JP3379071B2 - 酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形成方法及びステンレス鋼 - Google Patents
酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形成方法及びステンレス鋼Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化クロムを主成分と
する酸化不動態膜の形成方法及びステンレス鋼に係る。
する酸化不動態膜の形成方法及びステンレス鋼に係る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ステンレス鋼表面に酸化クロムを
主成分とする酸化不動態膜の形成法としてステンレス鋼
を直接、酸素ガスと反応させたのち、水素ガスによる酸
化鉄の還元及び還元後のアルゴン等の不活性ガスによる
熱処理によって、酸化クロムを主成分とする不動態膜を
得るドライ法と、硝酸等の薬液によって鉄をエッチング
し、酸化クロムを得るウエット法がある。図５（ｂ）に
ドライ法の工程図を示す。
主成分とする酸化不動態膜の形成法としてステンレス鋼
を直接、酸素ガスと反応させたのち、水素ガスによる酸
化鉄の還元及び還元後のアルゴン等の不活性ガスによる
熱処理によって、酸化クロムを主成分とする不動態膜を
得るドライ法と、硝酸等の薬液によって鉄をエッチング
し、酸化クロムを得るウエット法がある。図５（ｂ）に
ドライ法の工程図を示す。
【０００３】図５（ｂ）において、（１）はステンレス
鋼表面からの付着水分及びステンレス鋼からの放出水分
除去のためのベーキング工程である。（２）は酸素雰囲
気下での酸化工程である。この酸化工程で得られる膜は
酸化鉄を主成分とした酸化不動態膜である。（３）は酸
化鉄を還元し、酸化クロムを得るための水素雰囲気下で
の還元工程である。（４）は酸化クロムを主成分とする
膜に転換させる為の不活性ガス雰囲気下における熱処理
工程である。このようにドライ法による酸化クロムの形
成は、酸化・還元反応を独立して行うため、工程時間が
長くなる。
鋼表面からの付着水分及びステンレス鋼からの放出水分
除去のためのベーキング工程である。（２）は酸素雰囲
気下での酸化工程である。この酸化工程で得られる膜は
酸化鉄を主成分とした酸化不動態膜である。（３）は酸
化鉄を還元し、酸化クロムを得るための水素雰囲気下で
の還元工程である。（４）は酸化クロムを主成分とする
膜に転換させる為の不活性ガス雰囲気下における熱処理
工程である。このようにドライ法による酸化クロムの形
成は、酸化・還元反応を独立して行うため、工程時間が
長くなる。
【０００４】図６にウエット法及びドライ法で得た酸化
不動態膜からの常温での放出水分をＡＰＩＭＳで測定し
たデータを示す。図６から明らかなようにドライ法で得
た酸化不動態膜は数分で放出水分がなくなるのに対し、
ウエット法で得た酸化不動態膜は１００分たっても放出
水分が切れない。このように、ウエット法で得た酸化不
動態膜は水分を多く含んでいるため、水分を除去しなけ
れば、アウトガスフリーを求められている半導体製造装
置に使用できず、ベーキング等の熱処理が必要となり、
ドライ法と同様に時間を要する。
不動態膜からの常温での放出水分をＡＰＩＭＳで測定し
たデータを示す。図６から明らかなようにドライ法で得
た酸化不動態膜は数分で放出水分がなくなるのに対し、
ウエット法で得た酸化不動態膜は１００分たっても放出
水分が切れない。このように、ウエット法で得た酸化不
動態膜は水分を多く含んでいるため、水分を除去しなけ
れば、アウトガスフリーを求められている半導体製造装
置に使用できず、ベーキング等の熱処理が必要となり、
ドライ法と同様に時間を要する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に酸化
クロムを主成分とする酸化不動態膜を形成することがで
きる酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形成方法
及び酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜を有するス
テンレス鋼を提供する事を目的とする。
クロムを主成分とする酸化不動態膜を形成することがで
きる酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形成方法
及び酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜を有するス
テンレス鋼を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
結晶粒度番号が６以上のステンレス鋼の表面に、厚さが
５ｎｍ以上であり、かつ、最表面におけるＣｒ／Ｆｅ
（原子比：以下同じ）が１以上である酸化不動態膜を有
するステンレス鋼に存在する。
結晶粒度番号が６以上のステンレス鋼の表面に、厚さが
５ｎｍ以上であり、かつ、最表面におけるＣｒ／Ｆｅ
（原子比：以下同じ）が１以上である酸化不動態膜を有
するステンレス鋼に存在する。
【０００７】本発明の第２の要旨は、０．２％以上の歪
量を有するステンレス鋼の表面に、厚さが５ｎｍ以上で
あり、かつ、最表面におけるＣｒ／Ｆｅが１以上である
酸化不動態膜を有するステンレス鋼に存在する。
量を有するステンレス鋼の表面に、厚さが５ｎｍ以上で
あり、かつ、最表面におけるＣｒ／Ｆｅが１以上である
酸化不動態膜を有するステンレス鋼に存在する。
【０００８】本発明の第３の要旨は、ステンレス鋼を電
解研磨し、次いで、不活性ガス中においてベーキングを
行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去し、
次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの混合ガス中
に４ｐｐｍ未満の酸素又は５００ｐｐｂ未満の水分を含
有するガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度
で熱処理を行うことを特徴とする酸化クロムを主成分と
する酸化不動態膜の形成方法に存在する。
解研磨し、次いで、不活性ガス中においてベーキングを
行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去し、
次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの混合ガス中
に４ｐｐｍ未満の酸素又は５００ｐｐｂ未満の水分を含
有するガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度
で熱処理を行うことを特徴とする酸化クロムを主成分と
する酸化不動態膜の形成方法に存在する。
【０００９】本発明の第４の要旨は、ステンレス鋼を複
合電解研磨し、次いで、不活性ガス中においてベーキン
グを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去
し、次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの混合ガ
ス中に酸素又は水分を１％以下含有するガス雰囲気中に
おいて３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを
特徴とする酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形
成方法に存在する。
合電解研磨し、次いで、不活性ガス中においてベーキン
グを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去
し、次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの混合ガ
ス中に酸素又は水分を１％以下含有するガス雰囲気中に
おいて３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを
特徴とする酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形
成方法に存在する。
【００１０】本発明の第５の要旨は、ステンレス鋼を流
動砥粒研磨し、次いで、不活性ガス中においてベーキン
グを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去
し、次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの混合ガ
ス中に酸素又は水分を１％以下含有するガス雰囲気中に
おいて３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを
特徴とする酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形
成方法に存在する。
動砥粒研磨し、次いで、不活性ガス中においてベーキン
グを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去
し、次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの混合ガ
ス中に酸素又は水分を１％以下含有するガス雰囲気中に
おいて３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを
特徴とする酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形
成方法に存在する。
【００１１】
【作用】以下の本発明の作用を実施態様例とともに説明
する。
する。
【００１２】本発明で対象とするステンレス鋼として
は、例えば、Ｃ≦０．０２０％（重量％：以下同じ）、
Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．８０％、Ｐ≦０．０３０
％、Ｓ≦０．００２０％、Ｎｉ：１２．０〜１７．０
％、Ｃｒ：１７．０〜２４．０％、Ｍｏ：０．０５〜
３．５％、Ａｌ≦０．０２０％なる組成のＳＵＳ３１６
Ｌを用いることが好ましい。酸素含有量は２０ｐｐｍ以
下とすることが好ましく、数ｐｐｍ以下とすることがよ
り好ましい。酸素含有量が２０ｐｐｍを超えるとポーラ
スな不動態膜が形成されることがあり、ポーラスな不動
態膜はＣｒ／Ｆｅが高くても耐食性に劣る。
は、例えば、Ｃ≦０．０２０％（重量％：以下同じ）、
Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．８０％、Ｐ≦０．０３０
％、Ｓ≦０．００２０％、Ｎｉ：１２．０〜１７．０
％、Ｃｒ：１７．０〜２４．０％、Ｍｏ：０．０５〜
３．５％、Ａｌ≦０．０２０％なる組成のＳＵＳ３１６
Ｌを用いることが好ましい。酸素含有量は２０ｐｐｍ以
下とすることが好ましく、数ｐｐｍ以下とすることがよ
り好ましい。酸素含有量が２０ｐｐｍを超えるとポーラ
スな不動態膜が形成されることがあり、ポーラスな不動
態膜はＣｒ／Ｆｅが高くても耐食性に劣る。
【００１３】本発明方法（請求項４）では、まず、ステ
ンレス鋼を電解研磨する。電解研磨による表面粗度は、
より緻密な不動態膜を形成する上からは、５μｍ以下と
することが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ま
しく、０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
ンレス鋼を電解研磨する。電解研磨による表面粗度は、
より緻密な不動態膜を形成する上からは、５μｍ以下と
することが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ま
しく、０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００１４】電解研磨後、不活性ガス中においてベーキ
ングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除
去する。ベーキング温度、時間としては、付着水分の除
去が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、
１５０℃から２００℃の温度で行えばよい。なお、ベー
キングは、水分含有量が数ｐｐｍ以下の不活性ガス（例
えば、Ａｒ，Ｎ2）雰囲気中で行うことが好ましい。
ングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除
去する。ベーキング温度、時間としては、付着水分の除
去が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、
１５０℃から２００℃の温度で行えばよい。なお、ベー
キングは、水分含有量が数ｐｐｍ以下の不活性ガス（例
えば、Ａｒ，Ｎ2）雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１５】次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスと
の混合ガス中に４ｐｐｍ未満の酸素又は５００ｐｐｂ未
満の水分を含有するガス雰囲気中において３００℃〜６
００℃の温度で熱処理を行う。３００℃未満では、クロ
ム酸化物を主成分とする不動態膜の形成が十分ではな
い。６００℃を越えると形成される不動態膜の緻密性が
劣化してしまう。なお、この熱処理温度は４００℃〜６
００℃がより好ましい。熱処理時間は、１０分から数時
間が好ましく、３０分から数時間がより好ましい。
の混合ガス中に４ｐｐｍ未満の酸素又は５００ｐｐｂ未
満の水分を含有するガス雰囲気中において３００℃〜６
００℃の温度で熱処理を行う。３００℃未満では、クロ
ム酸化物を主成分とする不動態膜の形成が十分ではな
い。６００℃を越えると形成される不動態膜の緻密性が
劣化してしまう。なお、この熱処理温度は４００℃〜６
００℃がより好ましい。熱処理時間は、１０分から数時
間が好ましく、３０分から数時間がより好ましい。
【００１６】本発明では、結晶粒度が６以上のステンレ
ス鋼を用いることが好ましく、結晶粒度が８以上のステ
ンレス鋼を用いることがより好ましい。かかる粒度のス
テンレス鋼を用いた場合、形成される不動態膜表面にお
けるＣｒ／Ｆｅが著しく向上する。その理由は必ずしも
明確ではないが、かかる結晶粒度のステンレスを用いた
場合、結晶粒界を介して、クロム原子が表面に拡散して
くるためＣｒ／Ｆｅが著しく向上するのではないかと考
えられる。
ス鋼を用いることが好ましく、結晶粒度が８以上のステ
ンレス鋼を用いることがより好ましい。かかる粒度のス
テンレス鋼を用いた場合、形成される不動態膜表面にお
けるＣｒ／Ｆｅが著しく向上する。その理由は必ずしも
明確ではないが、かかる結晶粒度のステンレスを用いた
場合、結晶粒界を介して、クロム原子が表面に拡散して
くるためＣｒ／Ｆｅが著しく向上するのではないかと考
えられる。
【００１７】なお、電解研磨後、４００〜６００℃にお
いて、不活性ガス雰囲気中で高温ベーキングを行うこと
により酸化不動態膜を形成する際にも粒度番号として、
６以上のものを用いると不動態膜の厚さが増大し、ま
た、クロム酸化物を主成分とする不動態膜の形成を行う
ことができる。
いて、不活性ガス雰囲気中で高温ベーキングを行うこと
により酸化不動態膜を形成する際にも粒度番号として、
６以上のものを用いると不動態膜の厚さが増大し、ま
た、クロム酸化物を主成分とする不動態膜の形成を行う
ことができる。
【００１８】また、ステンレス鋼の結晶粒度を調整する
かわりに、電解研磨前に、減面率２％以上の冷間加工を
行ってもよい。かかる冷間加工を行うことにより形成さ
れるステンレス鋼として、酸素含有量が数ｐｐｍ以下の
ものを用いた場合には、数ｐｐｍ以上のものに比べより
緻密な不動態膜を形成することができる。
かわりに、電解研磨前に、減面率２％以上の冷間加工を
行ってもよい。かかる冷間加工を行うことにより形成さ
れるステンレス鋼として、酸素含有量が数ｐｐｍ以下の
ものを用いた場合には、数ｐｐｍ以上のものに比べより
緻密な不動態膜を形成することができる。
【００１９】一方、複合研磨に代え、複合電解研磨ある
いは流動砥粒研磨を行うと、緻密でＣｒに富んだ不動態
膜を形成することができる。すなわち、ステンレス鋼の
表面に形成される酸化不動態膜は、電解研磨の場合に比
べ、より高濃度の酸化クロムを含有し、より緻密な膜と
なる。これは、複合電解研磨または流動砥粒研磨より表
面にミクロなワレが発生し、このワレからクロムが表面
に析出してくるためと考えられる。なお、かかるワレは
不動態膜形成時に不動態膜により被覆されるか、あるい
は消失してしまい、表面特性に影響を与えることはな
い。
いは流動砥粒研磨を行うと、緻密でＣｒに富んだ不動態
膜を形成することができる。すなわち、ステンレス鋼の
表面に形成される酸化不動態膜は、電解研磨の場合に比
べ、より高濃度の酸化クロムを含有し、より緻密な膜と
なる。これは、複合電解研磨または流動砥粒研磨より表
面にミクロなワレが発生し、このワレからクロムが表面
に析出してくるためと考えられる。なお、かかるワレは
不動態膜形成時に不動態膜により被覆されるか、あるい
は消失してしまい、表面特性に影響を与えることはな
い。
【００２０】更に望ましくは、複合電解研磨または流動
砥粒研磨の後、加工変質層を取り除くため軽い電解研磨
を施し、表面数分子層をエッチングすることが好まし
い。
砥粒研磨の後、加工変質層を取り除くため軽い電解研磨
を施し、表面数分子層をエッチングすることが好まし
い。
【００２１】また、本発明においては、ステンレス鋼を
電解研磨または複合電解研磨または流動砥粒研磨した
後、水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガス（例えば、
アルゴンガス、窒素ガス）との混合ガス雰囲気中で加熱
を行えば、ステンレス鋼中の電解研磨後に表面に残存す
る酸素を含むポーラスな層からの酸素が不動態形成のた
めの酸素源となり、上に述べたと同様に、酸化・還元反
応が同時に起こり、鉄酸化物を還元することにより容易
に酸化クロムを主成分とする酸化不動態が形成される。
なお、ステンレス鋼中の酸素の含有量としては、数ｐｐ
ｍから１重量％以下とすればよい。この場合も、複合電
解研磨または流動砥粒研磨を行うことが好ましく、この
後更に、軽く電解研磨し数分子層の表面をエッチングす
ることがより好ましい。
電解研磨または複合電解研磨または流動砥粒研磨した
後、水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガス（例えば、
アルゴンガス、窒素ガス）との混合ガス雰囲気中で加熱
を行えば、ステンレス鋼中の電解研磨後に表面に残存す
る酸素を含むポーラスな層からの酸素が不動態形成のた
めの酸素源となり、上に述べたと同様に、酸化・還元反
応が同時に起こり、鉄酸化物を還元することにより容易
に酸化クロムを主成分とする酸化不動態が形成される。
なお、ステンレス鋼中の酸素の含有量としては、数ｐｐ
ｍから１重量％以下とすればよい。この場合も、複合電
解研磨または流動砥粒研磨を行うことが好ましく、この
後更に、軽く電解研磨し数分子層の表面をエッチングす
ることがより好ましい。
【００２２】以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】本発明では、図５（ａ）に示すように、ベ
ーキング工程と酸化・還元工程の２工程のみで、酸化ク
ロムを主成分とする酸化不動態膜を形成するものであ
る。
ーキング工程と酸化・還元工程の２工程のみで、酸化ク
ロムを主成分とする酸化不動態膜を形成するものであ
る。
【００２４】本発明による酸化クロムを主成分とする酸
化不動態膜の形成方法は、まず、ステンレス鋼表面を電
解研磨する。その表面粗度はＲmax５μｍ以下とするこ
とが好ましい。次いで、ベーキングを行うことにより付
着水分を除去する。
化不動態膜の形成方法は、まず、ステンレス鋼表面を電
解研磨する。その表面粗度はＲmax５μｍ以下とするこ
とが好ましい。次いで、ベーキングを行うことにより付
着水分を除去する。
【００２５】次にステンレス鋼を水素と微量の酸素又は
微量の水分を含んだ水素存在下で熱処理する。かかる熱
処理を行うだけで、酸化クロムを主成分とする酸化不動
態膜が形成される。この場合、酸素は４ｐｐｍ未満とし
水分は５００ｐｐｂ未満とする。
微量の水分を含んだ水素存在下で熱処理する。かかる熱
処理を行うだけで、酸化クロムを主成分とする酸化不動
態膜が形成される。この場合、酸素は４ｐｐｍ未満とし
水分は５００ｐｐｂ未満とする。
【００２６】一方、ステンレス鋼として酸素を含有する
ステンレス鋼を用いる場合は、外部から酸素又は水分を
供給する必要はない。
ステンレス鋼を用いる場合は、外部から酸素又は水分を
供給する必要はない。
【００２７】なお、水素は不活性ガスで希釈してもよ
く、その際の水素濃度は数ｐｐｍ〜１０％が好ましい。
く、その際の水素濃度は数ｐｐｍ〜１０％が好ましい。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２９】（実施例１）本実施例では、粒度番号が５
であり、酸素を２５ｐｐｍ含有するＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼を電解研磨し、約５μｍの表面粗度にした。
であり、酸素を２５ｐｐｍ含有するＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼を電解研磨し、約５μｍの表面粗度にした。
【００３０】次いで、炉内にステンレス鋼を装入し、不
純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら
１５０℃において２時間ベーキングを行い表面から付着
水分を除去した。
純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら
１５０℃において２時間ベーキングを行い表面から付着
水分を除去した。
【００３１】上記ベーキング終了後、水素濃度１０％に
なるように水素ガスをアルゴンガスで希釈し、５００
℃、２時間熱処理した。
なるように水素ガスをアルゴンガスで希釈し、５００
℃、２時間熱処理した。
【００３２】図１に前記条件で形成された不動態膜のＸ
ＰＳ解析図を示す。なお、スパッタ速度は１０ｎｍ／ｍ
ｉｎである。図１から明らかなように、前記条件で形成
された不動態膜はクロム成分が深さ方向に対してかなり
の深さまで、高濃度であり、酸化クロムを主成分とした
不動態膜が形成されていることがわかる。すなわち、Ｃ
ｒ／Ｆｅは５以上であり、不動態膜の厚さは２．５ｎｍ
以上であった。
ＰＳ解析図を示す。なお、スパッタ速度は１０ｎｍ／ｍ
ｉｎである。図１から明らかなように、前記条件で形成
された不動態膜はクロム成分が深さ方向に対してかなり
の深さまで、高濃度であり、酸化クロムを主成分とした
不動態膜が形成されていることがわかる。すなわち、Ｃ
ｒ／Ｆｅは５以上であり、不動態膜の厚さは２．５ｎｍ
以上であった。
【００３３】（実施例２）本例では、ステンレス鋼中の
酸素を数ｐｐｍ以下に抑制したステンレス鋼（ＳＵＳ３
１６Ｌ）を用いた。
酸素を数ｐｐｍ以下に抑制したステンレス鋼（ＳＵＳ３
１６Ｌ）を用いた。
【００３４】他の条件は実施例１とし、電解研磨、ベー
キングを行った。
キングを行った。
【００３５】ただし、アルゴンガスをベースに水素１０
％、酸素１００ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加
したガス中で、５００℃、１時間熱処理した。
％、酸素１００ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加
したガス中で、５００℃、１時間熱処理した。
【００３６】図２に前記条件で形成された不動態膜のＸ
ＰＳ解析図を示す。図２から明らかなように、前記条件
で形成された不動態膜は酸化クロムを主成分とした不動
態膜であることがわかる。すなわち、Ｃｒ／Ｆｅは６以
上であり、不動態膜の厚さは５ｎｍ以上であった。
ＰＳ解析図を示す。図２から明らかなように、前記条件
で形成された不動態膜は酸化クロムを主成分とした不動
態膜であることがわかる。すなわち、Ｃｒ／Ｆｅは６以
上であり、不動態膜の厚さは５ｎｍ以上であった。
【００３７】（比較例１）本例では、実施例２と同様に
酸素を数ｐｐｍ以下に抑制したステンレス鋼を用いた。
また、実施例２と同様に電解研磨、ベーキングを行っ
た。
酸素を数ｐｐｍ以下に抑制したステンレス鋼を用いた。
また、実施例２と同様に電解研磨、ベーキングを行っ
た。
【００３８】次いで、アルゴンガスをベースに水素１０
％、酸素１０％となるように水素及び酸素を添加した混
合ガス中で５００℃、１時間熱処理した。
％、酸素１０％となるように水素及び酸素を添加した混
合ガス中で５００℃、１時間熱処理した。
【００３９】図３に前記条件で形成された不動態膜のＸ
ＰＳ解析図を示す。図３から明らかなように酸化鉄を主
成分とする不動態膜である。酸素添加量が適量を越える
と鉄は還元されずに酸化されてしまうことがわかる。
ＰＳ解析図を示す。図３から明らかなように酸化鉄を主
成分とする不動態膜である。酸素添加量が適量を越える
と鉄は還元されずに酸化されてしまうことがわかる。
【００４０】（実施例３）本例では、熱処理時、アルゴ
ンガスをベースに水素１０％、酸素１００ｐｐｂ、水分
１００ｐｐｂとなるように水素、酸素、水分を添加した
ガス中で、５００℃、１時間熱処理した。他の条件は、
実施例２と同様とした。
ンガスをベースに水素１０％、酸素１００ｐｐｂ、水分
１００ｐｐｂとなるように水素、酸素、水分を添加した
ガス中で、５００℃、１時間熱処理した。他の条件は、
実施例２と同様とした。
【００４１】図４に前記条件で形成された不動態膜のＸ
ＰＳ解析図を示す。図４から明らかなように、前記条件
で形成された不動態膜は酸化クロムを主成分とした不動
態膜である。すなわち、Ｃｒ／Ｆｅは５以上であり、不
動態膜の厚さは５ｎｍ以上であった。
ＰＳ解析図を示す。図４から明らかなように、前記条件
で形成された不動態膜は酸化クロムを主成分とした不動
態膜である。すなわち、Ｃｒ／Ｆｅは５以上であり、不
動態膜の厚さは５ｎｍ以上であった。
【００４２】（実施例４）ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼
を用い、実施例１と同様に電解研磨を行った。これを試
料１とする。
を用い、実施例１と同様に電解研磨を行った。これを試
料１とする。
【００４３】続いて、実施例１と同様にベーキングを行
い、更にアルゴンガスをベースに水素１０％、酸素１０
０ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加したガス中
で、５００℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形成し
た。これを試料２とする。
い、更にアルゴンガスをベースに水素１０％、酸素１０
０ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加したガス中
で、５００℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形成し
た。これを試料２とする。
【００４４】ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼を複合電解研
磨した後、電解研磨を行い表面の加工変質層を取り除
き、続いて試料２と同様にベーキング、熱処理を行い酸
化不動態膜を形成した。これを試料３とする。
磨した後、電解研磨を行い表面の加工変質層を取り除
き、続いて試料２と同様にベーキング、熱処理を行い酸
化不動態膜を形成した。これを試料３とする。
【００４５】試料１、２及び３の表面層のＸＰＳ解析図
をそれぞれ図７（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に示す。図７
が示すように、試料１、２、３のいずれも表面にはクロ
ム濃度の高い酸化膜が形成されている。しかしながら、
酸化クロムのＸＰＳスペクトルのピーク位置を比較する
ことにより、試料２及び３の酸化クロムは化学量論的化
合物であるのに対し、試料１の酸化クロムのピークは化
学量論比にある酸化クロムのピークからシフトしている
ことが確認され、電解研磨後の酸化膜は緻密な酸化膜で
ないことが分かった。また試料３は、酸化不動態膜の膜
厚が大きいだけでなく、酸化クロム濃度が極めて高く、
しかも表面２ｎｍには鉄が存在せず、極めて緻密な不動
態膜が形成されていることを示唆している。
をそれぞれ図７（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に示す。図７
が示すように、試料１、２、３のいずれも表面にはクロ
ム濃度の高い酸化膜が形成されている。しかしながら、
酸化クロムのＸＰＳスペクトルのピーク位置を比較する
ことにより、試料２及び３の酸化クロムは化学量論的化
合物であるのに対し、試料１の酸化クロムのピークは化
学量論比にある酸化クロムのピークからシフトしている
ことが確認され、電解研磨後の酸化膜は緻密な酸化膜で
ないことが分かった。また試料３は、酸化不動態膜の膜
厚が大きいだけでなく、酸化クロム濃度が極めて高く、
しかも表面２ｎｍには鉄が存在せず、極めて緻密な不動
態膜が形成されていることを示唆している。
【００４６】次に、試料１〜３を１００℃のＨＣｌガス
という非常に過酷な環境に２０日間放置した後、表面状
態を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると共に、表面層
のＸＰＳ解析を行った。ＸＰＳ解析結果を図８に、ＳＥ
Ｍ写真を図９に示す。
という非常に過酷な環境に２０日間放置した後、表面状
態を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると共に、表面層
のＸＰＳ解析を行った。ＸＰＳ解析結果を図８に、ＳＥ
Ｍ写真を図９に示す。
【００４７】図８及び９から明らかなように、試料１で
はクロム濃度が激減し、表面が荒れているのが分かる。
これは、酸化クロムが耐食性の高い化学量論的酸化クロ
ムでないことに起因するものと考えられる。また、試料
２では、酸化クロムが化学量論比にあるにも係わらず酸
化クロムを主成分とする膜厚は減少し、表面ではクロム
濃度が減少した。また表面には若干荒れがみられる。こ
の理由としては、酸化鉄が多量に含まれているため、腐
食により酸化鉄が剥離して、それと共に酸化クロムが剥
離したためと考えられる。しかしながら、試料２の表面
には酸化クロムを主成分とする不動態膜が残っており、
今回の試験条件を考えれば、通常の条件では十分使用に
耐えられるものである。
はクロム濃度が激減し、表面が荒れているのが分かる。
これは、酸化クロムが耐食性の高い化学量論的酸化クロ
ムでないことに起因するものと考えられる。また、試料
２では、酸化クロムが化学量論比にあるにも係わらず酸
化クロムを主成分とする膜厚は減少し、表面ではクロム
濃度が減少した。また表面には若干荒れがみられる。こ
の理由としては、酸化鉄が多量に含まれているため、腐
食により酸化鉄が剥離して、それと共に酸化クロムが剥
離したためと考えられる。しかしながら、試料２の表面
には酸化クロムを主成分とする不動態膜が残っており、
今回の試験条件を考えれば、通常の条件では十分使用に
耐えられるものである。
【００４８】試料１及び２に対し、試料３では、表面状
態、膜組成とも耐食試験前とほとんど変化は観られず、
極めて優れた耐食性を示すことが分かった。図７（ｃ）
からもわかるように、試料３は、Ｃｒ／Ｆｅが３０以上
であり、また不動態膜の厚さは８ｎｍ以上であった。
態、膜組成とも耐食試験前とほとんど変化は観られず、
極めて優れた耐食性を示すことが分かった。図７（ｃ）
からもわかるように、試料３は、Ｃｒ／Ｆｅが３０以上
であり、また不動態膜の厚さは８ｎｍ以上であった。
【００４９】以上の結果より、電解研磨よりも電解複合
研磨を行ったほうがより優れた不動態膜が得られること
がわかる。
研磨を行ったほうがより優れた不動態膜が得られること
がわかる。
【００５０】（実施例５）ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼
を、粒度２０μｍのアルミナを用いて流動砥粒研磨を行
った後、電解研磨により表面の加工変質層を取り除い
た。続いて実施例１と同様にベーキングを行い、更にア
ルゴンガスをベースに水素１０％、酸素１００ｐｐｂと
なるように水素及び酸素を添加したガス中で、５００
℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形成した。
を、粒度２０μｍのアルミナを用いて流動砥粒研磨を行
った後、電解研磨により表面の加工変質層を取り除い
た。続いて実施例１と同様にベーキングを行い、更にア
ルゴンガスをベースに水素１０％、酸素１００ｐｐｂと
なるように水素及び酸素を添加したガス中で、５００
℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形成した。
【００５１】得られた酸化不動態膜は、実施例４の試料
３と同様、極めて優れた耐食性を示した。
３と同様、極めて優れた耐食性を示した。
【００５２】（実施例６）ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼
を、複合電解研磨後、実施例１と同様にベーキングを行
い、更にアルゴンガスをベースに水素１０％、酸素１０
０ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加したガス中
で、５００℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形成し
た。
を、複合電解研磨後、実施例１と同様にベーキングを行
い、更にアルゴンガスをベースに水素１０％、酸素１０
０ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加したガス中
で、５００℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形成し
た。
【００５３】得られた酸化不動態膜は、表面１〜２ｎｍ
に実施例４の試料３と同様、酸化クロムの層が得られ
た。また、実施例３に述べた耐食試験を行ったところ、
若干の表面荒れが観られた。しかしながら、前述したよ
うに耐食試験の条件を考えれば、本実施例の酸化不動態
膜は通常の条件では十分使用に耐えれるものである。
に実施例４の試料３と同様、酸化クロムの層が得られ
た。また、実施例３に述べた耐食試験を行ったところ、
若干の表面荒れが観られた。しかしながら、前述したよ
うに耐食試験の条件を考えれば、本実施例の酸化不動態
膜は通常の条件では十分使用に耐えれるものである。
【００５４】（実施例７）ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼
を、粒度２０μｍのアルミナを用いて流動砥粒研磨を行
った後、実施例１と同様にベーキングを行い、更にアル
ゴンガスをベースに水素１０％、酸素１００ｐｐｂとな
るように水素及び酸素を添加したガス中で、５００℃、
１時間熱処理して酸化不動態膜を形成した。
を、粒度２０μｍのアルミナを用いて流動砥粒研磨を行
った後、実施例１と同様にベーキングを行い、更にアル
ゴンガスをベースに水素１０％、酸素１００ｐｐｂとな
るように水素及び酸素を添加したガス中で、５００℃、
１時間熱処理して酸化不動態膜を形成した。
【００５５】得られた酸化不動態膜は、表面１〜２ｎｍ
に実施例４の試料３と同様、酸化クロムの層が得られた
が、実施例３の耐食試験を行ったところ、若干の表面荒
れが観られた。しかしながら、前述したように耐食試験
の条件を考えれば、本実施例の酸化不動態膜は通常の条
件では十分使用に耐えれるものである。
に実施例４の試料３と同様、酸化クロムの層が得られた
が、実施例３の耐食試験を行ったところ、若干の表面荒
れが観られた。しかしながら、前述したように耐食試験
の条件を考えれば、本実施例の酸化不動態膜は通常の条
件では十分使用に耐えれるものである。
【００５６】（実施例８）ＳＵＳ３１６Ｌステンレス管
の内部を複合電解研磨した後、電解研磨を行い表面の加
工変質層を取り除き、続いて実施例１と同様にベーキン
グを行い、更にアルゴンガスをベースに水素１０％、酸
素１００ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加したガ
ス中で、５００℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形
成した。
の内部を複合電解研磨した後、電解研磨を行い表面の加
工変質層を取り除き、続いて実施例１と同様にベーキン
グを行い、更にアルゴンガスをベースに水素１０％、酸
素１００ｐｐｂとなるように水素及び酸素を添加したガ
ス中で、５００℃、１時間熱処理して酸化不動態膜を形
成した。
【００５７】次に、上記酸化不動態膜を形成したステン
レス管をタングステンイナートガス溶接により接続した
後、溶接部を５００℃に加熱し、管内部にアルゴンガス
をベースに水素１０％、酸素１ｐｐｍを添加したガスを
１時間流し、溶接部の熱酸化処理を行った。
レス管をタングステンイナートガス溶接により接続した
後、溶接部を５００℃に加熱し、管内部にアルゴンガス
をベースに水素１０％、酸素１ｐｐｍを添加したガスを
１時間流し、溶接部の熱酸化処理を行った。
【００５８】その後、配管を切断し溶接部のＸＰＳ解析
を行った。結果を図１０に示す。現在のところ理由は不
明であるが、溶接後の表面にも極めて酸化クロム濃度の
高い不動態膜が形成されることが分かった。
を行った。結果を図１０に示す。現在のところ理由は不
明であるが、溶接後の表面にも極めて酸化クロム濃度の
高い不動態膜が形成されることが分かった。
【００５９】（実施例９）本例では、ステンレス鋼とし
て、５，６，７，８のそれぞれの粒度番号を有するもの
を用いた。それぞれのステンレス鋼を実施例２と同じ条
件で処理を行い不動態膜を形成した。
て、５，６，７，８のそれぞれの粒度番号を有するもの
を用いた。それぞれのステンレス鋼を実施例２と同じ条
件で処理を行い不動態膜を形成した。
【００６０】それぞれの不動態膜のＸＰＳ解析図を求め
たところ、粒度番号６のものは、実施例２の場合よりも
Ｃｒ／Ｆｅが高く、粒度番号７のものは、粒度番号６の
ものよりさらにＣｒ／Ｆｅが高く、さらに粒度番号８の
ものは粒度番号７のものよりさらに高かった。また、い
ずれの酸化不動態膜も厚さは、５ｎｍ以上であった。
たところ、粒度番号６のものは、実施例２の場合よりも
Ｃｒ／Ｆｅが高く、粒度番号７のものは、粒度番号６の
ものよりさらにＣｒ／Ｆｅが高く、さらに粒度番号８の
ものは粒度番号７のものよりさらに高かった。また、い
ずれの酸化不動態膜も厚さは、５ｎｍ以上であった。
【００６１】（実施例１０）本例では、ステンレス鋼と
して、粒度番号５のものを用いた。電解研磨前に冷間加
工を行い、０．３％の歪を与えた。その後実施例２と同
様の条件で不動態膜の形成を行った。
して、粒度番号５のものを用いた。電解研磨前に冷間加
工を行い、０．３％の歪を与えた。その後実施例２と同
様の条件で不動態膜の形成を行った。
【００６２】不動態膜のＸＰＳ解析図を求めたところ、
Ｃｒ／Ｆｅ、厚みともに実施例９で述べた粒度番号８の
ものと同様の不動態膜特性を有するステンレス鋼が得ら
れた。
Ｃｒ／Ｆｅ、厚みともに実施例９で述べた粒度番号８の
ものと同様の不動態膜特性を有するステンレス鋼が得ら
れた。
【００６３】
【発明の効果】本発明により、１つのプロセスによって
容易にかつ迅速に酸化クロムを主成分とする酸化不動態
膜を形成することができ、大幅に工程時間を短縮するこ
とができる。
容易にかつ迅速に酸化クロムを主成分とする酸化不動態
膜を形成することができ、大幅に工程時間を短縮するこ
とができる。
【図１】実施例１において形成した酸化不動態膜のＸＰ
Ｓ解析図である。
Ｓ解析図である。
【図２】実施例２において形成した酸化不動態膜のＸＰ
Ｓ解析図である。
Ｓ解析図である。
【図３】比較例において形成した酸化不動態膜のＸＰＳ
解析図である。
解析図である。
【図４】実施例３において形成した酸化不動態膜のＸＰ
Ｓ解析図である。
Ｓ解析図である。
【図５】図５（ａ）は本発明方法による不動態膜形成工
程を示す工程図であり、図５（ｂ）は従来の不動態膜形
成工程を示す工程図である。
程を示す工程図であり、図５（ｂ）は従来の不動態膜形
成工程を示す工程図である。
【図６】酸化不動態膜からの常温での放出水分をＡＰＩ
ＭＳで測定したデータを示すグラフである。
ＭＳで測定したデータを示すグラフである。
【図７】実施例４において形成した酸化不動態膜のＸＰ
Ｓ解析図である。
Ｓ解析図である。
【図８】実施例４において形成した酸化不動態膜の耐食
試験後のＸＰＳ解析図である。
試験後のＸＰＳ解析図である。
【図９】実施例４において形成した酸化不動態膜の耐食
試験後のＳＥＭ写真である。
試験後のＳＥＭ写真である。
【図１０】溶接後及び溶接部に形成した酸化不動態膜の
ＸＰＳ解析図である。
ＸＰＳ解析図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２５Ｆ 3/24 Ｃ２５Ｆ 3/24
(72)発明者 大見 忠弘
宮城県仙台市青葉区米ヶ袋２の１の17の
301
(56)参考文献 特開 昭57−149473（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−33117（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C21D 1/76
C23C 8/14
C23C 8/18
C23F 17/00
C25F 3/24
Claims (11)
- 【請求項１】 結晶粒度番号が６以上のステンレス鋼の
表面に、厚さが５ｎｍ以上であり、かつ、最表面におけ
るＣｒ／Ｆｅ（原子比：以下同じ）が１以上である酸化
不動態膜を有するステンレス鋼。 - 【請求項２】 結晶粒度番号が８以上である特許請求の
範囲１記載の酸化不動態膜を有するステンレス鋼。 - 【請求項３】 ステンレス鋼を電解研磨し、次いで、不
活性ガス中においてベーキングを行うことによりステン
レス鋼の表面から水分を除去し、次いで、水素ガス又は
水素と不活性ガスとの混合ガス中に４ｐｐｍ未満の酸素
又は５００ｐｐｂ未満の水分を含有するガス雰囲気中に
おいて３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを
特徴とする酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形
成方法。 - 【請求項４】 ステンレス鋼として、結晶粒度が６以上
のものを用いることを特徴とする請求項３記載の酸化不
動態膜の形成方法。 - 【請求項５】 ステンレス鋼として、結晶粒度が８以上
のものを用いることを特徴とする請求項４記載の酸化不
動態膜の形成方法。 - 【請求項６】 電解研磨前に、減面率２％以上の冷間加
工を行うことを特徴とする請求項５記載の酸化不動態膜
の形成方法。 - 【請求項７】 ステンレス鋼として、酸素含有量が９ｐ
ｐｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項３乃至
６のいずれか１項に記載の酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項８】 ステンレス鋼を複合電解研磨し、次い
で、不活性ガス中においてベーキングを行うことにより
ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、水素ガ
ス又は水素と不活性ガスとの混合ガス中に４ｐｐｍ未満
の酸素又は５００ｐｐｂ未満の水分を含有するガス雰囲
気中において３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行う
ことを特徴とする酸化クロムを主成分とする酸化不動態
膜の形成方法。 - 【請求項９】 ステンレス鋼として、酸素含有量が９ｐ
ｐｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項８項に
記載の酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項１０】 ステンレス鋼を流動砥粒研磨し、次い
で、不活性ガス中においてベーキングを行うことにより
ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、水素ガ
ス又は水素と不活性ガスとの混合ガス中に４ｐｐｍ未満
の酸素又は５００ｐｐｂ未満の水分を含有するガス雰囲
気中において３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行う
ことを特徴とする酸化クロムを主成分とする酸化不動態
膜の形成方法。 - 【請求項１１】 ステンレス鋼として、酸素含有量が９
ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項１０
項に記載の酸化不動態膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31217992A JP3379071B2 (ja) | 1991-11-20 | 1992-11-20 | 酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形成方法及びステンレス鋼 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-331349 | 1991-11-20 | ||
| JP33134991 | 1991-11-20 | ||
| JP4-164377 | 1992-05-29 | ||
| JP16437792 | 1992-05-29 | ||
| JP31217992A JP3379071B2 (ja) | 1991-11-20 | 1992-11-20 | 酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形成方法及びステンレス鋼 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641629A JPH0641629A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3379071B2 true JP3379071B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=27322323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31217992A Expired - Lifetime JP3379071B2 (ja) | 1991-11-20 | 1992-11-20 | 酸化クロムを主成分とする酸化不動態膜の形成方法及びステンレス鋼 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379071B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252631A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Tadahiro Omi | 不動態膜形成用オーステナイト系ステンレス鋼および不動態膜形成方法 |
| US5919321A (en) * | 1996-08-13 | 1999-07-06 | Hitachi Metals, Ltd. | Target material of metal silicide |
| JPH10265839A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-06 | Anelva Corp | ステンレス表面の処理方法および処理装置と真空装置 |
| JP4125406B2 (ja) | 1997-08-08 | 2008-07-30 | 忠弘 大見 | フッ化不働態処理が施された溶接部材の溶接方法および再フッ化不働態処理方法ならびに溶接部品 |
| US6316052B1 (en) | 1998-08-19 | 2001-11-13 | Anelva Corporation | Method for the surface treatment of vacuum materials and surface treated vacuum |
| JP5985156B2 (ja) * | 2011-04-04 | 2016-09-06 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体基板の超臨界乾燥方法及び装置 |
| JP5823032B2 (ja) * | 2012-05-17 | 2015-11-25 | 京セラ株式会社 | 導電部材およびセルスタックならびにモジュール、モジュール収容装置 |
| WO2014044477A1 (en) | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Asml Netherlands B.V. | Stage system and lithographic apparatus comprising such stage system |
| JP2014126076A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Seiko Instruments Inc | 転がり軸受、転がり軸受装置、ハードディスクドライブ装置および転がり軸受装置の製造方法 |
| KR20180121650A (ko) * | 2016-04-28 | 2018-11-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 정제 장치, 정제 방법, 제조 장치, 약액의 제조 방법, 용기, 및 약액 수용체 |
| TWI816829B (zh) * | 2018-07-06 | 2023-10-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 構件、容器、藥液收容體、反應槽、蒸餾塔、過濾器單元、儲存槽、管路、藥液之製造方法 |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP31217992A patent/JP3379071B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641629A (ja) | 1994-02-15 |
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