであり表面粗度はＲmaxが１
０μｍである。
し、表面粗度Ｒmaxが０．０８μｍの鏡面とした。な
お、外面は機械研削仕上げであり表面粗度はＲmaxが１
０μｍである。
【００３５】このチューブを図２に示す炉１内に装入し
Ａｒガスに置換後、Ａｒガスを流しながら１時間で５０
０℃に昇温した。
Ａｒガスに置換後、Ａｒガスを流しながら１時間で５０
０℃に昇温した。
【００３６】昇温後５００℃に約２時間保持し、プレベ
ーキングを行い、表面から付着水分の除去を行った。
ーキングを行い、表面から付着水分の除去を行った。
【００３７】次に水分発生器２をヒータ５により３００
℃に加熱し、バルブＶ１，Ｖ２を開としてＨ2，Ｏ2ガス
をＨ2：Ｏ2＝１０００：１（流量比）の割合で水分発生
器２内に導入した。水分発生器２内には白金触媒が配置
されており、そこでＨ2Ｏが低温においてパーティクル
の発生を伴うことなく生成する。
℃に加熱し、バルブＶ１，Ｖ２を開としてＨ2，Ｏ2ガス
をＨ2：Ｏ2＝１０００：１（流量比）の割合で水分発生
器２内に導入した。水分発生器２内には白金触媒が配置
されており、そこでＨ2Ｏが低温においてパーティクル
の発生を伴うことなく生成する。
【００３８】水分発生器２において生成したＨ2Ｏおよ
び過剰のＨ2を希釈器３に導入し、そこにおいてＡｒガ
スによりＨ2Ｏを１００ｐｐｍ程度に希釈した。
び過剰のＨ2を希釈器３に導入し、そこにおいてＡｒガ
スによりＨ2Ｏを１００ｐｐｍ程度に希釈した。
【００３９】希釈したＨ2Ｏを炉１内に導入し、３時間
酸化処理を行った。
酸化処理を行った。
【００４０】酸化処理後バルブＶ４を閉、バルブＶ５を
開として炉１内を真空排気し、バルブＶ４開（バルブＶ
１閉、バルブＶ２閉、バルブＶ３開）として炉１にＡｒ
ガスを充填し、さらにバルブＶ４を閉、バルブＶ５を開
として炉１内を真空排気した。これを３回繰り返すこと
により回分パージを行い、炉１内の酸化性ガスおよび内
壁に付着している酸化性ガス（本例ではＨ2Ｏ）を完全
に除去した。
開として炉１内を真空排気し、バルブＶ４開（バルブＶ
１閉、バルブＶ２閉、バルブＶ３開）として炉１にＡｒ
ガスを充填し、さらにバルブＶ４を閉、バルブＶ５を開
として炉１内を真空排気した。これを３回繰り返すこと
により回分パージを行い、炉１内の酸化性ガスおよび内
壁に付着している酸化性ガス（本例ではＨ2Ｏ）を完全
に除去した。
【００４１】回分パージ終了後、バルブＶ３、バルブＶ
４を開としてＡｒガスを炉１内に導入し５５０℃でベー
キングを行った。Ａｒガスとして不純物（Ｈ2Ｏ）の濃
度が１ｐｐｂ以下のものを使用した。
４を開としてＡｒガスを炉１内に導入し５５０℃でベー
キングを行った。Ａｒガスとして不純物（Ｈ2Ｏ）の濃
度が１ｐｐｂ以下のものを使用した。
【００４２】ベーキング終了後室温までＡｒガスを流し
ながら冷却を行った。なお、５５０℃〜室温までの冷却
は８時間で行った。
ながら冷却を行った。なお、５５０℃〜室温までの冷却
は８時間で行った。
【００４３】このようにして酸化不動態膜を形成したチ
ューブを作製し、次なる試験を行った。
ューブを作製し、次なる試験を行った。
【００４４】・不動態膜のＥＳＣＡ分析チューブ内面に
形成された不動態膜につきＥＳＣＡによる分析を行っ
た。その結果を図３に示す。
形成された不動態膜につきＥＳＣＡによる分析を行っ
た。その結果を図３に示す。
【００４５】図３に示すように本実施例により形成した
電解複合研磨表面上の酸化不動態膜は１００％酸化クロ
ムの層が１５ｎｍの厚さで形成されていた。
電解複合研磨表面上の酸化不動態膜は１００％酸化クロ
ムの層が１５ｎｍの厚さで形成されていた。
【００４６】・外面変色試験
変色を促進させるため、チューブを市水に浸漬した。本
実施例のチューブはその内面、外面ともに不動態膜形成
直後における金色が維持された。
実施例のチューブはその内面、外面ともに不動態膜形成
直後における金色が維持された。
【００４７】・耐食性試験
チューブ内部に塩素ガス（Ｃｌ2）を導入し、両端を封
止して１２０時間保持し、その後、不活性ガスで十分パ
ージを行い１時間後における内面の腐食を走査型電子顕
微鏡(ＳＥＭ)により調べたところ腐食ピット、全面腐
食、局部腐食等の発生は認められなかった。
止して１２０時間保持し、その後、不活性ガスで十分パ
ージを行い１時間後における内面の腐食を走査型電子顕
微鏡(ＳＥＭ)により調べたところ腐食ピット、全面腐
食、局部腐食等の発生は認められなかった。
【００４８】（実施例２）本実施例においては真空ベー
キングを行った。すなわち、回分パージ後炉１内を３Ｔ
ｏｒｒの真空状態に保持してベーキングを行った。
キングを行った。すなわち、回分パージ後炉１内を３Ｔ
ｏｒｒの真空状態に保持してベーキングを行った。
【００４９】ベーキング終了後室温まで冷却した。冷却
後炉内から取り出し実施例１と同様に耐食性を調べた。
実施例１と同様、腐食の発生は認められなかった。
後炉内から取り出し実施例１と同様に耐食性を調べた。
実施例１と同様、腐食の発生は認められなかった。
【００５０】（実施例３）本実施例においては酸化処理
後のベーキング温度の影響を調べた。
後のベーキング温度の影響を調べた。
【００５１】ベーキング温度を２００〜６００℃の範囲
において変化させ市水に浸漬した後のチューブ外面の変
色性を調べた。その結果を表１に示す。
において変化させ市水に浸漬した後のチューブ外面の変
色性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１に示すとおり、４００℃〜６００℃の範囲における
ベーキングが好ましい。
ベーキングが好ましい。
【００５３】（実施例４）本実施例においては時間の影
響を調べた。
響を調べた。
【００５４】ベーキング時間を５分〜３時間の範囲にお
いて変化させ市水に浸漬した後のチューブ外面の変色を
調べた。
いて変化させ市水に浸漬した後のチューブ外面の変色を
調べた。
【００５５】なお、ベーキング温度は５００℃とした。
他の条件は実施例１と同様である。その結果を表２に示
す。
他の条件は実施例１と同様である。その結果を表２に示
す。
【００５６】
【表２】
表２に示すとおり、１時間以上のベーキングが好まし
い。
い。
【００５７】さらに、２時間以上においてより一層耐食
性が向上していることもわかる。
性が向上していることもわかる。
【００５８】（実施例５）本例では、ベーキング時にお
ける不活性ガスの純度の影響を調べた。
ける不活性ガスの純度の影響を調べた。
【００５９】不純物（Ｈ2Ｏ）を１ｐｐｂ〜１００ｐｐ
ｍの範囲で変化させ市水に浸漬した後のチューブ外面の
変色性について調べた。その結果を表３に示す。
ｍの範囲で変化させ市水に浸漬した後のチューブ外面の
変色性について調べた。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】（実施例６）真空ベーキングの際における
真空度の影響を調べた。
真空度の影響を調べた。
【００６２】真空度を０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ
で変化させ変色性を調べた。
で変化させ変色性を調べた。
【００６３】その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】（従来例）従来として、実施例１において
酸化処理後のベーキングを行わない試料について実施例
１と同じ項目について試験を行った。
酸化処理後のベーキングを行わない試料について実施例
１と同じ項目について試験を行った。
【００６６】・不動態膜のＥＳＣＡ分析
チューブ内面に形成された不動態膜につきＥＳＣＡによ
る分析を行った。その結果を図４に示す。
る分析を行った。その結果を図４に示す。
【００６７】図４に示すように本実施例により形成した
酸化不動態膜は１００％酸化クロムの層が１０ｎｍの厚
さで形成されていた。
酸化不動態膜は１００％酸化クロムの層が１０ｎｍの厚
さで形成されていた。
【００６８】・外面変色試験
変色を促進させるため、チューブを市水に浸漬した。
【００６９】本例のチューブはその外面は５時間経過後
には不動態膜形成直後における金色が失われ青紫色への
変色が始まった。
には不動態膜形成直後における金色が失われ青紫色への
変色が始まった。
【００７０】・耐食性試験
チューブ内部に塩素ガスを導入し、両端を封止して１２
０時間保持し、１時間後における内面の腐食を調べたと
ころ腐食の発生は認められなかった。
０時間保持し、１時間後における内面の腐食を調べたと
ころ腐食の発生は認められなかった。
【００７１】（実施例７）ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼
の平板(Φ２０ｍｍ×ｔ４ｍｍ)３個を用意した。ひとつ
は表面に電界複合研磨(ＥＣＢ)のみを施した(サンプル
１)。二つめは同じＥＣＢ研磨の後従来の方法で酸化不
動態処理を行い表面にＣｒ2Ｏ3膜をつけた(サンプル
２)。三つ目は同じくＥＣＢ研磨の後、実施例１と同様
の方法で酸化不動態処理を行い、表面にＣｒ2Ｏ3膜をつ
けた。
の平板(Φ２０ｍｍ×ｔ４ｍｍ)３個を用意した。ひとつ
は表面に電界複合研磨(ＥＣＢ)のみを施した(サンプル
１)。二つめは同じＥＣＢ研磨の後従来の方法で酸化不
動態処理を行い表面にＣｒ2Ｏ3膜をつけた(サンプル
２)。三つ目は同じくＥＣＢ研磨の後、実施例１と同様
の方法で酸化不動態処理を行い、表面にＣｒ2Ｏ3膜をつ
けた。
【００７２】各サンプルにつきＪＩＳ Ｇ ０５７９(ス
テンレス鋼のアノード分極曲線測定方法)に基づき試験
を行った。ただ、用いた試験溶液はＪＩＳ規格の２０％
及び５％の硫酸溶液ではなく、１％の塩酸を用いた。但
し、試験方法につきましては、ＪＩＳ規格に準じた。
テンレス鋼のアノード分極曲線測定方法)に基づき試験
を行った。ただ、用いた試験溶液はＪＩＳ規格の２０％
及び５％の硫酸溶液ではなく、１％の塩酸を用いた。但
し、試験方法につきましては、ＪＩＳ規格に準じた。
【００７３】その結果を、図６（サンプル１）、図７
（サンプル２）、図８（サンプル３）に示す。
（サンプル２）、図８（サンプル３）に示す。
【００７４】図６〜図８において、Ｅcorrは腐食電位で
あり、金属の腐食しにくさ及び腐食しやすさの指標であ
り、貴の電位ほど腐食しにくい。Ｅpitは孔食発生電位
である。ｉpassは不動態保持電流密度であり、不動態膜
の腐食に対する強さを示す。電流密度が小さければ被膜
は堅固であり腐食は進行しにくい。ｉcorrは腐食電流密
度であり、腐食速度を表し、ｉcorrの値が小さいほど腐
食が進行しにくいことを意味する。材料の減肉の速度で
表した腐食損耗の程度にｉcorrが直接比例するため。一
般的には、ｉcorrのＡ／ｍ2の単位がｍｍ／ｙｅａｒの
単位に置き換えられる。
あり、金属の腐食しにくさ及び腐食しやすさの指標であ
り、貴の電位ほど腐食しにくい。Ｅpitは孔食発生電位
である。ｉpassは不動態保持電流密度であり、不動態膜
の腐食に対する強さを示す。電流密度が小さければ被膜
は堅固であり腐食は進行しにくい。ｉcorrは腐食電流密
度であり、腐食速度を表し、ｉcorrの値が小さいほど腐
食が進行しにくいことを意味する。材料の減肉の速度で
表した腐食損耗の程度にｉcorrが直接比例するため。一
般的には、ｉcorrのＡ／ｍ2の単位がｍｍ／ｙｅａｒの
単位に置き換えられる。
【００７５】腐食速度の目安となる腐食電流密度に注目
すれば、実施例に係るサンプル３の値がもっとも低い事
が分かる。すなわち、従来の方法で作製したサンプル２
の約半分の値になっている。従って、従来処理方法に比
べ、本実施例によった場合の方が耐腐食性が向上してい
る事が分かる。
すれば、実施例に係るサンプル３の値がもっとも低い事
が分かる。すなわち、従来の方法で作製したサンプル２
の約半分の値になっている。従って、従来処理方法に比
べ、本実施例によった場合の方が耐腐食性が向上してい
る事が分かる。
【００７６】なお、ｉcorr はポストベーキング時の温
度を変化させることにより変化させることができる。そ
の際Ｅcorr も貴側へシフトする。
度を変化させることにより変化させることができる。そ
の際Ｅcorr も貴側へシフトする。
【００７７】（実施例８）実施例１におけるポストベー
キング時における温度とその保持時間を変化させｉcorr
を変化させた。
キング時における温度とその保持時間を変化させｉcorr
を変化させた。
【００７８】それぞれにつき実施例１で述べたと同じ耐
食性試験を行った。その結果を表５に示す。
食性試験を行った。その結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
表５に示すようにｉcorr（μＡ／ｃｍ2）が０．３０以
下になると耐食性が著しく向上することがわかる。
下になると耐食性が著しく向上することがわかる。
【００８０】なお、フェライト系ステンレス鋼について
も上記実施例と同様の不動態膜形成処理を行ったが、よ
り優れた結果が得られた。
も上記実施例と同様の不動態膜形成処理を行ったが、よ
り優れた結果が得られた。
【００８１】
【発明の効果】本発明によれば、電解複合研磨等の研磨
表面上に形成したＣｒ2Ｏ3不動態膜表面以外の表面に経
時変化を起こさない酸化不動態処理を行う事が可能とな
る。また、Ｃｒ2Ｏ3膜の耐腐食性をさらに向上させるこ
とが可能となる。
表面上に形成したＣｒ2Ｏ3不動態膜表面以外の表面に経
時変化を起こさない酸化不動態処理を行う事が可能とな
る。また、Ｃｒ2Ｏ3膜の耐腐食性をさらに向上させるこ
とが可能となる。
【図１】実施例に係る酸化不動態の形成プロセスを示す
チャート図である。
チャート図である。
【図２】酸化処理を行うための装置概念図である。
【図３】実施例１において形成した不動態膜のＥＳＣＡ
分析結果を示すグラフである。
分析結果を示すグラフである。
【図４】従来例１において形成した不動態膜のＥＳＣＡ
分析結果を示すグラフである。
分析結果を示すグラフである。
【図５】従来例に係る酸化不動態の形成プロセスを示す
チャート図である。
チャート図である。
【図６】サンプル１のアノード分極曲線である。
【図７】サンプル２のアノード分極曲線である。
【図８】サンプル３のアノード分極曲線である。
１ 炉、
２ 水分発生器、
３ 希釈器、
４ 真空ポンプ、
５，６ ヒータ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 阪中 隆
大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号
住友生命新大阪ビル大阪酸素工業株式会
社内
(72)発明者 伊達 純一
大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号
住友生命新大阪ビル大阪酸素工業株式会
社内
(72)発明者 溝上 敏
大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号
住友生命新大阪ビル大阪酸素工業株式会
社内
(56)参考文献 特開 平６−41697（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−197206（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−233476（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 8/14
C23C 8/18
C23C 8/80
C22C 38/00
Claims (10)
- 【請求項１】 ステンレス鋼の表面研磨を行う工程、
炉内の空気成分を不活性ガスで置換する工程、不活性ガ
ス雰囲気中においてプレベーキングを行う工程、酸化性
ガス雰囲気中において酸化処理を行う工程、回分パージ
を行う工程、不活性ガス雰囲気中において、ベーキング
を行う工程、冷却を行う工程、を少なくとも有すること
を特徴とする酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項２】 ステンレス鋼の表面研磨を行う工程、炉
内の空気成分を不活性ガスで置換する工程、不活性ガス
雰囲気中においてプレベーキングを行う工程、酸化性ガ
ス雰囲気中において酸化処理を行う工程、回分パージを
行う工程、減圧雰囲気中において、ベーキングを行う工
程、冷却を行う工程、を少なくとも有することを特徴と
する酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記表面研磨は電解複合研磨あるいは流
動砥粒研磨であることを特徴とする請求項１または２記
載の酸化不動態の形成方法。 - 【請求項４】 酸化処理後におけるベーキングは不純物
の含有量が１０ｐｐｂ以下である純度の不活性ガス中で
行うことを 特徴とする請求項１ないし３のいずれか１
項記載の酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項５】 酸化処理後におけるベーキングは３００
〜６００℃で行うことを特徴とする請求項１ないし４の
いずれか１項記載の酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記減圧雰囲気におけるガス圧力は１０
-5Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒであることを特徴とする請
求項２記載の酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項７】 前記酸化性ガスはＯ2ガスまたはＨ2Ｏガ
スであることを特徴とする請求項１記載の酸化不動態膜
の形成方法。 - 【請求項８】 前記酸化性ガス中に水素ガスを添加した
ことを特徴とする請求項１または７記載の不動態膜の形
成方法。 - 【請求項９】前記酸化性ガスのＨ2Ｏと水素とのモル比
は（Ｈ2Ｏガス）／（水素ガス）＝１／１０10〜 １であ
ることを特徴とする請求項８記載の酸化不動態膜の形成
方法。 - 【請求項１０】 １ｗｔ％ＨＣｌ溶液を用いた分極曲線
における腐食電流密度（ｉcorr）が０．３μＡ／ｃｍ2
以下である不動態膜を有することを特徴とする酸化不動
態膜を有するステンレス鋼。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32665297A JP3499418B2 (ja) | 1996-11-27 | 1997-11-27 | 酸化不動態膜を有するステンレス鋼およびその形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31676696 | 1996-11-27 | ||
| JP8-316766 | 1996-11-27 | ||
| JP32665297A JP3499418B2 (ja) | 1996-11-27 | 1997-11-27 | 酸化不動態膜を有するステンレス鋼およびその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212564A JPH10212564A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3499418B2 true JP3499418B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=26568798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32665297A Expired - Lifetime JP3499418B2 (ja) | 1996-11-27 | 1997-11-27 | 酸化不動態膜を有するステンレス鋼およびその形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3499418B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000208431A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-28 | Tadahiro Omi | 酸化クロム不働態膜が形成された金属材料及びその製造方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム |
| US6228445B1 (en) * | 1999-04-06 | 2001-05-08 | Crucible Materials Corp. | Austenitic stainless steel article having a passivated surface layer |
| US6436202B1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process of treating a stainless steel matrix |
| TW524890B (en) * | 2001-02-13 | 2003-03-21 | United Microelectronics Corp | Method for preventing corrosion of a furnace and preventing corrodent furnace |
| JP2009164327A (ja) * | 2008-01-07 | 2009-07-23 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 基板処理装置及び半導体装置の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP32665297A patent/JP3499418B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10212564A (ja) | 1998-08-11 |
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