JP4008900B2

JP4008900B2 - 超臨界処理方法

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Publication number: JP4008900B2
Application number: JP2004214867A
Authority: JP
Inventors: 英夫生津
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2024-07-22
Also published as: JP2006040969A

Description

本発明は、液体による処理をした後の乾燥における液体の表面張力による微細なパターンの倒れなどの変形を抑制する超臨界処理方法に関する。

よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線又は電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングの後、水や薬液などによる液処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。例えば、シリコンによるパターンは、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）を構成する微細な構造体などにも利用されている。

例えば、シリコンのパターンは、レジストパターンをマスクとしてシリコン基板をエッチング加工することで形成できる。パターンが形成された後、一般には、エッチングマスクに用いたレジストパターンを除去している。レジストパターンは、例えば、薬液によりレジストパターンを溶解して除去することができる。この後、基板の上より薬液を除去するために水洗などの洗浄処理を行い、基板を乾燥して一連の工程が終了する。

このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、パターンの倒れがある。液体による処理をした後の乾燥時には、形成したパターンの間に残った液体と、外部の空気との圧力差により、曲げ力（毛細管力）が働く。この結果、パターン倒れが発生する。この倒れる現象は、パターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、パターンの間における液体と気体との界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（非特許文献１参照）。

水の表面張力は約７２×１０^-3Ｎ／ｍと大きく、上述した毛細管力は、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有している。このため、乾燥処理時の液体による表面張力の問題は、重要となっている。
この問題を解消する技術として、超臨界状態の流体を用い、表面張力が作用しない状態としてから乾燥を行うことで、パターンの倒れなどの問題を解消する技術が提案されている（特許文献１，２，３、非特許文献２参照）。

超臨界状態の流体（超臨界流体）は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。このような特徴を有する超臨界流体は、液体と気体との界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。

超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体と気体との界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。

超臨界流体としては、多くの場合、臨界点が低く取り扱いの容易な二酸化炭素が使われている。超臨界流体を用いた超臨界乾燥では、薬液処理などをした後、基板表面に付着している液体を、密閉された容器内において液化二酸化炭素に置換することで開始される。二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上記置換は、容器内の圧力を６ＭＰａ程度に圧力上昇させた状態で行う。基板に付着していた液体が液化二酸化炭素に置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度と圧力（二酸化炭素の臨界点；３１度、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。

最後に、上記温度を保持したまま、容器の一部を開放して超臨界二酸化炭素を外部に放出し、容器内を大気圧にまで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了する。この減圧時には、二酸化炭素は液化せずに気化するため、表面張力が作用する液体と気体との界面は基板の上に形成されない。このため、基板の上に形成されている超微細パターンに倒れを発生させることなく、これらを乾燥させることができる。

上記の超臨界乾燥のための装置としては、例えば図３に示すように、密閉可能な容器３０１内の反応室３０２に、ボンベ３０３に封入してある液化二酸化炭素を圧送ポンプ３０４により圧送する装置がある。この装置では、液化二酸化炭素導入側のバルブ３０５を開けることで、容器３０１内に液化二酸化炭素を導入し、バルブ３０５に連通している導入口３０６先端より液化二酸化炭素を吐出し、反応室３０２内のステージ３１２の上に載置されている基板３１１の上に液化二酸化炭素を注入する。

このとき、例えば、ボンベ３０３内の液化二酸化炭素を圧送ポンプ３０４により反応室３０２内に圧送し、この状態で排出側のバルブ３０７の開度を調節し、排出口３０９より排出される液化二酸化炭素の量を制限することで、反応室３０２内の圧力を制御している。排出側のバルブ３０７に、例えば自動圧力弁などを用いれば、上記圧力制御が可能となる。

上述したように、液化二酸化炭素を導入口３０６により基板の上に注入している状態で、ヒータ３１３により容器３０１を例えば３１℃程度に加温し、反応室３０２内の圧力を７．５ＭＰａ以上とすれば、反応室３０２内の基板３１１上に注入された液化二酸化炭素が超臨界状態となる。反応室３０２内の圧力は、例えば、圧送ポンプ３０４による圧送量を増加し、また、バルブ３０７を調節して反応室３０２から排出される液化二酸化炭素の量を減ずることで、上昇させることができる。
この後、バルブ３０５を閉じてバルブ３０７を開放し、反応室３０２内の圧力を低下させ、反応室３０２内に注入された超臨界状態の二酸化炭素を気化させれば、超臨界乾燥が終了する。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
特公平１−２２０８２８号公報特開平８−１９７０２１号公報特公平１−１７００２６号公報アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年第４４回応用物理学関係連合講演会予稿集ｐ７７８、１９９７年春

しかしながら、上述したような超臨界乾燥を行う場合、リンス液が液化二酸化炭素に完全に置換されないと、パターン倒れなどの問題を完全に解消することができない。
例えば、超臨界乾燥では、図４（ａ）に示すように、基板４０１上のパターン４０２がリンス液４０３に浸漬されている状態に、図４（ｂ）に示すように、液化二酸化炭素４０４を追加する。この追加により、図４（ｃ）に示すように、基板４０１の表面を濡らしていたリンス液４０３のほとんどは除去される。しかしながら、パターン４０２の微細な隙間までは液化二酸化炭素４０４が含浸しにくいため、隙間にはリンス液４０３が残る場合がある。

この状態で液化二酸化炭素４０４を超臨界状態にしても、図４（ｄ）に示すように、パターン４０２の間には液体であるリンス液４０３が残り、結果として、図４（ｅ）に示すように、パターン４０２の倒れが発生する。
微細なパターンの間であっても、液化二酸化炭素を導入した状態を長時間保持すれば、パターン間のリンス液を液化二酸化炭素に置換することも可能である。しかしながら、置換に長時間を必要とする状態では、実際のプロセスに適用することは現実的ではない。

また、超臨界流体の高い拡散性を利用して、微細なパターンや微細な孔部が形成された半導体基板より加工に用いたレジストを洗浄除去する技術が検討されているが、二酸化炭素では有機材料が溶解しにくいため、所望とする洗浄効果が得られていない。さらに、二酸化炭素などを用いて超臨界状態を実現するためには、７ＭＰａと非常に高い圧力条件が必要となるため、利用可能な装置が限定されるという問題がある。例えば、上述したような高圧環境を実現するためには、法規制の対象となる高圧容器が必要となる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より低い圧力で超臨界処理ができるようにすることを目的とする。

本発明に係る超臨界処理方法は、基板の上の所定のパターン及びレジストパターンが、大気圧下でフッ化物の液体に浸漬された状態とする第１工程と、レジストパターンを液体に溶解させる第２工程と、パターンが液体に浸漬されている状態で、密閉されて一定の容積に保持された空間内に基板を配置する第３工程と、パターンが浸漬されている液体を加熱して液体を超臨界状態とし、パターンがフッ化物の超臨界流体に浸漬された状態とする第４工程と、パターンが浸漬されている超臨界流体を気化させる第５工程とを少なくとも備え、第４工程では、加熱されて気化したフッ化物の気体の増加により空間内の圧力をフッ化物の臨界圧力とするようにしたものである。
従って、第４工程では、液体をフッ化物の臨界温度以上とすることで、フッ化物の超臨界状態が得られる。

上記超臨界処理方法において、第３工程では、空間内に気体を導入して大気圧以上としておいてもよい。
なお、上記超臨界処理方法において、フッ化物は、ハイドロフロロエーテル及びハイドロフロロエステルの少なくとも１つであればよい。

以上説明したように、本発明によれば、密閉されて一定の容積に保持された空間内で基板に形成されているパターンが浸漬されているフッ化物の液体を加熱し、超臨界状態としているので、より低い圧力で超臨界処理ができるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、所定のパターン１０１ａが形成された基板１０１に対して洗浄処理を行い、基板１０１の表面及びパターン１０１ａが洗浄液１０２に浸漬された状態とする。洗浄液１０２は、例えば水である。

ついで、これらをフッ化物の液体中に浸漬し、図１（ｂ）に示すように、大気雰囲気１０４において、洗浄液１０２で表面が濡れている基板１０１が、フッ化物の液体１０３に浸漬された状態とする。例えば、フッ化物の液体１０３が収容された所定の容器を用意し、容器に収容されているフッ化物の液体１０３中に基板１０１を浸漬すればよい。

フッ化物の液体１０３に浸漬している基板１０１の表面では、相容することなどにより、図１（ｃ）に示すように、一部の洗浄液１０２がフッ化物の液体１０３に置換され、最終的に、図１（ｄ）に示すように、基板１０１の表面及びパターン１０１ａがフッ化物の液体１０３に浸漬された状態となる。

次に、所定の密閉されて一定の容積に保持された反応室内で、基板１０１の表面及びパターン１０１ａが浸漬されているフッ化物の液体１０３を加熱し、フッ化物を超臨界状態とすることで、図１（ｅ）に示すように、密閉空間１０５の中において、基板１０１の表面及びパターン１０１ａがフッ化物の超臨界流体１０６に覆われた状態とする。加熱されて気化したフッ化物の気体の増加により、密閉されて容積一定とされた反応室内（密閉空間１０５）の圧力を、フッ化物の臨界圧力とすることができる。臨界圧力の状態で臨界温度以上に加熱されれば、フッ化物の液体１０３は、超臨界状態となる。なおこの場合、亜臨界の状態の含む。

ところで、図１（ｅ）では、便宜上、密閉空間１０５を示しているが、フッ化物が超臨界状態となった後、反応室内の密閉されている空間内は、瞬時に超臨界流体で充填された状態になる。従って、フッ化物が超臨界状態となった段階で、実質的には、超臨界流体のない空間は存在しないものと考えられ、反応室の内部は超臨界流体で充填された状態になる。

この後、上述した内部温度を保持した状態で、例えば上述した反応室を一部解放状態として内部の流体を徐々に排出し、反応室の内部圧力を低下させることで、フッ化物の超臨界流体を気化させ、図１（ｆ）に示すように、パターン１０１ａが形成された基板１０１の表面が乾燥した状態とする。本実施の形態によれば、この乾燥が行われる過程で、パターン１０１ａには液体状の物質（液体）が付着していない状態となっている。また、本実施の形態によれば、フッ化物の超臨界状態を用いているので、以降に説明するように、二酸化炭素などを用いた場合に比較して、より低い圧力で超臨界処理を可能としている。

なお、図１（ｅ）に示す状態において、超臨界流体１０６は、洗浄液１０２などの液体に比較して非常に拡散しやすい状態となり、微細なパターン１０１ａの間に容易に入り込む。従って、パターン１０１ａの間に微量の洗浄液１０２が残っていたとしても、超臨界状態とすることで、超臨界流体１０６に迅速に置換されて除去された状態が得られる。

ところで、フッ化物の液体に、１０％以下の割合で、メタノールやエタノールなどのアルコールを添加し、上述と同様に用いるようにしてもよい。例えば、洗浄液１０２が水の場合、フッ化物の液体にアルコールを添加しておくことで、相溶性を向上させることができる。また、アルコールの添加量が１０％程度以下であれば、フッ化物の液体の難燃性が保たれる。

なお、上述では、液処理の後の乾燥に適用した場合について説明したが、本発明の超臨界処理方法は、これに限るものではない。例えば、基板の上に形成されている有機材料からなるレジストパターンの除去を行うようにしてもよい。レジストパターンが形成されている基板を、フッ化物の液体に浸漬された状態とし、レジストをフッ化物の液体に溶解させた後、前述と同様に、加熱によりフッ化物の液体を超臨界状態とし、この後、超臨界状態のフッ化物を気化させればよい。

例えば、基板の上には、レジストパターンをマスクとしたエッチングによりパターンが形成されているが、上述した超臨界処理により、レジストパターンの除去に加え、パターン倒れなく乾燥した状態が得られる。フッ化物の液体は、極性を有するため、有機物のレジストパターンが溶解できる。

次に、フッ化物について説明する。フッ化物は、例えば、ＣＯＣ結合を有するハイドロフロロエーテルや、ＣＯＯ基を有するハイドロフロロエステルである。
ハイドロフロロエーテルとしては、例えば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃，Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂がある。

これらは、２０℃・大気圧程度の状態で液体であるが、２〜４ＭＰａの範囲で１５０〜２００℃に加熱すると、超臨界状態となる。例えば、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂の臨界点は、１５５℃・３ＭＰａである。また、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃の臨界点は、１４８℃・２．３ＭＰａである。
また、ハイドロフロロエステルとしては、例えば、ＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃がある。これらは、２０℃・大気圧程度の状態で液体であるが、１５０〜２００℃程度に加熱することで超臨界状態となる。なお、臨界温度が低いフッ化物を用いるほど、処理のコストが低減できることはいうまでもない。

次に、上述した超臨界処理方法を実施する超臨界乾燥装置について説明する。図２は、上述した超臨界処理方法を実施する超臨界乾燥装置２０１の構成例を示す模式的な断面図である。超臨界乾燥装置２０１は、例えばＳＵＳなどの金属材料から外壁が構成されて内部に密閉可能な処理室２０２を備えている。
また、超臨界乾燥装置２０１は、処理室２０２の底部に誘電子２０３を備えている。誘電子２０３は、制御部２０４に制御され、誘電子２０３の上部に数ＭＨｚ〜数１０ＭＨｚの高周波交流電界を形成する。

また、処理室２０２には排出口２０５が接続され、排出口２０５は、圧力制御バルブ２０６を備えている。例えば、圧力制御バルブ２０６を全閉としておけば、処理室２０２の内部に密閉されて一定の容積に保持された空間が得られる。また、図示しない圧力計による処理室２０２の内部圧力の測定結果により、圧力制御バルブ２０６の開度を制御すれば、排出口２０５より排出する流体の量や、処理室２０２の内部圧力が制御可能となる。

この超臨界乾燥装置２０１の動作例について説明すると、まず、処理対象の基板２１３が浸漬されているフッ化物の液体２１２が収容された容器２１１を、処理室２０２の内部に搬入して誘電子２０３の上部に載置する。
この状態で、制御部２０４の制御により誘電子２０３を動作させ、誘電子２０３の上部に数ＭＨｚ〜数１０ＭＨｚの高周波交流電界を形成し、容器２１１に収容されているフッ化物の液体２１２を誘導加熱する。

上記誘導加熱により、フッ化物の液体２１２を臨界点以上の温度に加熱して超臨界状態とすることができる。誘導加熱によりフッ化物の液体２１２の一部が気化し、気化したフッ化物の気体が、密閉された処理室２０２の内部に充満し、処理室２０２の内部の圧力を上昇させる。このことにより、処理室２０２の内部は、フッ化物の臨界圧力以上となり、誘導加熱により臨界温度以上とされているフッ化物の液体２１２が、超臨界状態となる。

なお、処理室２０２の内部に、窒素などの不活性ガスや二酸化炭素ガスなどを導入し、予め所定圧力にまで処理室２０２の内部を加圧しておいてもよい。処理室２０２の内部が、大気圧より高い状態となっていれば、上述した加熱により、より迅速にフッ化物が超臨界状態となる。

以下、本発明の超臨界処理方法について、実施例を持ってより詳細に説明する。
まず、酸化シリコン層の上に単結晶シリコン層が形成された基板を用意し、公知の電子線リソグラフィー技術及びエッチング技術により、単結晶シリコン層に酸化シリコン層にまで貫通する開口パターンを形成する。例えば、５０ｎｍの間隔で５０ｎｍの幅の複数のストライプ状の開口パターンが、単結晶シリコン層に形成された状態とする。この後、パターン形成領域の酸化シリコン層を、フッ酸を用いたウエットエッチングにより除去し、ステンシル構造とする。

ウエットエッチングに続いて上記基板を水洗処理した後、基板が水で濡れている状態のまま、所定の容器に収容されているＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂液中に上記基板を浸漬する。
ついで、基板が浸漬されているＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂液を収容している容器を、反応室内の搬入し、反応室を密閉状態とした後、容器に収容されているＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂液を加熱することで、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂液を超臨界状態にする。
この後、上記容器内部の圧力を低下させることで、超臨界状態のＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂を気化させる。反応室の内部圧力が大気圧程度となったところで、基板を搬出する。搬出された基板においては、形成されているステンシル構造のパターンに変形などがない状態で、乾燥された状態が得られる。

まず、単結晶シリコンの基板を用意し、公知の電子線リソグラフィー技術により、基板の上にレジストパターンが形成された状態とする。例えば、５０ｎｍの間隔で５０ｎｍの幅の複数のストライプ状のレジストパターンが、基板の上に形成された状態とする。ついで、形成したレジストパターンをマスクとし、反応性イオンエッチング法により基板をエッチングし、基板の上にシリコンパターンが形成された状態とする。シリコンパターンは、レジストパターンの形状が転写される。

ついで、所定の容器に収容されている（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃液中に上記基板を浸漬する。このことにより、シリコンパターンの上などに形成されているレジストパターンは、（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃液に溶解する。
ついで、基板が浸漬されている（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃液を収容している容器を、反応室内の搬入し、反応室を密閉状態とした後、容器に収容されている（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃液を加熱することで、（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃液を超臨界状態にする。

この後、上記容器内部の圧力を低下させることで、超臨界状態の（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃を気化させる。反応室の内部圧力が大気圧程度となったところで、基板を搬出する。搬出された基板においては、形成されているシリコンパターンに変形や倒れなどがない状態で、レジストが除去されて乾燥された状態が得られる。

本発明の実施の形態における超臨界処理方法を説明する工程図である。本発明の実施の形態における超臨界処理装置の概略的な構成を模式的に示す構成図である。従来よりある超臨界乾燥装置の構成を示す模式的な断面図である。従来よりある超臨界乾燥方法を説明するための工程図である。

符号の説明

１０１…基板、１０１ａ…パターン、１０２…洗浄液、１０３…フッ化物の液体、１０４…大気雰囲気、１０５…密閉空間、１０６…フッ化物の超臨界流体。

Claims

基板の上の所定のパターン及びレジストパターンが、大気圧下でフッ化物の液体に浸漬された状態とする第１工程と、
前記レジストパターンを前記液体に溶解させる第２工程と、
前記パターンが前記液体に浸漬されている状態で、前記基板を密閉されて一定の容積に保持された空間内に配置する第２工程と、
前記パターンが浸漬されている液体を加熱して前記液体を超臨界状態とし、前記パターンが前記フッ化物の超臨界流体に浸漬された状態とする第３工程と、
前記パターンが浸漬されている前記超臨界流体を気化させる第４工程と
を少なくとも備え、
前記第４工程では、加熱されて気化した前記フッ化物の気体の増加により前記空間内の圧力を前記フッ化物の臨界圧力とする
ことを特徴とする超臨界処理方法。
請求項１記載の超臨界処理方法において、
前記第３工程では、前記空間内に気体を導入して大気圧以上としておく
ことを特徴とする超臨界処理方法。
請求項１又は２記載の超臨界処理方法において、
前記フッ化物は、ハイドロフロロエーテル及びハイドロフロロエステルの少なくとも１つである
ことを特徴とする超臨界処理方法。