JP5985156B2 - 半導体基板の超臨界乾燥方法及び装置 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、半導体基板の超臨界乾燥方法及び装置に関する。
半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、ドライエッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、ウェーハ表面に残存した不純物や残渣を除去してウェーハ表面を清浄にするための洗浄工程、洗浄後の薬液残渣を除去するリンス工程、及び乾燥工程が実施されている。
例えば、エッチング工程後のウェーハの洗浄処理では、ウェーハの表面に洗浄処理のための薬液が供給され、その後に純水が供給されてリンス処理が行われる。リンス処理後は、ウェーハ表面に残っている純水を除去してウェーハを乾燥させる乾燥処理が行われる。
乾燥処理を行う方法としては、例えば回転による遠心力を利用してウェーハ上の純水を排出させる回転乾燥、ウェーハ上の純水をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換し、ＩＰＡを気化させてウェーハを乾燥させるＩＰＡ乾燥等が知られている。しかし、これら一般的な乾燥処理では、ウェーハ上に残る液体の表面張力により、ウェーハ上に形成された微細パターン同士が乾燥時に互いに接触し、閉塞してしまう問題があった。
このような問題を解決するため、表面張力がゼロとなる超臨界乾燥が提案されている。超臨界乾燥では、ウェーハの洗浄処理後に、一旦、超臨界乾燥溶媒にて最終置換する別溶媒、例えばＩＰＡ、でウェーハ上の液体を置換し、表面がＩＰＡで濡れている状態のままウェーハを超臨界チャンバへ導入する。その後、超臨界状態として二酸化炭素（超臨界ＣＯ２流体）をチャンバ供給し、ＩＰＡと超臨界ＣＯ２流体とを置換し、徐々にウェーハ上のＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に溶解し、排出される超臨界ＣＯ２流体と共にウェーハから排出される。すべてのＩＰＡが排出された後、チャンバ内を降圧し、超臨界ＣＯ２流体を気体ＣＯ２に相変化させて、ウェーハの乾燥が終了する。
また、乾燥溶媒に超臨界ＣＯ２流体を用いるのではなく、薬液洗浄後のリンス純水との置換液であるＩＰＡ等のアルコール自体を超臨界状態にし、気化排出することで乾燥する手法も知られている。この手法はアルコールが常温常圧で液体であるため扱い易く、臨界圧力がＣＯ２より低いといった利点がある。しかし、高温高圧下では、アルコールの分解反応が起こり、この分解反応により生成されたエッチャントが、半導体基板上の金属材料をエッチングし、半導体デバイスの電気的特性を劣化させるという問題があった。
本発明は、半導体基板上の金属材料のエッチングを抑制し、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる半導体基板の超臨界乾燥方法及び装置を提供することを目的とする。
本実施形態によれば、半導体基板の超臨界乾燥方法は、薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、前記洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスする工程と、前記リンス後に、前記半導体基板の表面にアルコールを供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を純水から前記アルコールに置換する工程と、ＳＵＳを含み、内壁面に電解研磨処理が施されたチャンバ内に、表面が前記アルコールで濡れた前記半導体基板を導入する工程と、前記チャンバ内に不活性ガスを供給し、前記チャンバ内から酸素を排出する工程と、酸素の排出後に、前記チャンバ内の温度を前記アルコールの臨界温度以上に昇温して、前記アルコールを超臨界状態にする工程と、前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記アルコールを気体に変化させて、前記チャンバから排出する工程と、を備える。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（第１の実施形態）まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。
図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。
そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。
また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。
また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。
次に、図２を用いて、半導体基板の超臨界乾燥を行う超臨界乾燥装置について説明する。図２に示すように、超臨界乾燥装置１０は、ヒータ１２が内蔵されたチャンバ１１を備えている。チャンバ１１は、所定の耐圧性が確保された高圧容器であり、ＳＵＳ（Steel Use Stainless：ステンレス鋼）で形成されている。ヒータ１２は、チャンバ１１内の温度を調整することができる。図２では、ヒータ１２がチャンバ１１に内蔵されている構成を示しているが、ヒータ１２をチャンバ１１の外周部に設ける構成にしてもよい。
また、チャンバ１１には、超臨界乾燥処理の対象となる半導体基板Ｗを保持するリング状の平板であるステージ１３が設けられている。
チャンバ１１には配管１４が連結されており、窒素やアルゴン等の不活性ガスをチャンバ１１内へ供給できるようになっている。また、チャンバ１１には配管１６が連結されており、チャンバ１１内の気体や超臨界流体を、この配管１６を介して外部へ排出することができる。
配管１４、配管１６は例えばチャンバ１１と同じ材料（ＳＵＳ）で形成される。配管１４、配管１６にはそれぞれバルブ１５、バルブ１７が設けられており、バルブ１５及びバルブ１７を閉じることで、チャンバ１１内を密閉状態にすることができる。
チャンバ１１の表面（内壁面）には電解研磨処理が施されている。電解研磨処理によるチャンバ１１表面部の金属組成の変化を図３に示す。金属組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により分析した。２つのチャンバに対して電解研磨処理を施し、一方のチャンバをＮ＝１、他方のチャンバをＮ＝２として、図３に分析結果を示す。
図３から分かるように、電解研磨処理により、チャンバ１１表面部におけるクロム（Ｃｒ）濃度が増加した。これは、電解研磨処理によって、ＳＵＳ表面の鉄（Ｆｅ）が選択的に電解液に溶解するためである。研磨量によらず、電解研磨処理によりチャンバ１１表面部におけるＣｒ濃度は３５％以上になった。ここでチャンバ１１表面部とは、表面から５ｎｍ程度の深さまでの領域をいう。
チャンバ１１の表面部はＦｅ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３を含む酸化膜になっている。Ｃｒ２Ｏ３はＦｅ２Ｏ３より化学的に安定な物質である。従って、電解研磨処理によりクロム（Ｃｒ）濃度を増加させることで、チャンバ１１表面の耐腐食性を向上させることができる。
また、配管１４のうち、少なくともチャンバ１１とバルブ１５との間の内壁面、及び配管１６のうち、少なくともチャンバ１１とバルブ１７との間の内壁面に対しても電解研磨処理が施されている。すなわち、後述する超臨界乾燥処理の際に超臨界流体が接触する箇所に電解研磨処理が施される。
次に、図４に示すフローチャートを用いて、本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明する。
（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。
ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。半導体基板には、タングステン膜等の金属膜を含む微細パターンが形成されている。この微細パターンは、洗浄処理前から形成されているものでもよいし、この洗浄処理により形成されるものでもよい。
（ステップＳ１０２）ステップＳ１０１の洗浄処理の後に、半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。
（ステップＳ１０３）ステップＳ１０２の純水リンス処理の後に、表面が純水で濡れている半導体基板を水溶性有機溶媒に浸漬させ、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理が行われる。水溶性有機溶媒はアルコールであり、ここではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用するものとする。
（ステップＳ１０４）ステップＳ１０３の液体置換処理の後に、半導体基板を、表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、洗浄チャンバから搬出し、図２に示すチャンバ１１に導入し、ステージ１３に固定する。
（ステップＳ１０５）チャンバ１１の蓋を閉じ、バルブ１５及びバルブ１７を開ける。そして、配管１４を介してチャンバ１１内に窒素等の不活性ガスを供給し、配管１６を介してチャンバ１１内の酸素を追放（パージ：ｐｕｒｇｅ）する。
チャンバ１１内への不活性ガスの供給時間は、チャンバ１１の容量やチャンバ１１内のＩＰＡの量によって決定する。または、チャンバ１１に設けられたグローブボックス（図示せず）からの排気中の酸素濃度を監視し、この酸素濃度が所定値（例えば１００ｐｐｍ）以下になるまで不活性ガスの供給を行ってもよい。
（ステップＳ１０６）チャンバ１１内の酸素を追放した後、バルブ１５及びバルブ１７を閉じてチャンバ１１の内部を密閉状態にする。そして、ヒータ１２を用いて、密閉状態のチャンバ１１内において、半導体基板の表面を覆っているＩＰＡを加熱する。加熱されて気化したＩＰＡの増加により、密閉されて一定容積となっているチャンバ１１内の圧力は、図５に示されるＩＰＡの蒸気圧曲線に従って増加する。
ここで、チャンバ１１内の実際の圧力は、チャンバ１１内に存在する全ての気体分子の分圧の総和となるが、本実施形態では、気体ＩＰＡの分圧をチャンバ１１内の圧力として説明する。
図５に示すように、チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃ（≒５．４ＭＰａ）に達した状態で、ＩＰＡを臨界温度Ｔｃ（≒２３５．６℃）以上に加熱すると、チャンバ１１内の気体ＩＰＡ及び液体ＩＰＡは、超臨界状態となる。これにより、チャンバ１１内は超臨界ＩＰＡ（超臨界状態のＩＰＡ）で充填され、半導体基板の表面は、超臨界ＩＰＡに覆われた状態となる。
なお、ＩＰＡが超臨界状態となるまで、半導体基板の表面を覆う液体ＩＰＡが全て気化しないように、すなわち半導体基板が液体ＩＰＡで濡れ、チャンバ１１内に気体ＩＰＡと液体ＩＰＡが共存しているようにする。
気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ；Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎはモル数、Ｒは気体定数、Ｔは温度）に、温度Ｔｃ、圧力Ｐｃ、チャンバ１１の容積を代入することで、ＩＰＡが超臨界状態になる時に、チャンバ１１内に気体状態で存在するＩＰＡの量ｎｃ（ｍｏｌ）が求められる。
従って、ステップＳ１０５で不活性ガスの供給を開始する前に、チャンバ１１内にはｎｃ（ｍｏｌ）以上の液体ＩＰＡが存在する必要がある。チャンバ１１に導入される半導体基板上のＩＰＡの量がｎｃ（ｍｏｌ）未満である場合は、図示しない薬液供給部からチャンバ１１内に液体ＩＰＡを供給し、チャンバ１１内にｎｃ（ｍｏｌ）以上の液体ＩＰＡを存在させるようにする。
半導体基板上の金属膜は、チャンバ１１内に酸素が存在している場合、その酸素によって酸化される。チャンバ内のＩＰＡがチャンバ１１を形成するＳＵＳの鉄（Ｆｅ）を触媒として分解反応を起こすと、分解反応により生成されたエッチャントが、半導体基板上の酸化された金属膜をエッチングする。
しかし、本実施形態では、ステップＳ１０５において不活性ガスを供給することで、チャンバ１１内の酸素濃度を極めて低くしている。そのため、乾燥処理の際に、半導体基板上の金属膜が酸化されることを防止することができる。
また、超臨界ＩＰＡが接触するチャンバ１１、配管１４、及び配管１６の内壁は、電解研磨処理によりＣｒ濃度の高い化学的に安定な表面になっている。そのため、チャンバ１１表面を触媒としたＩＰＡの分解反応の発生を防止することができる。
このように、半導体基板上の金属膜の酸化及びＩＰＡの分解反応の発生を防止することで、半導体基板上の金属膜がエッチングされることを防止できる。
（ステップＳ１０７）ステップＳ１０６の加熱後、バルブ１７を開いて、チャンバ１１内の超臨界ＩＰＡを排出し、チャンバ１１内を降圧する。チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃ以下になると、ＩＰＡは超臨界流体から気体に相変化する。
（ステップＳ１０８）チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、チャンバ１１を冷却し、半導体基板をチャンバ１１から搬出する。
または、チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、半導体基板を高温のまま冷却チャンバ（図示せず）に搬送して冷却してもよい。この場合、チャンバ１１を常にある程度の高温状態に保つことができるので、半導体基板の乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
このように、本実施形態では、リンス純水との置換液であるＩＰＡ等のアルコール自体を超臨界状態にする超臨界乾燥処理の際に、半導体基板上の金属材料がエッチングされることを防止し、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる。
図６は、ＳＵＳで形成したチャンバへの電解研磨処理の有無、不活性ガスの供給によるチャンバからの酸素追放（図４のステップＳ１０５に相当）の有無を変えた場合の、超臨界乾燥処理時の金属膜のエッチングレートの違いを実験により求めた結果を示している。
本実験では、半導体基板上に厚さ１００ｎｍのタングステン膜を形成し、この半導体基板を、チャンバ内の温度を２５０℃まで昇温して超臨界状態にしたＩＰＡ中に６時間置いた。また、電解研磨処理によるチャンバの研磨量は１．５μｍとした。また、不活性ガスには窒素を使用した。
チャンバに電解研磨処理を施さなかった場合、酸素追放の有無によらず、超臨界乾燥処理により、半導体基板上のタングステン膜は全て除去された。タングステンのエッチングレートは定量不能な極めて大きい値となった。
チャンバに電解研磨処理を施し、酸素追放（図４のステップＳ１０５）を行わなかった場合、タングステンのエッチングレートは約０．１７ｎｍ／分となった。チャンバに電解研磨処理を施さなかった場合と比較して、タングステンのエッチングレートを大きく低減できることが分かる。これは、上述したように、チャンバ表面が電解研磨処理によりＣｒ濃度の高い化学的に安定な状態になったことで、チャンバ表面を触媒としたＩＰＡの分解反応の発生を防止したためと考えられる。
チャンバに電解研磨処理を施し、さらに酸素追放（図４のステップＳ１０５）を行った場合、半導体基板上のタングステン膜はほとんどエッチングされず、エッチングレートはほぼ０ｎｍ／分となった。これは、上述したように、チャンバ表面が電解研磨処理によりＣｒ濃度の高い化学的に安定な状態になったことで、チャンバ表面を触媒としたＩＰＡの分解反応の発生を防止したことに加えて、チャンバ内の酸素濃度を極めて低くしたことで、乾燥処理中のタングステン膜の酸化を防止したためと考えられる。
図６に示す実験結果からも分かるように、電解研磨処理を施したチャンバを使用し、ＩＰＡの加熱前にチャンバ内の酸素を不活性ガスによりパージすることで、超臨界乾燥処理中の半導体基板上の金属材料のエッチングを防止することができる。
このように、本実施形態に係る超臨界乾燥方法によれば、半導体基板上の金属材料のエッチングを抑制し、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる。
（第２の実施形態）上記第１の実施形態では、図７（ａ）に示すように、電解研磨処理によりチャンバ１１を形成するＳＵＳの表層部分の酸化膜のＣｒ濃度を増加させ、チャンバ１１表面を化学的に安定な状態にしたが、図７（ｂ）に示すように、チャンバ１１表層部分の酸化膜を厚膜化することで、チャンバ１１表面を化学的に安定な状態にしてもよい。
チャンバ１１内にＩＰＡを供給し、このＩＰＡを超臨界状態にして、チャンバ１１を超臨界ＩＰＡに所定時間曝すことで、チャンバ１１表層部分の酸化膜を厚膜化することができる。例えば、チャンバ１１内を２５０℃に昇温し、チャンバ１１の内壁を超臨界ＩＰＡに約６時間曝すことで、チャンバ１１表層部分の酸化膜の膜厚を約３ｎｍから約７ｎｍに厚膜化できる。
図８は、超臨界ＩＰＡに曝していない（酸化膜を厚膜化していない）チャンバを利用した場合、超臨界ＩＰＡに６時間曝したチャンバを利用した場合、超臨界ＩＰＡに１２時間曝したチャンバを利用した場合、超臨界ＩＰＡに１８時間曝したチャンバを利用した場合の各々について、超臨界乾燥処理時の半導体基板上の金属膜のエッチングレートを実験により求めた結果を示している。超臨界乾燥処理は図４に示す処理と同様である。
本実験では、半導体基板上に厚さ１００ｎｍのタングステン膜を形成し、この半導体基板を、チャンバ内の温度を２５０℃まで昇温して超臨界状態にしたＩＰＡ中に６時間置いた。また、不活性ガスには窒素を使用した。
超臨界ＩＰＡに曝していない（酸化膜を厚膜化していない）チャンバを利用した場合、超臨界乾燥処理により、半導体基板上のタングステン膜は全て除去された。タングステンのエッチングレートは定量不能な極めて大きい値となった。
超臨界ＩＰＡに６時間曝したチャンバを利用した場合、タングステンのエッチングレートは約０．１７ｎｍ／分となった。超臨界ＩＰＡに曝していないチャンバを利用した場合と比較して、タングステンのエッチングレートを大きく低減できることが分かる。これは、上述したように、チャンバ表面の酸化膜を膜厚７ｎｍ程度に厚膜化したことで化学的に安定な状態になり、チャンバ表面を触媒としたＩＰＡの分解反応の発生を防止したためと考えられる。
超臨界ＩＰＡに１２時間曝したチャンバを利用した場合、タングステンのエッチングレートはさらに低下した。これは、チャンバ表面の酸化膜がさらに厚膜化し、さらに化学的に安定な状態になったためと考えられる。また、超臨界ＩＰＡに１８時間曝したチャンバを利用した場合、半導体基板上のタングステン膜はほとんどエッチングされず、エッチングレートはほぼ０ｎｍ／分となった。
このように、表面部分の酸化膜を厚膜化したチャンバを使用し、ＩＰＡの加熱前にチャンバ内の酸素を不活性ガスによりパージすることで、超臨界乾燥処理中の半導体基板上の金属材料のエッチングを防止することができる。
上記第２の実施形態では、チャンバ１１を超臨界ＩＰＡに曝すこと、言い換えれば超臨界乾燥処理のダミーラン（Ｄｕｍｍｙ Ｒｕｎ）により表層部分の酸化膜を厚膜化したが、他の方法を用いてもよい。例えば、オゾンガスを用いた酸化処理により、チャンバ１１を形成するＳＵＳの表層部分の酸化膜を厚膜化することができる。
上記実施形態では、半導体基板に形成される金属膜がタングステン膜である場合について説明したが、タングステンと電気化学的な性質の近いモリブデン等による金属膜が形成されている場合にも、同様の効果を得ることができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
１０ 超臨界乾燥装置
１１ チャンバ
１２ ヒータ
１３ ステージ
１４ 配管
１５ バルブ
１６ 配管
１７ バルブ
１１ チャンバ
１２ ヒータ
１３ ステージ
１４ 配管
１５ バルブ
１６ 配管
１７ バルブ
Claims (6)
- 薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、
前記洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスする工程と、
前記リンス後に、前記半導体基板の表面にアルコールを供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を純水から前記アルコールに置換する工程と、
ＳＵＳを含み、内壁面に電解研磨処理が施されたチャンバ内に、表面が前記アルコールで濡れた前記半導体基板を導入する工程と、
前記チャンバ内に不活性ガスを供給し、前記チャンバ内から酸素を排出する工程と、
酸素の排出後に、前記チャンバ内の温度を前記アルコールの臨界温度以上に昇温して、前記アルコールを超臨界状態にする工程と、
前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記アルコールを気体に変化させて、前記チャンバから排出する工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法。 - 前記不活性ガスの供給前に、前記アルコールの臨界温度、臨界圧力、及び前記チャンバの容量に基づく液量の前記アルコールを前記チャンバ内に供給する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
- 前記半導体基板上にはタングステン又はモリブデンを含む金属膜が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
- ＳＵＳを含み、内壁面に電解研磨処理が施されたチャンバ内に、アルコールで濡れた半導体基板を導入し、
前記チャンバ内に不活性ガスを供給し、前記チャンバ内から酸素を排出し、
酸素の排出後に、前記チャンバ内の温度をアルコールの臨界温度以上に昇温して、アルコールを超臨界状態にし、
超臨界状態の前記アルコールを気体に変化させて、前記チャンバから排出すること、を備えた半導体基板の超臨界乾燥方法。 - 前記チャンバの内壁の表面部のクロム濃度は３５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
- ＳＵＳを含み、内壁の表面部に超臨界流体にさらされて膜厚７ｎｍ以上の酸化膜が設けられているチャンバ内にアルコールで濡れた半導体基板を導入し、
前記チャンバ内に不活性ガスを供給し、前記チャンバ内から酸素を排出し、
酸素の排出後に、前記チャンバ内の温度をアルコールの臨界温度以上に昇温して、アルコールを超臨界状態にし、
超臨界状態の前記アルコールを気体に変化させて、前記チャンバから排出することを含む、半導体基板の超臨界乾燥方法。
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