JP2000357686A - 異物除去方法，膜形成方法，半導体装置及び膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温でＣＶＤ膜などから異物を除去するため
の方法や、被処理物の表面上に高品質の酸化膜，窒化
膜，酸窒化膜などを比較的低温で形成するための膜形成
方法を提供する。 【解決手段】 Ｓｉ基板１１をベッセル２０内に設置す
る。ベッセル２０内に有機金属錯体と超臨界状態の二酸
化炭素とを供給して、白金薄膜１３の上にＢＳＴ薄膜１
４を形成しながら、ＢＳＴ薄膜１４の形成時に発生する
炭素化合物を除去する。超臨界状態の二酸化炭素に対す
る炭素化合物の溶解度は非常に高く、かつ超臨界状態の
二酸化炭素の粘度が低いことを利用して、ＢＳＴ薄膜１
４中の炭素化合物を効率良く除去することができる。超
臨界状態又は亜臨界状態の水などを利用して、酸化，窒
化などの処理を低温で行なって、酸化膜，窒化膜などを
形成することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界状態もしく
は亜臨界状態の媒体を用いて、異物を除去する方法、あ
るいは、シリコン酸化膜，強誘電体膜等の誘電体膜を形
成するための膜形成方法，半導体装置及び膜形成装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器が高機能化され、電子機
器内で扱うデ−タ量が増大するに従い、ＤＲＡＭ（Dyna
mic Random Access Memory）に代表される容量絶縁膜を
備えた大容量のメモリが必要となっている。一方、電子
機器の小型化の要請に沿ってメモりの占有面積の増大は
できる限り避けなければならない。従って、占有面積の
増大を回避しながら大容量のメモリを実現するために
は、単位セル面積を縮小しても誤動作を生じないよう、
容量絶縁膜を構成する絶縁性材料の単位面積当たりの容
量値を確保する必要があり、高誘電率材料や強誘電率材
料により構成される容量絶縁膜の使用が検討されてきて
いる。

【０００３】例えば、高誘電率材料としては、Ｂａ−Ｓ
ｒ−Ｔｉ−Ｏ系（ＢＳＴ）、Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系
（ＰＺＴ）などがある。この場合、１ギガビットクラス
以上の容量を有するＤＲＡＭ実現のためには、セル面積
を縮小するため、例えば微小な凹凸を形成して単位面積
当たりの蓄積電荷量を確保しながら、キャパシタ面積を
小さくする，といったセルの３次元化などの工夫が必要
となる。また、強誘電体材料は、誘電体の自己残留分極
を利用したものであって、例えばＳｒ−Ｂｉ−Ｏ系（Ｓ
ＢＯ）、Ｓｒ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｏ系（ＳＴＮ）などがあ
る。この場合には、段差上への均一な薄膜形成がネック
となっている。

【０００４】すなわち、上述の高誘電体材料や強誘電体
材料のいずれを用いる場合にも、これらの材料からなる
膜を微少な段差上にカバレッジよく形成できる技術の開
発が求められている。その場合、スパッタリング法など
に比べ、ＣＶＤ法は比較的良好なカバレッジを発揮する
ことが特徴であることから、ＣＶＤ法によって良好な誘
電体特性を有する膜を形成するための研究開発が盛んで
ある。

【０００５】ここで、上述のＢＳＴ膜やＰＺＴ膜などを
ＣＶＤ法によって形成する際には、原料として形成しよ
うとする膜を構成する金属元素の有機金属錯体を用い、
酢酸ブチルやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒に
溶解させた後、有機金属錯体を気化させて反応室内に導
入し、加熱した基板上における有機金属錯体の反応を利
用して膜を形成する熱ＣＶＤ法、あるいは、反応室内で
プラズマを発生させて基板上における有機金属錯体の反
応をアシストさせるプラズマＣＶＤ法が用いられてい
る。この時、原料を所定の比に混合するために、溶液状
態で混合した後気化する方法や、各原料と溶媒を気化さ
せた後所定の割合で混合する方法が取られている。例え
ば、ＣＶＤ法によりＢＳＴ膜を成膜するための有機金属
錯体として、Ｂａ（ＤＰＭ）₂ 、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ 、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₂ （ＤＰＭ）₂ を用い（ここでＤＰＭ
はジピバロイルメタナ−トの省略名である）、これらの
原料を溶媒である酢酸ブチルなどにそれぞれ常温で溶解
させ、所定の量比で混合した後、２２０℃程度に熱した
気化器で気化させ反応室内に導入する。基板は４００℃
〜７００℃程度の温度に加熱されており、基板上で反応
を生じさせ、ＢＳＴ膜を形成している。

【０００６】なお、このような有機金属錯体は、多量体
を形成しやすく、気化温度の変化や分解を生じやすいた
め、多量体化を防ぐために、テトラグリム基等のアダク
トと呼ばれるものを配位させ、立体障害を生じせしめて
多量体化を防ぐことが行われている。

【０００７】また、近年、相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）ト
ランジスタを用いたＣＭＯＳ型ＬＳＩの微細化が進み、
最近では０．２５μｍルールのＣＭＯＳ型ＬＳＩが実用
化されている。ＭＯＳトランジスタは、ゲート、ソー
ス、ドレイン及び半導体基板という４端子を有する素子
である。そして、ゲート電極と半導体基板との間はゲー
ト絶縁膜が介在することによって電気的に絶縁されてお
り、ゲート電極の電位によって半導体基板内のゲート絶
縁膜直下の領域（チャネル領域）に誘起されるキャリア
の量が変化し、ドレイン電流の大きさが変化する。ＭＯ
Ｓ素子は、このような原理によって、ソースードレイン
間の電流値の制御や、ソース−ドレイン間の電流のオン
・オフの制御が可能な素子である。

【０００８】その場合、共通のＭＯＳトランジスタ内に
おいて、ゲート電極と他の端子(ソース、ドレイン、基
板)との間にリーク電流が発生してはならないのが原則
である。このため、ゲート絶縁膜は非常に高い絶縁性能
や信頼性を要求されている。例えば、０．５μｍルール
のＣＭＯＳ型ＬＳＩに配置されるＭＯＳトランジスタに
おいては、ゲート絶縁膜の厚みは約１０ｎｍであり、ト
ランジスタの動作時にゲート電極に印加される電界は３
〜４ＭＶ／ｃｍである。この場合、最大定格電界は８Ｍ
Ｖ／ｃｍ程度となるので、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧
としては約１０ＭＶ／ｃｍが必要である。また、ゲート
絶縁膜のＴＤＤＢ試験などにおいても、１０年間信頼性
を保つことができるという保証が必要である。

【０００９】以上のような過酷な条件を満足させるた
め、従来より、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜とし
て良質のシリコン酸化膜が用いられてきた。このシリコ
ン酸化膜の形成方法としては、シリコン基板を電気炉内
に設置し、酸素もしくは水蒸気を電気炉内に導入して８
００〜９００℃に加熱することにより、シリコン基板上
にシリコン酸化膜を成長させるといういわゆる熱酸化法
が主として用いられている。このシリコン酸化膜の成長
に続いて、窒素ガス等の非酸化性ガス中において、その
後トランジスタの完成までに通過する全てのプロセスの
うちの最高温度と同じ温度における焼きしめを行う場合
もある。このような工夫によって、上述のような高い信
頼性を満足させるゲート絶縁膜が形成されてきた。

【００１０】また、ゲート絶縁膜以外でも、良質の絶縁
膜が要求される部分がある。例えば、ゲート電極とソー
ス・ドレイン領域とが自己整合的に形成できるように、
ゲート電極には多結晶シリコン（poly−Ｓｉ）が用いら
れてきた。その場合、ポリシリコン膜をパターニングし
てゲート電極を形成した後、ゲート電極の周辺部分と半
導体基板との間にリーク電流が発生するのを防止するた
めに、ゲート電極の表面にシリコン酸化膜からなる絶縁
保護用絶縁膜を形成するが、この時に形成される絶縁保
護用絶縁膜もゲート絶縁膜と同等の性能を要求される。

【００１１】さらに、ＭＯＳトランジスタ以外のＭＯＳ
素子、例えば、半導体基板を下部電極としポリシリコン
電極を上部電極として両者の間に容量絶縁膜を介在させ
て構成されるＭＯＳ型キャパシタにおいても、容量絶縁
膜にはゲート絶縁膜と同等の高い性能が要求される。Ｍ
ＯＳ素子としてのトレンチ型キャパシタやＭＩＭキャパ
シタであるＤＲＡＭメモリセルにおけるストレージノー
ド上に形成される容量絶縁膜などにおいても同様であ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなＣＶＤ原料を用いた場合、得られた誘電体膜中に
炭素化合物が多量に残留していることが判明している。
そして、残留している炭素化合物は、誘電体膜の誘電率
を低下させたり、リ−ク（もれ）電流を増大させるとい
うように、誘電体膜を有する半導体装置の電気特性に影
響を与えるという不具合がある。さらに、残留している
炭素化合物が可動イオンとなり、キャパシタの動作時に
電界によって移動し、界面などに偏析すると、誘電体膜
の信頼性の劣化をきたすおそれもある。

【００１３】一方、誘電体膜に８００℃以上の高温熱処
理を施すことにより、誘電体膜中の炭素化合物を除去す
ることが可能である。しかし、このような高温熱処理を
施すと、基板上に既に形成されているＭＯＳトランジス
タ等の特性が変動するため、プロセス上８００℃以上の
高温熱処理を施すことは半導体装置の特性上の不具合を
招く原因となる。また、処理効率も低いという不具合も
ある。

【００１４】なお、このような不具合は、半導体装置の
誘電体膜に限らず半導体装置の他の部材や、半導体装置
以外の部材についても同様に生じうる。

【００１５】また、上記従来の技術のように、熱酸化法
によってゲート絶縁膜，絶縁保護用酸化膜あるいは容量
絶縁膜などを形成する方法によると、ＭＯＳ素子が今後
さらに微細化されたり、高い性能を要求されたときに対
応できないという不具合がある。

【００１６】特に、シリコン基板や、シリコン基板上に
形成された多結晶シリコンを熱酸化法によって酸化する
工程で、熱酸化時に高温に保持されることによって、シ
リコン基板やゲート電極に導入された不純物の分布状態
が変化して、トランジスタの性能が劣化することが大き
な問題となっている。一般に、熱酸化法による酸化工程
においては、シリコン基板が８００℃以上の高温に保持
されるが、このような高温状態においてはシリコン基板
中に導入された不純物の拡散が生じる。このため、設計
通りの不純物の分布状態を保つことができず、トランジ
スタの性能が劣化する。また、ＤＲＡＭメモリセルの容
量絶縁膜を形成する場合のようにソース・ドレイン領域
の形成後に熱酸化を行う場合には、ソースドレイン領域
形成のためにドープされた不純物が拡散するために、浅
い拡散層が形成できず、ＭＯＳ素子の微細化に大きな障
害となっている。さらに、デュアルゲート型ＣＭＯＳト
ランジスタにおいては、ｐチャネル型ＭＯＳトランジス
タのゲート電極にドープされたボロンが熱処理によって
拡散してゲート電極から半導体基板やゲート絶縁膜に侵
入することによるトランジスタの性能の劣化が問題とな
っている。

【００１７】ここで、従来の熱酸化法によっては、６０
０℃以下の低温で良好な絶縁特性を有するシリコン酸化
膜を形成することは困難である。これは、この温度領域
におけるシリコンの酸化速度が極めて遅いからである。
酸化速度を速めるには、水蒸気の圧力を大きくすれば良
く、１０気圧以下での高圧酸化などが行われていた（坪
内他 電子部品材料研究会資料 CPM-79-36(1979) 電子
通信学会）が、この圧力領域では６００℃以下において
は実用的な酸化速度は得られない。

【００１８】また、シリコン酸化膜に代えてシリコン窒
化膜やシリコン酸窒化膜を用いる試みもなされている
が、シリコンの窒化工程も酸化工程と同様に高い温度に
基板を保持する必要があるため、上述のような不具合が
ある。

【００１９】本発明の第１の目的は、ある物質の内部に
存在する異物を効率よく除去する手段を講ずることによ
り、特性の優れた誘電体膜などの形成に用いることがで
きる異物除去方法，この異物除去方法を利用した膜形成
方法及び膜形成装置を提供することにある。

【００２０】本発明の第２の目的は、半導体基板内など
に導入した不純物の拡散が生じない程度の低温で高品質
の絶縁膜を形成する手段を講ずることにより、半導体基
板を高温に保持するようなプロセスをできるだけ低減
し、もって、高い性能を有する半導体装置を供するため
の膜形成方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の異物除去方法
は、被処理物の内部の異物を除去する方法であって、上
記異物を溶解するための流動体を超臨界状態もしくは亜
臨界状態に保持しながら、上記被処理物を上記流動体に
接触させて異物を除去する方法である。

【００２２】この方法により、流動体が超臨界状態もし
くは亜臨界状態においては異物を溶解する機能を顕著に
高めることを利用して、被処理物内部の異物を効率よく
除去することができる。その場合、超臨界状態や亜臨界
状態にするための温度は、一般的に比較的低温であるの
で、被処理物の温度をそれほど高い温度に加熱しなくて
も異物を容易に除去することができる。従って、高温に
すると品質が劣化する性質を有する被処理物について
も、品質の劣化を招くことなく異物を除去することが可
能となる。また、高い処理効率により異物の除去に要す
る時間も短い。

【００２３】上記異物除去方法において、上記被処理物
が有機金属又は有機金属錯体を含む原料の反応により生
じた第１の物質により構成されており、上記異物が上記
有機金属又は有機金属錯体を含む原料の反応により生じ
た炭素化合物からなる第２の物質である場合には、被処
理物の温度をそれほど高い温度に加熱しなくても炭素化
合物を容易に除去することができる。特に、有機金属又
は有機金属錯体を含む原料の反応（一般的にＭＯＣＶＤ
法）によって生じた被処理物は、炭素化合物を多く含ん
でいるが、かかる場合にも、被処理物が高温になること
に起因する品質の劣化の少ない，かつ炭素化合物の少な
いものを得ることが可能となる。

【００２４】上記被処理物が、有機金属又は有機金属錯
体を含む原料をその溶媒に溶解させた状態で形成された
膜である場合には、特に炭素化合物が残存しやすいが、
かかる場合にも効率よく炭素化合物を除去することが可
能となる。

【００２５】上記原料の溶媒が、炭化水素又はハロゲン
化炭化水素に属する化合物のうち少なくともいずれか１
つの化合物である場合には、炭化水素又はハロゲン化炭
化水素が膜中に残っていることが多いが、かかる場合に
も、膜中の炭化水素又はハロゲン化炭化水素を効率よく
除去することが可能となる。

【００２６】また、上記原料がＤＰＭ（ヂピバロイルメ
タナート）基を含む化合物である場合には、高誘電率材
料であるＢＳＴなどの膜が形成され、しかも膜内にはメ
トキシ基などを構成する多くの炭素化合物が残っている
が、かかる場合にも、炭素化合物を効率よく除去するこ
とが可能となる。

【００２７】上記異物除去方法において、上記流動体と
して、二酸化炭素を用いることにより、超臨界状態もし
くは亜臨界状態の二酸化炭素中では、炭素化合物などの
異物が高い溶解度を示すことを利用して、異物の除去能
力を顕著に発揮することが可能となる。

【００２８】本発明の第１の膜形成方法は、反応して第
１の物質と第２の物質とを発生させる特性を有する原料
を用い、上記第１の物質からなる膜を基板上に形成する
膜形成方法であって、上記原料と上記第２の物質を溶解
するための溶媒とを準備する工程（ａ）と、上記溶媒の
温度及び圧力を超臨界状態もしくは亜臨界状態に保持す
る工程（ｂ）と、上記基板を加熱して基板の表面温度を
上記原料の反応が可能な温度に保持しながら、上記基板
の表面に上記原料と超臨界状態又は亜臨界状態の溶媒と
を接触させて、上記第１の物質からなる膜を基板上に形
成するとともに、上記第２の物質を上記溶媒に溶解させ
て除去する工程（ｃ）とを備えている。

【００２９】この方法により、溶媒が超臨界状態又は亜
臨界状態では特にその機能を高めることを利用して、第
１の物質からなる膜を形成しながらその膜内に混入しよ
うとする第２の物質を溶媒中に溶解させることが可能と
なる。従って、後に第２の物質を除去するための処理を
行なわなくても、第１の物質のみからなる膜を形成する
ことが可能となる。

【００３０】上記溶媒は、超臨界又は亜臨界状態におい
て上記原料を溶解する機能を有するものであることが好
ましい。

【００３１】上記工程（ａ）では、上記原料として有機
金属又は有機金属錯体を含む化合物を準備することによ
り、低温で膜を形成できるので、高温で劣化する特性を
有する部材が基板に設けられている場合にも、その部材
の特性の劣化を抑制することができる。

【００３２】その場合、上記工程（ａ）では、上記有機
金属又は有機金属錯体を含む化合物としてＤＰＭ（ヂピ
バロイルメタナート）基を含む化合物を準備することに
より、高誘電率膜であるが炭素化合物が混入しやすいＢ
ＳＴ膜が形成されるので、本発明を適用する効果が特に
大きい。

【００３３】また、上記工程（ａ）では、上記溶媒とし
て二酸化炭素を準備することが好ましい。

【００３４】上記工程（ｃ）では、上記第１の物質から
なる膜として、常誘電体膜，強誘電体膜及び金属膜のう
ちいずれか１つを形成することができる。

【００３５】上記工程（ｃ）では、結晶状態の上記常誘
電体膜，強誘電体膜及び金属膜のうちいずれか１つを形
成することもできる。

【００３６】上記基板としては、常誘電体膜，強誘電体
膜及び金属膜のうち少なくともいずれか１つを有するも
のを用いることにより、第１の膜形成方法をＭＦＩＳＦ
ＥＴ，ＭＦＭＩＳＦＥＴ等の製造工程に利用することが
できる。

【００３７】上記基板として、半導体基板を用いること
により、第１の膜形成方法をＭＩＳＦＥＴ等の製造工程
に利用することができる。

【００３８】上記工程（ｃ）では、上記第１の物質から
なる膜として、結晶状態の誘電体膜又は金属膜を形成す
ることにより、その上に結晶性の高い強誘電体膜などを
形成することが可能になる。

【００３９】本発明の半導体装置は、半導体基板の上
に，強誘電体層及びゲート電極を有するＭＩＳ型半導体
装置であって、上記強誘電体層は、反応して第１の物質
と第２の物質とを発生させる原料と、上記第２の物質を
溶解するための溶媒とを、溶媒の温度及び圧力を超臨界
状態もしくは亜臨界状態に保持しつつ半導体基板の表面
に接触させることにより、形成されたものである。

【００４０】これにより、結晶性の高い強誘電体層、つ
まり、残留分極量が大きい，あるいはロットごとの残留
分極特性のばらつきの小さい強誘電体膜が得られるの
で、強誘電体層を利用した例えば不揮発性メモリデバイ
スの情報保持特性が向上することになる。

【００４１】上記強誘電体層と上記半導体基板との間に
設けられた常誘電体層をさらに備えている場合には、上
記常誘電体層を、反応して第１の物質と第２の物質とを
発生させる原料と、上記第２の物質を溶解するための溶
媒とを、溶媒の温度及び圧力を超臨界状態もしくは亜臨
界状態に保持しつつ半導体基板の表面に接触させること
により、形成されたものとすることにより、結晶性の常
誘電体層が得られ、その上に設けられる強誘電体層の結
晶性もより向上することになる。

【００４２】本発明の第２の膜形成方法は、被処理物の
表面上に膜を形成する方法であって、流動体を超臨界状
態もしくは亜臨界状態に保持しながら、上記被処理物を
上記流動体に接触させて、上記被処理物の表面上に、上
記被処理物中の物質と上記流動体中の物質との反応によ
り生じた反応生成物の膜を形成する方法である。

【００４３】この方法により、流動体が超臨界状態もし
くは亜臨界状態においては、気体状態において被処理物
と反応性を有する物質を高い濃度で被処理物の表面に接
触させることができるため、薄膜形成を効率よく行うこ
とができる。その場合、流動体を超臨界状態や亜臨界状
態にするための温度は、一般的に比較的低温であるの
で、被処理物の温度をそれほど高い温度に加熱しなくて
も膜を形成することができる。従って、高温にすると品
質が劣化する性質を有する被処理物についても、品質の
劣化を招くことなく膜を形成することが可能となる。ま
た、超臨界状態における条件を適宜制御することによ
り、高い処理効率を実現することが容易であり、その場
合には膜を形成するのに要する時間も短い。

【００４４】例えば、臨界温度（３７４℃）以上かつ臨
界圧力２２．０４ＭＰａ（２１７．６atm ）以上に保持
された超臨界状態の水は、水自身が酸化剤であると共
に、周囲の酸素等多くの酸化剤を溶解する。よって、原
理的に超臨界状態の水の中で多くの物質の燃焼（酸化）
が可能となることがわかっている。この超臨界状態の水
をＳｉ基板の表面に接触させると、従来の熱酸化法より
も多くの酸化剤をＳｉ基板の表面に供給することができ
るため、６００℃以下の低温でシリコン酸化膜を形成す
ることができる。そして、この方法で形成されるシリコ
ン酸化膜は、酸化の機構が自然酸化膜の形成機構とは異
なっているので、ポーラスで絶縁耐性の低い自然酸化膜
とは異なり、良好な絶縁特性を有している。

【００４５】上記流動体として酸素を含んでいる物質を
用い、上記被処理物の表面上に、上記被処理物中の物質
の酸化膜を形成することができる。

【００４６】その場合、上記流動体として、水，酸素及
び亜酸化窒素のうち少なくともいずれか１つを用いるこ
とができる。

【００４７】また、上記被処理物としてシリコン層を用
いる場合には、上記被処理物の表面上にはシリコン酸化
膜が形成され、上記被処理物としてシリコン窒化層を用
いる場合には、上記被処理物の表面上にシリコン酸窒化
膜が形成される。

【００４８】さらに、上記酸化膜が形成された被処理物
をさらに超臨界状態もしくは亜臨界状態の窒素を含む流
動体に接触させて、上記酸化膜を酸窒化膜にすることも
できる。

【００４９】上記流動体として、水，酸素及び亜酸化窒
素のうち少なくともいずれか１つに加えて酸化促進物質
を用いることにより、酸化−エッチングの平衡状態を酸
化反応が優勢となる状態に確実に保持することができ
る。

【００５０】上記酸化促進物質として、例えばオゾン
（Ｏ₃ ），過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ），二酸化窒素（ＮＯ
₂ ）及び一酸化窒素（ＮＯ）のうち少なくともいずれか
１つを用いることができる。

【００５１】上記流動体として、酸素を含む物質に加え
て塩素を含む物質を用いることによっても、酸化−エッ
チングの平衡状態を酸化反応が優勢となる状態に確実に
保持することができる。

【００５２】上記塩素を含む物質として、例えば塩化水
素，塩素，塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシ
ウム及びその他の金属塩化物のうち少なくともいずれか
１つを用いることができる。

【００５３】上記流動体として、酸素を含む物質に加え
てアルカリ金属イオンを生ぜしめる物質を用いることに
よっても、酸化−エッチングの平衡状態を酸化反応が優
勢となる状態に確実に保持することができる。

【００５４】上記流動体として、窒素を含んでいる物質
を用い、上記被処理物の表面上に、上記被処理物中の物
質の窒化膜を形成することもできる。

【００５５】その場合、上記流動体として、窒素，アン
モニア及びアミン系物質のうち少なくともいずれか１つ
を用いることができる。

【００５６】また、上記被処理物としてシリコン層を用
いる場合には、上記被処理物の表面上にはシリコン窒化
膜が形成される。

【００５７】本発明の膜形成装置は、基板上に有機金属
又は有機金属錯体を含む原料の反応により生じる第１の
物質の膜を形成するための膜形成装置であって、上記基
板を設置するためのベッセルと、上記原料及び原料の反
応により生じた第２の物質を溶解するための溶媒を貯蔵
する貯蔵装置と、上記溶媒を超臨界状態もしくは亜臨界
状態に保持するよう上記溶媒の温度及び圧力を調整する
温度圧力調整装置と、上記原料を上記ベッセルに供給す
るための原料供給装置と、上記原料供給装置から供給さ
れる原料を上記溶媒に溶解させて原料の濃度を制御する
原料濃度制御装置と、上記基板の表面温度を上記原料の
反応が可能な温度に維持する基板温度制御機構とを備え
ている。

【００５８】これにより、上述のような好ましくない物
質の混入を排除しながら第１の物質からなる膜を形成す
る機能を有する膜形成装置が得られる。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態におけ
る薄膜形成方法及び薄膜形成装置について図面を参照し
ながら説明する。

【００６０】（第１の実施形態）図１（ａ）〜（ｄ）
は、本発明の第１の実施形態による薄膜形成方法の工程
を示す部分断面図である。

【００６１】まず、図１（ａ）に示す工程において、例
えば半導体基板であるｐ型のＳｉ基板１１上に、熱酸化
法により、厚みが４００ｎｍの素子分離用シリコン酸化
膜１２を形成する。

【００６２】次に、図１（ｂ）に示す工程で、素子分離
用シリコン酸化膜１２の上に、キャパシタの下部電極と
しての厚みが約５００ｎｍの白金薄膜１３を形成する。

【００６３】さらに、図１（ｃ）に示す工程で、白金薄
膜１３の上に、キャパシタの容量絶縁膜として機能する
厚みが約１００ｎｍのＢＳＴ薄膜１４を形成する。

【００６４】ここで、ＢＳＴ薄膜１４は、溶液気化ＣＶ
Ｄ法により、以下のように形成することができる。ま
ず、原料物質であるＢａ（ＤＰＭ）₂ ，Ｓｒ（ＤＰＭ）
₂ ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₂ （ＤＰＭ）₂ を、溶媒である
酢酸ブチルや、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等にそれ
ぞれ溶解させる。次に、これらの溶液を所定の量比で混
合した後、約２２０℃に熱した気化器で気化させ、気化
させた気体を４００℃〜７００℃程度の温度に加熱した
基板（白金薄膜１３等が形成された基板）と接触させ
る。この処理により、白金薄膜１３上にＢＳＴ薄膜１４
が形成される。前述の通り、この時点ではＢＳＴ薄膜１
４中に多くの炭素化合物が存在する。

【００６５】次に、図１（ｄ）に示す工程において、基
板を高圧容器であるベッセル１５内に設置する。ベッセ
ル１５内には二酸化炭素を充満させて、ベッセル１５内
の温度を二酸化炭素の臨界温度Ｔｃ（≒３１．２℃）以
上に（本実施形態では、約１００℃）、かつ圧力を二酸
化炭素の臨界圧力Ｐｃ（≒７．３７ＭＰａ（≒７２．８
atm ）以上に（本実施形態では、約８．１０ＭＰａ（≒
８０atm ））保持する。この状態では、ベッセル１５内
の二酸化炭素は全て超臨界状態となっている。超臨界状
態の二酸化炭素に対する有機物つまり炭素化合物の溶解
度は非常に高く、かつ超臨界状態の二酸化炭素の粘度は
低いため、ＢＳＴ薄膜１４中の炭素化合物を効率良く除
去することができる。

【００６６】この時、ベッセル１５内の温度は二酸化炭
素の臨界温度Ｔｃ（＝３１．２℃）以上であればよいた
め、通常の熱処理に比較して非常に低温で膜中の炭素化
合物を効率良く除去することが可能となる。本実施形態
においては、１００℃、８．１０ＭＰａ（≒８０atm ）
で３０分間Ｓｉ基板１１をベッセル１５内に設置するこ
とで、ＢＳＴ薄膜１４中の炭素化合物量を低減すること
ができる。

【００６７】その結果、ＢＳＴ薄膜１４の誘電率が３０
％だけ向上し、リ−ク（漏れ）電流を５０％低減するこ
とができる。

【００６８】図２は、二酸化炭素や水等の状態図を示
す。同図において、横軸は温度を表し縦軸は圧力を表し
ている。温度が臨界温度Ｔｃで圧力が臨界圧力Ｐｃの点
（Ｔｃ，Ｐｃ）が臨界点である。温度が臨界温度Ｔｃ以
上で圧力が臨界圧力Ｐｃ以上の範囲が超臨界領域Ｒcpで
ある。温度が臨界温度Ｔｃ以上で圧力が臨界圧力Ｐｃよ
りもやや低い範囲及び圧力が臨界圧力Ｐｃ以上で温度が
臨界温度Ｔｃよりもやや低い範囲が亜臨界領域Ｒpcp で
ある。この超臨界領域Ｒcpにおいては、二酸化炭素や水
等が気体，液体，固体とは異なる相である超臨界状態
（超臨界流動体）となっており、気体，液体，固体など
とは異なる性質を示すことが知られている。

【００６９】図３は、４０℃（＞Ｔｃ）の純二酸化炭素
中におけるカリオフィレンの溶解度の圧力依存性を示す
図である。同図において、横軸は圧力（ＭＰａ）を表
し、縦軸は溶解度（ｍｇ／ＮＬ）を表している。ただ
し、二酸化炭素ＣＯ₂ の１ＮＬとは、０．１ＭＰａ（１
bar ），２０℃における１０００ｃｍ² の二酸化炭素量
（重量は１．７８ｇ）を表している。同図に示すよう
に、臨界圧力Ｐｃを越えるとカリオフィレンの溶解度が
急激に上昇し、さらに圧力を高くすると溶解度が臨界圧
力Ｐｃにおける溶解度の１００倍以上に高くなることが
わかる。

【００７０】本実施形態においては、超臨界状態の二酸
化炭素を用いてＢＳＴ薄膜１４中の炭素化合物を除去す
るための処理を行なったが、本発明はかかる実施形態に
限定されるものではない。つまり、上記亜臨界状態にお
いても、炭素化合物の溶解度は通常の状態に比べるとか
なり向上することが期待できる。すなわち、形成する薄
膜，基板，基板上の部材などにおける温度，圧力の制約
がある場合は、温度あるいは圧力のどちらか一方が臨界
点を超えた範囲である亜臨界領域Ｒpcp の二酸化炭素を
用いてもよい。

【００７１】また、本実施形態においては、超臨界流動
体として二酸化炭素を用いたが、二酸化炭素以外の物質
であっても炭素化合物を溶解する機能が高い物質であれ
ば、炭素化合物を溶解するための超臨界流動体として用
いることができる。例えば、温度及び圧力の制約がなけ
れば、水（臨界温度Ｔｃ：約３７４．３℃、臨界圧力Ｐ
ｃ：約２２．０４ＭＰａ（約２１７．６atm ））を用い
ることができる。

【００７２】さらに、超臨界流動体又は亜臨界流動体
に、適量のエントレ−ナ（抽出助剤）として例えばエタ
ノール，オクタンなどを混入すると、温度や圧力条件に
よってはさらに炭素化合物の除去効果が向上する。

【００７３】また、本実施形態の方法は、半導体装置の
誘電体膜だけでなく、半導体装置中の導体膜，半導体基
板中の異物を除去するためにも適用できるし、半導体装
置以外の部材についても適用できる。これらについて
も、上述の作用効果を発揮できることがあるからであ
る。

【００７４】（第２の実施形態）次に、第２の実施形態
では、超臨界流動体中でＣＶＤ法により薄膜を形成する
技術について説明する。

【００７５】図４は、第２の実施形態における超臨界流
動体中での薄膜形成を行なう薄膜形成装置の構造を概略
的に示す部分断面図である。

【００７６】図４に示すように、薄膜形成装置には、基
板上にＣＶＤ法による薄膜を形成するためのベッセル１
７と、基板を加熱するための加熱機構付き試料台１８と
が設けられている。そして、この加熱機構付き試料台１
８の上にＳｉ基板１１が設置されている。本実施形態に
おいては、Ｓｉ基板１１の上に、厚みが４００ｎｍの素
子分離用シリコン酸化膜１２と、キャパシタの下部電極
としての厚みが約５００ｎｍの白金薄膜１３とが予め形
成されている。

【００７７】また、ベッセル１７に超臨界流動体や溶質
を供給するための供給系として、超臨界流動体の材料で
ある二酸化炭素を供給するためのボンベ２０と、二酸化
炭素を超臨界領域又は亜臨界領域にするよう温度又は圧
力を制御するための温度圧力調整装置２１と、基板上に
形成する薄膜の原料となる溶質の濃度を調節するための
溶質濃度制御装置２２と、溶質濃度制御装置２２に溶質
を供給するための溶質供給装置２３とが設けられてい
る。

【００７８】温度圧力調整装置２１は、ボンベ２０と配
管を介して接続され、ボンベ２０から供給される液体も
しくは気体の二酸化炭素の温度及び圧力を二酸化炭素の
臨界温度（３１．２℃）以上に、圧力を二酸化炭素の臨
界圧力（＝７．３７ＭＰａ（≒７２．８atm ）以上にし
て、ベッセル１７に供給するための超臨界状態の二酸化
炭素を生成するものである。ただし、上述のように二酸
化炭素を亜臨界領域Ｒpcp に保持してもよい。

【００７９】溶質供給装置２３は、基板上に形成される
ＢＳＴ薄膜を構成する材料であるＢａ（ＤＰＭ）₂ ，Ｓ
ｒ（ＤＰＭ）₂ ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₂ （ＤＰＭ）₂ を
それぞれ内蔵する３つの容器を備えている。

【００８０】溶質濃度制御装置２２は、温度圧力調整装
置２１及び溶質供給装置２３と配管を介して接続されて
おり、溶質供給装置２３から供給される固体もしくは液
体材料を溶質として超臨界状態の二酸化炭素中に溶解
し、所定の濃度に制御して、ベッセル１７に供給するも
のである。

【００８１】そして、以下の順序でＢＳＴ薄膜１４の形
成とＢＳＴ薄膜１４中の炭素化合物の除去とが行なわれ
る。溶質濃度制御装置２２において、温度圧力調整装置
２１から供給される超臨界状態の二酸化炭素と、溶質供
給装置２３から供給される溶質との混合割合が制御され
る。ここでは、超臨界状態の二酸化炭素中におけるＢａ
（ＤＰＭ）₂ ，Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）
₂ （ＤＰＭ）₂ の濃度が各々０．１モル／リットルの濃
度に制御される。

【００８２】ベッセル１７内においては、加熱機構付き
試料台１８により、基板が６５０℃に制御される。そし
て、溶質濃度制御装置２２から供給される有機金属錯体
であるＢａ（ＤＰＭ）₂ ，Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ ，Ｔｉ（Ｏ
−ｉＰｒ）₂ （ＤＰＭ）₂ が熱分解されて、白金薄膜１
３の上にＢＳＴ薄膜１４が形成される。同時に、形成さ
れていくＢＳＴ薄膜１４が超臨界状態の二酸化炭素と絶
えず接触していることにより、ＢＳＴ薄膜１４の形成時
に発生する炭素化合物は超臨界状態の二酸化炭素に溶解
し、ＢＳＴ薄膜１４中にはほとんど混入しない。これ
は、上述のように、ＢＳＴ薄膜形成の過程で生成される
炭素化合物は、超臨界状態の二酸化炭素への溶解度が高
いためである。

【００８３】また，ＢＳＴ薄膜１４の形成は、加熱機構
付き試料台１８により６５０℃に制御されたＳｉ基板１
１上でのみ起こるため、ベッセル１７の内部などに余分
な薄膜は形成されない。よって、この装置は一種のコ−
ルドウォ−ル型ＣＶＤ装置となっている。

【００８４】本実施形態のＢＳＴ薄膜１４を形成するた
めのＢａ（ＤＰＭ）₂ ，Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ ，Ｔｉ（Ｏ−
ｉＰｒ）₂ （ＤＰＭ）₂ のごとく、薄膜形成に用いる有
機金属錯体が超臨界状態もしくは亜臨界状態の流動体に
溶解することができる場合は、薄膜の形成と炭素化合物
の除去とを並列的に行うことが可能である。そして、上
記第１の実施形態で説明したように、誘電率の高い，リ
ーク電流の少ないＢＳＴ膜を形成することができる。

【００８５】本実施形態においては、超臨界流動体とし
て二酸化炭素を用いたが、二酸化炭素以外の物質であっ
ても炭素化合物を溶解する機能が高い物質であれば、炭
素化合物を溶解するための超臨界流動体として用いるこ
とができる。例えば、温度及び圧力の制約がなければ、
水（臨界温度Ｔｃ：３７４．３℃、臨界圧力Ｐｃ：２
２．０４ＭＰａ（２１７．６atm ））を用いることがで
きる。

【００８６】さらに、超臨界流動体又は亜臨界流動体
に、適量のエントレ−ナ（抽出助剤）として例えばエタ
ノール，オクタンなどを混入すると、温度や圧力条件に
よってはさらに炭素化合物の除去効果が向上する。

【００８７】また、本実施形態においては、膜を形成す
るための原料をＢａ（ＤＰＭ）₂ ，Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₂ （ＤＰＭ）₂ としたが、他の有機
金属又は有機金属錯体を用いたＭＯＣＶＤ法について
も、本発明の膜形成方法又は膜形成装置を適用すること
が可能である。

【００８８】さらに、有機金属又は有機金属錯体を用い
るＭＯＣＶＤ法だけでなく、他のＣＶＤ法についても、
本発明の膜形成方法又は膜形成装置を適用することがで
きる。

【００８９】なお、本実施形態は、ＢＳＴ薄膜を形成す
るための原料（金属錯体）であるＢａ（ＤＰＭ）₂ ，Ｓ
ｒ（ＤＰＭ）₂ ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₂ （ＤＰＭ）₂ を
溶解する溶媒としても、かつ、その反応で生じた炭素化
合物を溶解する溶媒としても機能する二酸化炭素を超臨
界状態もしくは亜臨界状態に保持して、ＣＶＤを行なっ
ているが、本発明はかかる実施形態に限定されるもので
はない。炭素化合物を溶解する機能のみを有する溶媒を
超臨界状態又は亜臨界状態に保持してＣＶＤを行なって
も、本発明の効果を発揮することはできる。

【００９０】（第３の実施形態）次に、超臨界又は亜臨
界状態の流動体を用いて強誘電体膜を形成する方法に関
す第３の実施形態について説明する。図５（ａ）〜
（ｄ）及び図６（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の半導体
装置の製造工程を示す断面図である。

【００９１】まず、図５（ａ）に示す工程において、ｐ
型のＳｉ基板２４の上に、ＬＯＣＯＳ法により、活性領
域を囲む素子分離用酸化膜２５を形成する。この後、ト
ランジスタのしきい値を制御するために、Ｓｉ基板２４
中にボロンなどのｐ型不純物イオンを注入する。これに
より、Ｓｉ基板２４の活性領域における表面付近の領域
にしきい値制御用注入層２７が形成される。また、Ｓｉ
基板２４内の素子分離用絶縁膜２５に接する領域には、
ボロンなどのｐ型の不純物がドープされてなるチャネル
ストップ領域２６が形成される。なお、場合によって
は、ｐウエルを形成する場合もある。その後、熱酸化法
により、Ｓｉ基板２４の上に、ゲート絶縁膜となるシリ
コン酸化膜２８ｘを形成する。

【００９２】ただし、ゲート絶縁膜としては、シリコン
酸化膜２８ｘに代えて、シリコン窒化膜，シリコン酸窒
化膜，窒化アルミニウム膜、セリウム酸化膜，ＢＳＴ膜
等を用いてもよい。形成方法としては、酸化法，窒化
法，ＣＶＤ法，ＭＯＣＶＤ法（第１の実施形態で説明し
た有機金属錯体を用いた方法），ＭＢＥ法などを用いる
ことができる。

【００９３】なお、本実施形態においては、ｎチャネル
型ＭＯＳトランジスタを形成する場合について説明する
が、ＣＭＯＳデバイスにおいては、ｐチャネル型ＭＯＳ
トランジスタも形成される。ｐチャネル型ＭＯＳトラン
ジスタを形成する場合には、ｐ型のＳｉ基板２４内に、
しきい値制御用のｎ型不純物（リン，ヒ素など）のイオ
ン注入，チャネルストッパー形成用のｎ型不純物のイオ
ン注入，ｎウエル形成用のｎ型不純物のイオン注入など
が行なわれる。

【００９４】次に、図５（ｂ）に示す工程において、Ｓ
ｉ基板２４をベッセル３７内の加熱機構付き試料台３８
の上に設置する。そして、加熱機構付き試料台３８によ
り、Ｓｉ基板２４の温度が約６５０℃に制御される。

【００９５】ここで、図５（ｂ）には図示されていない
が、本実施形態においても、第２の実施形態における図
４に示す装置と同様に、ベッセル３７に超臨界流動体や
溶質を供給するための供給系として、超臨界流動体の材
料である二酸化炭素を供給するためのボンベと、二酸化
炭素を超臨界領域又は亜臨界領域にするよう温度又は圧
力を制御するための温度圧力調整装置と、基板上に形成
する薄膜の原料となる溶質の濃度を調節するための溶質
濃度制御装置と、溶質濃度制御装置に溶質を供給するた
めの溶質供給装置とが設けられている。本実施形態の溶
質供給装置は、基板上に形成されるＹＭＯ薄膜（強誘電
体膜）を構成する材料であるＹ（ＤＰＭ）₃ ，Ｍｎ（Ｄ
ＰＭ）₂ をそれぞれ内蔵する２つの容器を備えている。

【００９６】そして、以下の順序でＹＭＯ薄膜２９ｘの
形成とＹＭＯ薄膜２９ｘ中の炭素化合物の除去とが行な
われる。ベッセル３７内においては、加熱機構付き試料
台３８により、基板が６５０℃に制御される。そして、
溶質濃度制御装置から供給される有機金属錯体であるＹ
（ＤＰＭ）₃ ，Ｍｎ（ＤＰＭ）₂ が熱分解し、酸化剤等
と反応して、シリコン酸化膜２８ｘの上に、ＹＭＯ薄膜
２９ｘが形成される。同時に、形成されていくＹＭＯ薄
膜２９ｘが超臨界状態の二酸化炭素と絶えず接触してい
ることにより、ＹＭＯ薄膜２９ｘの形成時に発生する炭
素化合物は超臨界状態の二酸化炭素に溶解し、ＹＭＯ薄
膜２９ｘ中にはほとんど混入しない。これは、上述のよ
うに、ＹＭＯ薄膜２９ｘ形成の過程で生成される炭素化
合物は、超臨界状態の二酸化炭素への溶解度が高いため
である。

【００９７】ここで、酸化剤（酸化促進物質）として
は、酸素（Ｏ₂ ），オゾン（Ｏ₃ ），亜酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ），過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ），二酸化窒素（ＮＯ
₂ ），一酸化窒素（ＮＯ）などがあり、これらの物質の
うち少なくともいずれか１つを用いることができる。

【００９８】また，ＹＭＯ薄膜２９ｘの形成は、加熱機
構付き試料台３８により６５０℃に制御されたＳｉ基板
２４上でのみ起こるため、ベッセル３７の内部などに余
分な薄膜は形成されない。よって、この装置は一種のコ
−ルドウォ−ル型ＣＶＤ装置となっている。

【００９９】このように、ＹＭＯ薄膜２９ｘを形成する
ためのＹ（ＤＰＭ）₃ ，Ｍｎ（ＤＰＭ）₂ のごとく、薄
膜形成に用いる有機金属錯体が超臨界状態もしくは亜臨
界状態の流動体に溶解することができる場合は、薄膜の
形成と炭素化合物の除去とを並列的に行うことが可能で
ある。そして、炭素化合物の除去を確実に行なうことが
できるので、残留炭素化合物のない，結晶性の良好なＹ
ＭＯ薄膜２９ｘを形成することができる。

【０１００】その後、図５（ｃ）に示す工程において、
Ｓｉ基板２４をベッセル３７内から取り出した後、減圧
ＣＶＤ法等を用い、基板上に厚みが約３３０ｎｍのポリ
シリコン膜３０ｘを堆積し、ＰＯＣｌ₃ などを用いた固
相拡散法により、ポリシリコン膜３０ｘ中に１０²⁰ｃｍ
^-3程度の高濃度のリンを拡散し、縮退した高濃度ｎ型の
ポリシリコン膜３０ｘにする。

【０１０１】次に、図５（ｄ）に示す工程において、フ
ォトリソグラフィなどを用いてフォトレジストマスク
（図示せず）を形成した後、このフォトレジストマスク
を用いて、ＲＩＥ等のドライエッチングにより、ポリシ
リコン膜３０ｘ，ＹＭＯ薄膜２９ｘを順次パターニング
し、ゲート電極３０及び強誘電体層２９を形成する。こ
のとき、本実施形態のエッチング条件では、素子分離用
酸化膜２５によって囲まれた活性領域のうちフォトレジ
ストマスクによって被覆されていない領域のシリコン酸
化膜２８ｘも除去されて、ゲート電極３０の下方にゲー
ト絶縁膜２８となる部分が残される。そこで、再度、熱
酸化を行なって、Ｓｉ基板２４のうち露出している表面
部分と、ゲート電極３０の表面部分とを酸化させて、絶
縁保持用の酸化膜を形成することが望ましい場合があ
る。ただし、図５（ｄ）に示す工程で、シリコン酸化膜
２８ｘ全体を残しておくことも可能である。

【０１０２】次に、図６（ａ）に示す工程において、ゲ
ート電極３０及び素子分離用酸化膜２５をマスクとして
砒素又はリンのイオン注入を行なった後、引き続いてＲ
ＴＡなどによる不純物の活性化を行なって、ソース・ド
レイン領域となるｎ型拡散層３１を形成する。

【０１０３】次に、図６（ｂ）に示す工程において、基
板上に厚みが約８００ｎｍのシリコン酸化膜からなる層
間絶縁膜３２を堆積し、通常のフォトリソグラフィとド
ライエッチングを用いて、層間絶縁膜３２を貫通してｎ
型拡散層３１に到達するコンタクトホール３３を形成す
る。なお、図６（ｂ）中にはソース・ドレイン領域とな
るｎ型拡散層３１上のコンタクトホール３３のみが図示
されているが、図６（ｂ）に示す断面とは別の断面にお
いて、層間絶縁膜３２を貫通してゲート電極３０上に到
達するコンタクトホールが形成されている。

【０１０４】次に、図６（ｃ）に示す工程において、Ｃ
ＶＤ法などにより、コンタクトホール３３中にタングス
テンを埋め込んでタングステンプラグ３４を形成し、さ
らに、タングステンプラグ３４及び層間絶縁膜３２の上
に、厚みが約８００ｎｍのアルミニウム合金薄膜（Ｃｕ
やＳｉを含有する場合が多い）を堆積した後、通常のフ
ォトリソグラフィとドライエッチングを用いてこれをパ
ターニングすることにより、アルミニウム配線３５を形
成する。さらに、基板上に、厚みが約２００ｎｍのプラ
ズマ酸化膜と厚みが約６００ｎｍのプラズマ窒化膜から
なる表面保護膜３６を形成し、表面保護膜にボンディン
グパッド（図示せず）用開口を形成する。

【０１０５】このようなＭＩＳ型半導体装置は、強誘電
体層２９の残留分極量の向きなどを適宜調整することに
より、ＭＩＳＦＥＴとして動作する際のしきい値電圧が
変化することを利用して、不揮発性のメモリ素子として
利用することができる。

【０１０６】特に、本実施形態の超臨界状態の二酸化炭
素を利用した強誘電体膜の形成方法によると、強誘電体
膜を形成しながら、炭素化合物を除去することにより、
つまり、薄膜の形成と炭素化合物の除去とを並列的に行
うことにより、炭素化合物の除去を確実に行なうことが
できるので、残留炭素化合物のない，結晶性の良好な強
誘電体膜を形成することができる。そして、結晶性が向
上することで、強誘電体膜における残留分極量の増大
や、強誘電体膜の残留分極特性のロット毎のばらつきの
低減などの効果を発揮することができる。

【０１０７】また、従来のごとく基板を高温に保持しな
くても、所望の厚みを有する酸化膜が得られるので、強
誘電体膜（ＹＭＯ薄膜２９ｘ）の形成の際におけるＳｉ
基板２４内やゲート電極３０内にドープした不純物の分
布状態（不純物プロファイル）をほとんど変化させるこ
とがない。したがって、ロット間におけるばらつきの小
さい所望の不純物プロファイルを容易に得ることがで
き、よって、特性の優れたＭＦＩＳトランジスタを形成
することができる。

【０１０８】また、本実施形態においては、Ｓｉ基板２
４上のシリコン酸化膜２８ｘを熱酸化法により形成した
が、後述する第４の実施形態のごとく、シリコン酸化膜
２８ｘをも超臨界状態又は亜臨界状態の水等によるシリ
コンの酸化反応を利用して形成することもできる。

【０１０９】本実施形態においては、超臨界流動体とし
て二酸化炭素を用いたが、二酸化炭素以外の物質であっ
ても炭素化合物を溶解する機能が高い物質であれば、炭
素化合物を溶解するための超臨界流動体として用いるこ
とができる。例えば、温度及び圧力の制約がなければ、
水（臨界温度Ｔｃ：３７４．３℃、臨界圧力Ｐｃ：２
２．０４ＭＰａ（２１７．６atm ））を用いることがで
きる。

【０１１０】さらに、超臨界流動体又は亜臨界流動体
に、適量のエントレ−ナ（抽出助剤）として例えばエタ
ノール，オクタンなどを混入すると、温度や圧力条件に
よってはさらに炭素化合物の除去効果が向上する。

【０１１１】また、有機金属又は有機金属錯体を用いる
ＭＯＣＶＤ法だけでなく、他のＣＶＤ法についても、本
発明の膜形成方法又は膜形成装置を適用することができ
る。

【０１１２】なお、本実施形態は、超臨界状態もしくは
亜臨界状態の二酸化炭素を、ＹＭＯ薄膜を形成するため
の原料（金属錯体）であるＹ（ＤＰＭ）₃ ，Ｍｎ（ＤＰ
Ｍ） ₂ を溶解する溶媒としても、かつ、その反応で生じ
た炭素化合物を溶解する溶媒としても機能させて、ＣＶ
Ｄを行なっているが、本発明はかかる実施形態に限定さ
れるものではない。炭素化合物を溶解する機能のみを有
する溶媒を超臨界状態又は亜臨界状態に保持してＣＶＤ
を行なっても、本発明の効果を発揮することはできる。

【０１１３】また、本実施形態においては、膜を形成す
るための原料をＹ（ＤＰＭ）₃ ，Ｍｎ（ＤＰＭ）₂ とし
たが、他の有機金属又は有機金属錯体を用いたＭＯＣＶ
Ｄ法による強誘電体膜，常誘電体膜，金属膜の形成に際
しても、本発明の膜形成方法又は膜形成装置を適用する
ことが可能である。

【０１１４】例えば、有機金属膜としてはＭｎ（ＤＰ
Ｍ）₂ のみを用い、二酸化炭素，あるいは二酸化炭素と
ＮＨ₃ との混合物などの還元性物質の存在下で、反応室
を超臨界状態もしくは亜臨界状態にして、Ｍｎ（ＤＰ
Ｍ）₂ を基板上で還元・分解してＭｎ膜を形成すること
ができる。これを利用して、例えば図６（ｃ）に示すＭ
ＦＩＳＦＥＴや通常のＭＩＳトランジスタのゲート電極
を、アルミニウムやタングステンなどの金属膜で構成す
ることもできる。

【０１１５】さらに、本実施形態においては、ゲート絶
縁膜２８としてシリコン酸化膜を用いたが、シリコン窒
化膜，窒化アルミニウム膜，セリウム酸化膜等を用いて
もよく、これらの膜は非晶質膜でも結晶膜でもよい。特
に、下地の膜が結晶性である場合には、強誘電体層２９
の結晶性がより向上し、分極特性が良好になることが期
待できる。

【０１１６】また、本実施形態のゲート絶縁膜２８と強
誘電体層２９との間に導体膜を介在させて、ＭＦＭＩＳ
ＦＥＴを構成し、これを不揮発性メモリ素子として用い
ることもできる。その場合、導体膜として、Ｐｔ，Ｉｒ
等からなる金属膜やＩｒ酸化物からなる金属酸化膜を用
いることができる。これらの導体膜を用いることによ
り、その上に形成される強誘電体層２９の結晶性の向上
が期待できる。

【０１１７】（第４の実施形態）図７（ａ）〜（ｄ）及
び図８（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第４の実施形態によ
る半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【０１１８】まず、図７（ａ）に示す工程において、ｐ
型のＳｉ基板５１の上に、ＬＯＣＯＳ法やトレンチ法に
より、活性領域を囲む素子分離用酸化膜５２を形成す
る。この後、トランジスタのしきい値を制御するため
に、Ｓｉ基板５１中にボロンなどのｐ型不純物イオンを
注入する。これにより、Ｓｉ基板５１の活性領域におけ
る表面付近の領域にしきい値制御用注入層６１が形成さ
れる。また、Ｓｉ基板５１内の素子分離用絶縁膜５２に
接する領域には、ボロンなどのｐ型の不純物がドープさ
れてなるチャネルストップ領域６２が形成される。な
お、場合によっては、ｐウエルを形成する場合もある。

【０１１９】また、本実施形態においては、ｎチャネル
型ＭＯＳトランジスタを形成する場合について説明する
が、ＣＭＯＳデバイスにおいては、ｐチャネル型ＭＯＳ
トランジスタも形成される。ｐチャネル型ＭＯＳトラン
ジスタを形成する場合には、ｐ型のＳｉ基板５１内に、
しきい値制御用のｎ型不純物（リン，ヒ素など）のイオ
ン注入，チャネルストッパー形成用のｎ型不純物のイオ
ン注入，ｎウエル形成用のｎ型不純物のイオン注入など
が行なわれる。

【０１２０】次に、図７（ｂ）に示す工程において、Ｓ
ｉ基板５１をベッセル７０内の加熱機構付き試料台７１
の上に設置する。ここで、ベッセル７０は、５００気圧
（約５０．６５ＭＰａ），７００℃程度に耐えられる圧
力容器とする。

【０１２１】図９は、本実施形態において酸化処理を行
なうために用いた膜形成装置の構成を概略的に示す図で
ある。本実施形態においては、圧力容器であるベッセル
７０は、オーブン７５内に設置されており、ベッセル７
０全体を加熱できるとともに、図７（ｂ）に示す加熱機
構付き試料台７１によって基板のみを加熱できるように
もなっている。また、ベッセル７０に超臨界流動体，溶
質，添加物などを供給するための供給系として、超臨界
流動体の材料である水を供給するためのタンク７６と、
二酸化炭素を供給するためのボンベ７７と、ボンベの７
７の出口側に設けられた開閉弁７８及び冷却器７９と、
液体ポンプ８０とが設けられている。また、液体ポンプ
８０は、図４に示すような溶質濃度制御装置や溶質供給
装置からの流体、あるいは後述する各種添加物などの流
動体を液体ポンプ８０に送り込む系（点線部分）を有
し、これらの流動体を水，二酸化炭素と混合させてベッ
セル７０内に送給するように構成されている。また、排
出系においては、ベッセル７０から排出される流動体を
冷却するための冷却・析出器８１と、冷却・析出器８１
からの排出管に介設され、ベッセル７０につながる空間
全体を所定の高圧状態に制御するための背圧制御弁８２
と、排出される物質を受ける容器８３とが設けられてい
る。つまり、この装置は、超臨界状態の流動体として二
酸化炭素と水とを切り換えてあるいは双方を同時に利用
できるように構成されている。

【０１２２】この装置を用いて、ベッセル７０内を超臨
界状態の水７２によって満たす。上述のように、水の臨
界温度は約３７４℃であり、水の臨界圧力は約２２．０
４ＭＰａ（２１７．６atm ）である。本実施形態におい
ては、ベッセル７０内の温度が４００℃で圧力が約２
５．３３ＭＰａ（≒２５０atm ）としているので、ベッ
セル７０内の水は全て超臨界状態となっている。つま
り、図２に示す状態図において、温度が臨界温度Ｔｃ以
上で圧力が臨界圧力Ｐｃ以上の範囲，つまり超臨界領域
Ｒcpである状態まで、水の圧力，温度を高めておくので
ある。

【０１２３】なお、Ｓｉ基板５１の温度のみをさらに高
くしたい場合は、必要に応じて加熱機構付き試料台７１
によって、Ｓｉ基板５１の温度を制御することができ
る。本実施の形態においては、加熱機構付き試料台７１
により、Ｓｉ基板５１の温度を６００℃に制御してい
る。

【０１２４】次に、約３０分間、Ｓｉ基板５１を超臨界
状態の水７２に接触させると、Ｓｉ基板５１の表面部分
が超臨界状態の水によって酸化されて、素子分離用酸化
膜５２によって囲まれる活性領域の上に厚みが約１０ｎ
ｍのゲート絶縁膜となるシリコン酸化膜５３ｘが形成さ
れる。

【０１２５】その後、図７（ｃ）に示す工程において、
Ｓｉ基板５１をベッセル７０内から取り出す。

【０１２６】次に、図７（ｄ）に示す工程において、減
圧ＣＶＤ法等を用い、基板上に厚みが３３０ｎｍのポリ
シリコン膜を堆積し、ＰＯＣｌ₃ などを用いた固相拡散
法により、ポリシリコン膜中に１０²⁰ｃｍ^-3程度の高濃
度のリンを拡散し、縮退した高濃度ｎ型ポリシリコンに
する。さらに、フォトリソグラフィなどを用いてフォト
レジストマスク（図示せず）を形成した後、フォトレジ
ストマスクを用いてＲＩＥ等のドライエッチングによ
り、高濃度ｎ型ポリシリコン膜をパターニングし、ゲー
ト電極５４を形成する。

【０１２７】この時、素子分離用酸化膜５２によって囲
まれた活性領域のうちフォトレジストマスクによって覆
われていない部分のシリコン酸化膜５３ｘは、本実施形
態のエッチング条件では、図７（ｄ）に示すごとく除去
されている。そして、ゲート電極５４の下方にゲート絶
縁膜５３となる部分のみが残される。そこで、再度、基
板をベッセル７０内に設置して、Ｓｉ基板５１を超臨界
状態の水に接触させることにより、Ｓｉ基板５１のうち
露出している表面部分と、ゲート電極５４の表面部分と
を酸化させて、絶縁保持用の酸化膜を形成することが望
ましい場合がある。ただし、図７（ｄ）に示す工程で、
シリコン酸化膜５３ｘ全体を残しておくことも可能であ
る。

【０１２８】本実施形態のように、ポリシリコン膜の表
面部を超臨界状態又は亜臨界状態の水などの流動体によ
って酸化することにより、従来の酸素ガスあるいは水蒸
気中で行なう熱酸化に比べて緻密な酸化膜を形成しうる
という利点がある。

【０１２９】次に、図８（ａ）に示す工程において、ゲ
ート電極５４及び素子分離用酸化膜５２をマスクとして
砒素又はリンのイオン注入を行なった後、引き続いてＲ
ＴＡなどによる不純物の活性化を行なって、ソース・ド
レイン領域となるｎ型拡散層６３を形成する。

【０１３０】次に、図８（ｂ）に示す工程において、基
板上に厚みが約８００ｎｍのシリコン酸化膜からなる層
間絶縁膜５５を堆積し、通常のフォトリソグラフィとド
ライエッチングを用いて、層間絶縁膜５５を貫通してｎ
型拡散層６３に到達するコンタクトホール５６を形成す
る。なお、図８（ｂ）中にはソース・ドレイン領域とな
るｎ型拡散層６３上のコンタクトホール５６のみが図示
されているが、図８（ｂ）に示す断面とは別の断面にお
いて、層間絶縁膜５５を貫通してゲート電極５４上に到
達するコンタクトホールが形成されている。

【０１３１】次に、図８（ｃ）に示す工程において、Ｃ
ＶＤ法などにより、コンタクトホール５６中にタングス
テンを埋め込んでタングステンプラグ５７を形成し、さ
らに、タングステンプラグ５７及び層間絶縁膜５５の上
に、厚みが約８００ｎｍのアルミニウム合金薄膜（Ｃｕ
やＳｉを含有する場合が多い）を堆積した後、通常のフ
ォトリソグラフィとドライエッチングを用いてこれをパ
ターニングすることにより、アルミニウム配線５８を形
成する。さらに、厚みが約２００ｎｍのプラズマ酸化膜
と厚みが約６００ｎｍのプラズマ窒化膜からなる表面保
護膜５９を形成し、ボンディングパッド（図示せず）を
開口する。

【０１３２】本実施形態の超臨界状態の水を利用した酸
化膜の形成方法によると、従来のごとく基板を高温に保
持しなくても、所望の厚みを有する酸化膜が得られるの
で、酸化膜の形成の際におけるＳｉ基板５１内やゲート
電極５４内にドープした不純物の分布状態（不純物プロ
ファイル）をほとんど変化させることがない。したがっ
て、ロット間におけるばらつきの小さい所望の不純物プ
ロファイルを容易に得ることができ、よって、特性の優
れたＭＯＳトランジスタを形成することができる。

【０１３３】なお、場合によっては超臨界流体又は亜臨
界流体に適量のエントレーナ（抽出助剤）を混入すると
さらに形成する酸化膜の酸化速度や絶縁耐性を高める効
果がある場合がある。

【０１３４】さらに、本実施形態においては基板材料の
酸化を行なう方法について説明したが、超臨界状態のア
ンモニアや窒素等を用いた同様の方法により、基板材料
の窒化を行うこともできる。

【０１３５】また、図７（ｂ）に示す状態で、シリコン
酸化膜５３ｘを形成した後、ベッセル７０から超臨界状
態の水７２を排出し、その後、ベッセル７０内を超臨界
状態もしくは亜臨界状態の窒素（もしくはアンモニア）
によって満たし、ゲート酸化膜を超臨界状態の窒素など
に接触させることにより、シリコン酸化膜５３ｘをシリ
コン酸窒化膜にすることもできる。

【０１３６】また、本実施形態においては、ＭＩＳトラ
ンジスタのゲート絶縁膜を超臨界状態の水を利用して形
成する方法について説明したが、このゲート絶縁膜とな
るシリコン酸化膜はＭＩＳキャパシタの容量絶縁膜とし
てもそのまま使用することができる。ＭＩＳキャパシタ
の場合には、容量値の電圧依存特性などを所望の特性に
維持するためにＳｉ基板内の不純物プロファイルの制御
が重要である。したがって、上記実施形態のように超臨
界状態の水を利用して酸化膜からなる容量絶縁膜を形成
することにより、酸化膜の形成中における半導体基板内
の不純物プロファイルをほとんど変化させることがない
ので、特性の優れたＭＩＳキャパシタを得ることができ
る。なお、ＭＩＳキャパシタの容量絶縁膜として、超臨
界状態のアンモニアや窒素を利用して形成された窒化膜
や、上述の方法によって形成された酸窒化膜を用いるこ
とも可能である。

【０１３７】さらに、このＭＩＳキャパシタには、半導
体基板に形成されたトレンチに容量絶縁膜とポリシリコ
ン膜とを埋め込んでなるトレンチ型のＭＩＳキャパシタ
がある。トレンチ型のＭＩＳキャパシタを形成するプロ
セスにおいては、半導体基板にトレンチを形成した状態
で、半導体基板を超臨界状態の水（あるいはアンモニア
もしくは窒素など）に接触させることにより、容量絶縁
膜を形成することができる。特に、トレンチ型のＭＩＳ
キャパシタを形成する場合、従来の熱酸化法においては
酸素ガスや水蒸気中の酸素などがトレンチ内に入りにく
く、かつ、酸化反応によって形成されたガスがトレンチ
内に滞って、新鮮な酸素ガスや水蒸気が反応生成ガスと
置換しにくい。そのため、酸化反応がスムーズに進行せ
ず、緻密な酸化膜も形成しにくいという不具合がある。
それに対し、本発明の超臨界状態又は亜臨界状態の水な
どの流動体を使用することにより、極めて密度の高い酸
化種をトレンチ内に供給することができるので、緻密な
酸化膜が容易に形成されることになる。

【０１３８】その他、ＤＲＡＭメモリセルのストレージ
ノードの表面部を酸化して容量絶縁膜を形成する場合
（ＭＩＭ型キャパシタ）や、浮遊ゲート電極型不揮発性
メモリにおける制御ゲート電極−浮遊ゲート電極間の容
量絶縁膜（一般にはＯＮＯ膜が用いられる）やトンネル
酸化膜を形成する際にも、本発明の超臨界状態又は亜臨
界状態の水などの流動体を利用した酸化膜又は窒化膜も
しくは酸窒化膜の形成方法を適用することができる。

【０１３９】図１０（ａ）〜（ｄ）は、シリコン窒化膜
を酸化してシリコン酸窒化膜を形成する処理を含む例を
示す断面図である。この例は、ロジック・不揮発性メモ
リ混載型半導体装置の製造工程に関する。

【０１４０】図１０（ａ）に示す工程の前に、Ｓｉ基板
１０１のメモリ領域Ｒmemoとロジック領域Ｒlogcの上
に、シリコン酸化膜からなる素子分離絶縁膜１０２を形
成し、ロジック領域ＲlogcのＰチャネル型トランジスタ
形成領域にｎ型ウェル１０５を、メモリ領域Ｒmemo全体
及びロジック領域ＲlogcのＮチャネル型トランジスタ形
成領域に、ｐ型ウェル１０７をそれぞれ形成する。

【０１４１】そして、図１０（ａ）に示す工程で、シリ
コン酸化膜からなる不揮発性メモリ素子のゲート絶縁膜
１０８，第１のポリシリコン膜１０９，不揮発性メモリ
素子の電極間絶縁膜となるＯＮ膜１１０ａ（酸化膜／窒
化膜の積層膜）を順次形成する。なお、ゲート絶縁膜１
０８，第１のポリシリコン膜１０９及びＯＮ膜１１０ａ
のうちロジック領域Ｒlogcに位置する部分は、フォトレ
ジストマスクを用いた選択的エッチングにより除去され
ている。

【０１４２】そして、図１０（ｂ）に示す工程で、図９
に示す装置のベッセル７０内に基板を設置して、すでに
説明した手順（図７（ｂ）に示す工程について説明した
手順）により、超臨界状態の水を利用した酸化処理を行
なう。この処理により、ロジック領域Ｒlogcにおいて
は、シリコン酸化膜からなるロジック素子のゲート絶縁
膜１１４が形成されるとともに、メモリ領域Ｒmemoにお
けるＯＮ膜１１０ａの表面も酸化されてＯＮＯ膜１１０
が形成される。つまり、Ｓｉ基板の酸化と窒化膜の酸化
とが同時に行なわれる。

【０１４３】次に、図１０（ｃ）に示す工程で、ＣＶＤ
法により、不揮発性メモリ素子の制御ゲート電極および
ロジック素子のゲート電極となるリンを含む第２のポリ
シリコン膜１１５を形成する。

【０１４４】次に、図１０（ｄ）に示す工程で、フォト
レジストマスク（図示せず）を用いたドライエッチング
により、メモリ領域Ｒmemoにおける第２のポリシリコン
膜１１５，第１の絶縁膜１１０及び第１のポリシリコン
膜１０９を順次パターニングして、制御ゲート電極１１
７，電極間絶縁膜１１８及び浮遊ゲート電極１１９から
なる不揮発性メモリ素子の積層ゲートを形成する。その
後、別のフォトレジストマスク（図示せず）を用いたド
ライエッチングにより、ロジック領域Ｒlogcにおける第
２のポリシリコン膜１１５をパターニングして、ロジッ
ク素子のゲート電極１２１を形成する。

【０１４５】すなわち、超臨界状態の水などの酸化性流
動体を利用して、ＯＮ膜（酸化膜／窒化膜の積層膜）の
うち上部の窒化膜を酸化してその表面に酸窒化膜を形成
することができる。この処理と同様に、超臨界状態の水
などの酸化性流動体を利用して、窒化膜を酸化して酸窒
化膜にすることもできることはいうまでもない。

【０１４６】また、第４の実施形態においては、シリコ
ンやポリシリコンなどの半導体を酸化することについて
述べているが、半導体ばかりでなく、セラミクスなどの
誘電体、超伝導体等の他の物質の酸化や酸素欠損の回復
にも用いることができることは言うまでもない。

【０１４７】（第４の実施形態の変形形態） −第１の変形形態− 第４の実施形態においては、超臨界状態の水７２中に何
も溶解させていないが、必要に応じて酸素や亜酸化窒素
等の酸化剤を溶解させることができる。また、亜酸化窒
素などを主溶媒としてその中に水などを添加しても良
い。

【０１４８】また、本実施形態の図７（ｂ）に示す工程
において、超臨界状態の水７２中の水素イオン濃度が適
正でない場合には、シリコン酸化膜５３ｘの形成速度よ
りもシリコン酸化膜５３ｘを除去する速度の方が速くな
って、シリコン酸化膜５３ｘが形成できない場合もあ
る。これは、酸化−エッチング（還元）の平衡状態は、
ｐＨが大きいとエッチング反応のほうが優勢となる状態
に維持され、ｐＨが小さいと酸化反応のほうが優勢とな
る状態に維持されるからである。つまり、酸化−エッチ
ングの平衡状態の位置は水素イオン濃度によって変わる
と考えられる。

【０１４９】図１４は、Ｓｉ−Ｈ₂ ０系の酸化還元反応
（Redox ）のポテンシャル−ｐＨ平衡図である。同図に
おいて、横軸はｐＨを表し、縦軸は電圧を表している。
同図に示すように、電圧が０の状態のみをみると、ｐＨ
の変化に対するＳｉＯ₂ ，Ｈ ₂ ＳｉＯ₃ とそのイオンで
あるＨＳｉＯ₃ ^-，ＳｉＯ₃ ^-- との平衡状態の変化がわか
る。同図に示すように、電圧が０の状態においては、水
素イオン濃度が大きい領域（ｐＨが小さい領域）では、
固体のＳｉＯ₂ 又はＨ₂ ＳｉＯ₃ が安定して存在しやす
くなるので、酸化反応が促進される。一方、水素イオン
濃度が小さい領域（ｐＨが９を越える程度に大きい領
域）では、ＨＳｉＯ₃ ^-，ＳｉＯ₃ ^-- が安定して存在しや
すくなり、エッチング反応が促進されることことがわか
る。

【０１５０】したがって、酸化を促進する物質（例え
ば、酸素（Ｏ₂ ），オゾン（Ｏ₃ ），過酸化水素（Ｈ₂
Ｏ₂ ），亜酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ），一酸化窒素（ＮＯ），
二酸化窒素（ＮＯ₂ ）など）を適量添加することによ
り、相対的に水酸基数を減少させ、シリコンの酸化反応
を促進させてシリコン酸化膜の形成を円滑，迅速に行な
わせることができる。

【０１５１】また、超臨界状態又は亜臨界状態の水等の
流動体に、塩素イオンを含む物質（例えば、塩化水素，
塩素，塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム
や、その他の金属塩化物）を適量添加することによって
も、シリコンの酸化反応を促進させてシリコン酸化膜の
形成を円滑，迅速に行なわせることができる。また、超
臨界状態の水などに塩素イオンを含む物質を適量添加し
て温度，圧力の条件を適宜選択することにより、Ｓｉ基
板の上に結晶性のシリコン酸化膜（つまり水晶膜）を形
成することができる。

【０１５２】また、超臨界状態又は亜臨界状態の流動体
に、カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），カルシウム
（Ｃａ）等のアルカリ金属イオンを適量添加することに
よっても，Ｓｉ基板等の酸化を促進することができる。

【０１５３】また、上述のように、超臨界状態の水に
は、形成されたシリコン酸化膜を溶解する能力があるの
で、約３０ＭＰａ以上の圧力で酸化膜を形成したい場合
には、被処理物を構成する元素を含む物質（第４の実施
形態では、Ｓｉ基板５１を構成する元素であるＳｉを含
む物質（Ｓｉ化合物など））を超臨界状態の水などの流
動体の中に含ませておくことが好ましい。水中に多くの
Ｓｉ化合物などが含まれていると、ある程度以上多くの
Ｓｉが水中に溶解できなくなるため、Ｓｉ基板やシリコ
ン酸化膜の水への溶解を抑制することができる。言い換
えると、酸化−エッチングの平衡状態が、Ｓｉが生じに
くい方向つまりエッチングよりも酸化が促進される方向
に移動するのである。よって、被処理物を構成する元素
を含む物質を超臨界状態の水などの流動体中に含ませて
おくことにより、酸化，窒化等の反応を促進することが
できる。

【０１５４】−第２の変形形態− 第４の実施形態においては、温度が臨界温度Ｔｃ以上で
圧力が臨界圧力Ｐｃ以上である超臨界領域Ｒcpの水を用
いたが、温度が臨界温度Ｔｃ以上で圧力が臨界圧力Ｐｃ
よりもやや低い範囲、又は圧力が臨界圧力Ｐｃ以上で温
度が臨界温度Ｔｃよりもやや低い範囲である亜臨界領域
Ｒpcp の水やアンモニア，窒素などを用いてもよい（図
２参照）。特に、形成する酸化膜（あるいは窒化膜もし
くは酸窒化膜）の厚さや基板材料の種類により温度、圧
力の制約がある場合は、亜臨界領域Ｒpcp の水やアンモ
ニア，窒素などを用いるほうが有利な場合があるからで
ある。その場合にも、形成しようとする素子の特性を損
なわない条件を容易に選択することができ、上記実施形
態と同様の効果を発揮することができる。

【０１５５】また、本発明者達は、以下のような実験か
らむしろ亜臨界領域の方が大きな酸化速度が得られる場
合があることを発見している。

【０１５６】上記第４の実施形態の第１の変形形態に関
する実験において明らかになったのは、ｐＨが大きいと
水酸化物イオンによってエッチングされるということ
は、水酸化物イオンが減少する領域に維持するか、解離
定数を小さくするかである。しかし、あまりに酸性状態
に維持することは別の不具合（ベッセルが腐食されるな
どの不具合）も生じるので、解離定数を小さくすること
が考えられる。

【０１５７】図１１は、文献（K.S.Pitzer,J.Phys.Che
m.,86,4704(1982) ）に記載されている図であって、圧
力をパラメータとして、水の温度と解離定数Ｋ_W との関
係を示す図である。同図において、横軸は温度（℃）を
表し、縦軸は、解離定数Ｋ_W の対数値log Ｋ_W を表して
いる。同図に示すように、水の臨界圧力値である２５．
３３ＭＰａよりも小さな圧力値１５ＭＰａ，１０ＭＰａ
付近において、解離定数Ｋ_W がステップ状に低下する温
度値が観察される。例えば、圧力が１５ＭＰａの時に
は、温度が上昇していって３４０℃付近のある温度にな
るとlog Ｋ_W が約−１２から約−２４に低下しており、
圧力が１０ＭＰａの時には、温度が上昇していって３１
０℃付近のある温度になると、log Ｋ_W が約−１１から
約−２７に低下している。水の臨界値は３７４℃である
ので、log Ｋ_W が急激に低下する領域は、図２からわか
るように、超臨界領域でも亜臨界領域でもない領域であ
るが、図１１に示されるように、圧力が１０ＭＰａ，１
５ＭＰａで温度が臨界温度３７４℃以上である亜臨界領
域になると、より安定して解離定数Ｋ_W が小さくなるこ
とがわかる。

【０１５８】一方、上述のように、酸化−エッチングの
平衡関係が、イオンで溶解されてラジカルで酸化される
ことにより規定されることを考慮すると、図１１の関係
から、流動体の状態を解離定数が極めて小さくなる領域
に保持することにより、酸化レートを大幅に高めること
が推測される。以上の知見に基づいて、本発明者達は、
臨界圧力付近の圧力と臨界圧力よりも低い圧力とにおけ
る酸化レートの相違を調べるための実験を行なった。

【０１５９】図１２は、Ｓｉ基板を圧力１０ＭＰａ，２
５ＭＰａで、温度４００℃の水に６０ｍｉｎの間さらし
た時のＳｉ基板の赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。同図に示すように、圧力１０ＭＰａの水にさらされ
たＳｉ基板の赤外線吸収スペクトルには、ＳｉＯ₂ の吸
収域に一致するピークが存在するが、圧力２５ＭＰａの
水にさらされたＳｉ基板の赤外線吸収スペクトルにはＳ
ｉＯ₂ の存在を示すピークはみられない。

【０１６０】このような事実から、超臨界領域ではな
く、圧力が臨界圧力Ｐｃ以下で温度が臨界温度Ｔｃ以上
の亜臨界領域、又は、圧力が臨界圧力Ｐｃ以下で温度が
臨界温度Ｔｃ以下で臨界温度Ｔｃに近い領域に保持され
た流動体を用いて酸化を行うことにより、酸化−エッチ
ングの平衡状態をエッチング反応よりも酸化反応が促進
される側に移動させることができると推定することがで
きる。ただし、このような酸化促進現象が生じる理由に
ついてはまだ明らかになっているわけではないが、経験
的には確認されている事実である。

【０１６１】特に、この現象を効率よく利用するために
は、図１１における温度が３００℃よりも低い領域つま
り解離定数Ｋ_W が大きい領域に保持されている水にＳｉ
基板がさらされることによるエッチングを回避すべく、
予め４００℃程度に加熱した水を１０ＭＰａ，１５ＭＰ
ａ付近の圧力に維持するとともに、酸化処理の終了後は
水を例えば窒素ガスなどでブローして一気に排出してか
らベッセル内を冷却することが好ましい。

【０１６２】−第３の変形形態− 本変形形態では、第４の実施形態の酸化処理を、ガラス
基板上のＴＦＴ中の酸化膜の形成に利用した例について
説明する。

【０１６３】図１３（ａ）〜（ｄ）は、第４の実施形態
の酸化処理を利用した本変形形態におけるＴＦＴの製造
工程を示す断面図である。

【０１６４】図１３（ａ）に示す工程の前に、パイレッ
クスガラスにより構成されるガラス基板１３１の上に、
ノンドープポリシリコン膜を堆積した後、これをパター
ニングして、ｎチャネル型ＴＦＴ形成領域Ｒｎとｐチャ
ネル型ＴＦＴ形成領域Ｒｐとに、ＴＦＴの半導体層１３
２ａ，１３２ｂをそれぞれ形成しておく。そして、この
半導体層１３２ａ，１３２ｂが形成されているガラス基
板１３１全体を、図９に示す装置中のベッセル７０内に
設置する。その後、すでに説明した手順（図７（ｂ）に
示す工程について説明した手順）により、超臨界状態の
水を利用した酸化処理を行なう。ただし、温度は４００
℃程度の温度とする。この処理により、ポリシリコンか
らなる半導体層１３２ａ，１３２ｂの表面が酸化され
て、酸化シリコンからなるゲート絶縁膜１３３が形成さ
れる。

【０１６５】次に、図１３（ｂ）に示す工程で、ベッセ
ル７０からガラス基板１３１を取り出し、ゲート絶縁膜
１３３のうち半導体層１３２ａ，１３２ｂの中央部に位
置する部分の上に、ｎ型のポリシリコン膜からなるゲー
ト電極１３４ａ，１３４ｂをそれぞれ形成する。さら
に、ｎチャネル型ＴＦＴ形成領域Ｒｎの上を覆うフォト
レジストマスク１３５を形成し、フォトレジストマスク
１３５及びゲート電極１３４ｂをマスクとして、ｐ型不
純物であるボロンイオン（Ｂ＋）を半導体層１３２ｂ内
に注入し、半導体層１３２ｂのうちゲート電極１３４ｂ
の両側に位置する領域にｐ型拡散層１３６を形成する。

【０１６６】次に、図１３（ｃ）に示す工程で、ｐチャ
ネル型ＴＦＴ形成領域Ｒｐの上を覆うフォトレジストマ
スク１３７を形成し、フォトレジストマスク１３７及び
ゲート電極１３４ａをマスクとして、ｎ型不純物である
リンイオン（Ｐ＋）を半導体層１３２ａ内に注入して、
半導体層１３２ａのうちゲート電極１３４ａの両側に位
置する領域にｎ型拡散層１３８を形成する。

【０１６７】次に、図１３（ｄ）に示す工程で、基板上
に酸化シリコンからなる層間絶縁膜１４０と、各ＴＦＴ
の拡散層に接続されるＡｌ配線１４１とを形成する。

【０１６８】従来の液晶パネルに設けられるＴＦＴにお
いて、熱酸化法を採用するには、１０００℃に耐える高
価な小型の石英基板を用いた高温プロセスを行なってい
るが、低コスト性，汎用性に欠けるという不具合があっ
た。一方、６００℃以下の低温プロセスを採用する技術
も開発されているが、その場合でも、高価な石英基板を
用いる必要があり、安価な汎用ガラス基板を利用しうる
４５０℃以下の温度で熱酸化膜を形成する技術は未だ実
現していない。

【０１６９】それに対し、本変形形態によると、４５０
℃以下の温度で、ポリシリコン膜を酸化して酸化シリコ
ンからなるゲート絶縁膜を形成することができるので、
パイレックスガラスなどの汎用のガラス基板を利用する
ことが可能である。すなわち、熱酸化法によって形成さ
れた信頼性の高いゲート絶縁膜を有するＴＦＴを、安価
な汎用性の高いガラス基板の上に形成することができ、
液晶パネルのコストの低減を図ることができる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の異物除去方法によれば、被処理
物中の異物を溶解する機能を有する流動体を超臨界状態
もしくは亜臨界状態に保持して、被処理物中の異物を除
去することにより、流動体が超臨界状態もしくは亜臨界
状態においては異物を溶解する機能を顕著に高めること
を利用して、被処理物の温度をそれほど高い温度に加熱
しなくても異物を容易に除去することができ、よって、
加熱による特性の劣化を回避つつ、被処理物の品質をさ
らに向上させることができる。

【０１７１】本発明の第１の膜形成方法によれば、反応
して第１の物質と第２の物質とを発生させる特性を有す
る原料を用い、原料及び第２の物質を溶解する機能を有
する溶媒を超臨界状態もしくは亜臨界状態に保持した状
態で原料を基板上で反応させて、第１の物質からなる膜
を形成するとともに、第２の物質を溶媒に溶解させて除
去することにより、後に第２の物質を除去するための処
理を行なわなくても、第１の物質のみからなる膜を形成
することができ、よって、加熱による特性の劣化を回避
しつつ、異物がほとんど混入されていない膜を簡素な工
程で形成することができる。

【０１７２】本発明の第２の膜形成方法によると、流動
体を超臨界流体もしくは亜臨界状態に保持しながら被処
理物を流動体に接触させて、被処理物の表面上に、被処
理物中の物質と流動体中の物質との反応により生じた反
応生成物の膜を形成するようにしたので、被処理物の温
度をそれほど高い温度に加熱しなくても容易に膜を形成
することができ、よって、高温にすると品質が劣化する
性質を有する被処理物についても、品質の劣化を招くこ
となく膜を形成することが可能となる。

【０１７３】本発明の膜形成装置によれば、有機金属を
含む原料の反応により生じる第１の物質の膜を形成する
ための膜形成装置として、溶媒を貯蔵するための貯蔵装
置と、溶媒を超臨界状態もしくは亜臨界状態に保持する
ための温度圧力調整装置と、原料供給装置と、溶媒中の
原料の濃度を制御するための原料濃度制御装置と、基板
を設置するためのベッセルと、基板温度制御機構とを設
けることにより、簡素な構成でありながら、異物がほと
んど混入されていない膜を形成する機能を発揮すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に
よる薄膜形成工程を示す部分断面図である。

【図２】二酸化炭素や水などの流動体の状態図である。

【図３】純二酸化炭素中におけるカリオフィレンの溶解
度の圧力依存性を示す図である。

【図４】第２の実施形態における超臨界流動体中での薄
膜形成を行なう薄膜形成装置の構造を概略的に示す部分
断面図である。

【図５】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態の半導体装
置の製造工程のうちゲート電極を形成するまでの工程を
示す断面図である。

【図６】（ａ）〜（ｃ）は、第３の実施形態の半導体装
置の製造工程のうちゲート電極を形成した後、表面保護
膜を形成するまでの工程を示す断面図である。

【図７】（ａ）〜（ｄ）は、第４の実施形態における半
導体装置の製造工程のうちゲート電極を形成するまでの
工程を示す断面図である。

【図８】（ａ）〜（ｃ）は、第４の実施形態における半
導体装置の製造工程のうちゲート電極を形成した後、配
線層を形成するまでの工程を示す断面図である。

【図９】第４の実施形態において用いた膜形成装置の構
造を概略的に示す部分断面図である。

【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、第４の実施形態を利用し
た酸窒化膜形成工程を含むロジック・不揮発性メモリ混
載型半導体装置の製造工程の一部を示す断面図である。

【図１１】第４の実施形態の第２の変形形態に関する図
であって、圧力をパラメータとして、水の温度と解離定
数Ｋ_W との関係を示す図である。

【図１２】第４の実施形態の第２の変形形態に関する図
であって、Ｓｉ基板を圧力１０ＭＰａ，２５ＭＰａで、
温度４００℃の水にさらした時のＳｉ基板の赤外線吸収
スペクトルを示す図である。

【図１３】（ａ）〜（ｄ）は、第４の実施形態の酸化処
理を利用した第３の変形形態におけるＴＦＴの製造工程
を示す断面図である。

【図１４】Ｓｉ−Ｈ₂ ０系の酸化還元反応のポテンシャ
ル−ｐＨ平衡図である。

【符号の説明】

１１ Ｓｉ基板 １２ シリコン酸化膜 １３ 白金薄膜 １４ ＢＳＴ薄膜 １５ ベッセル １７ ベッセル １８ 加熱機構付き試料台 ２０ 二酸化炭素ボンベ ２１ 温度圧力調整装置 ２２ 溶質濃度制御装置 ２３ 溶質供給装置 ２４ Ｓｉ基板 ２５ 素子分離用酸化膜 ２６ チャネルストップ領域 ２７ しきい値制御用注入層 ２８ ゲート絶縁膜 ２８ｘ シリコン酸化膜 ２９ 強誘電体層 ２９ｘ ＹＭＯ薄膜 ３０ ゲート電極 ３０ｘ ポリシリコン膜 ３１ ｎ型拡散層 ３２ 層間絶縁膜 ３３ コンタクトホール ３４ タングステンプラグ ３５ アルミ配線 ３６ 表面保護膜 ３７ ベッセル ３８ 加熱機構付き試料台 ５１ Ｓｉ基板 ５２ 素子分離用酸化膜 ５３ ゲート酸化膜 ５３ｘ シリコン酸化膜 ５４ ゲート電極 ５５ 層間絶縁膜 ５６ コンタクトホール ５７ タングステンプラグ ５８ アルミニウム配線 ５９ 表面保護膜 ６１ しきい値制御用注入層 ６２ チャネルストップ領域 ６３ ｎ型拡散層 ７０ ベッセル ７１ 加熱機構付き試料台 ７２ 水 ７６ タンク ７７ ボンベ ７８ 開閉弁 ７９ 冷却器 ８０ 液体ポンプ ８１ 冷却・析出器 ８２ 背圧制御弁 ８３ 容器

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理物の内部の異物を除去する方法で
   あって、 上記異物を溶解するための流動体を超臨界状態もしくは
   亜臨界状態に保持しながら、上記被処理物を上記流動体
   に接触させて異物を除去することを特徴とする異物除去
   方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の異物除去方法において、 上記被処理物は、有機金属又は有機金属錯体を含む原料
   の反応により生じた第１の物質により構成されており、
   上記異物は、上記有機金属又は有機金属錯体を含む原料
   の反応により生じた炭素化合物からなる第２の物質であ
   ることを特徴とする異物除去方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の異物除去方法において、 上記被処理物は、有機金属又は有機金属錯体を含む原料
   をその溶媒に溶解させた状態で形成された膜であること
   を特徴とする異物除去方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の異物除去方法において、 上記原料の溶媒は、炭化水素又はハロゲン化炭化水素に
   属する化合物のうち少なくともいずれか１つの化合物で
   あることを特徴とする異物除去方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の異物除去方法において、 上記原料は、ＤＰＭ（ヂピバロイルメタナート）基を含
   む化合物であることを特徴とする異物除去方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のうちいずれか１つに記載
   の異物除去方法において、 上記流動体として、二酸化炭素を用いることを特徴とす
   る異物除去方法。
7. 【請求項７】 反応して第１の物質と第２の物質とを発
   生させる特性を有する原料を用い、上記第１の物質から
   なる膜を基板上に形成する膜形成方法であって、 上記原料と、上記第２の物質を溶解するための溶媒とを
   準備する工程（ａ）と、 上記溶媒の温度及び圧力を超臨界状態もしくは亜臨界状
   態に保持する工程（ｂ）と、 上記基板を加熱して基板の表面温度を上記原料の反応が
   可能な温度に保持しながら、上記基板の表面に上記原料
   と超臨界状態又は亜臨界状態の溶媒とを接触させて上記
   第１の物質からなる膜を基板上に形成するとともに、上
   記第２の物質を上記溶媒に溶解させて除去する工程
   （ｃ）とを備えていることを特徴とする膜形成方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の膜形成方法において、 上記溶媒は、超臨界又は亜臨界状態において上記原料を
   溶解する機能を有するものであることを特徴とする膜形
   成方法。
9. 【請求項９】 請求項７又は８記載の膜形成方法におい
   て、 上記工程（ａ）においては、上記原料として有機金属又
   は有機金属錯体を含む化合物を準備することを特徴とす
   る膜形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の膜形成方法において、 上記工程（ａ）においては、上記有機金属又は有機金属
    錯体を含む化合物としてＤＰＭ（ヂピバロイルメタナー
    ト）基を含む化合物を準備することを特徴とする膜形成
    方法。
11. 【請求項１１】 請求項７〜１０のうちいずれか１つに
    記載の膜形成方法において、 上記工程（ａ）においては、上記溶媒として二酸化炭素
    を準備することを特徴とする膜形成方法。
12. 【請求項１２】 請求項７〜１１のうちいずれか１つに
    記載の膜形成方法において、 上記工程（ｃ）では、上記第１の物質からなる膜とし
    て、常誘電体膜，強誘電体膜及び金属膜のうちいずれか
    １つを形成することを特徴とする膜形成方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の膜形成方法におい
    て、 上記工程（ｃ）では、結晶状態の上記常誘電体膜，強誘
    電体膜及び金属膜のうちいずれか１つを形成することを
    特徴とする膜形成方法。
14. 【請求項１４】 請求項７〜１１のうちいずれか１つに
    記載の膜形成方法において、 上記基板として、常誘電体膜，強誘電体膜及び金属膜の
    うち少なくともいずれか１つを有するものを用いること
    を特徴とする膜形成方法。
15. 【請求項１５】 請求項７〜１１のうちいずれか１つに
    記載の膜形成方法において、 上記基板として、半導体基板を用いることを特徴とする
    膜形成方法。
16. 【請求項１６】 請求項７〜１１のうちいずれか１つに
    記載の膜形成方法において、 上記工程（ｃ）では、上記第１の物質からなる膜とし
    て、結晶状態の誘電体膜又は金属膜を形成することを特
    徴とする膜形成方法。
17. 【請求項１７】 半導体基板の上に，強誘電体層及びゲ
    ート電極を有するＭＩＳ型半導体装置において、 上記強誘電体層は、反応して第１の物質と第２の物質と
    を発生させる原料と、上記第２の物質を溶解するための
    溶媒とを、溶媒の温度及び圧力を超臨界状態もしくは亜
    臨界状態に保持しつつ半導体基板の表面に接触させるこ
    とにより、形成されたものであることを特徴とする半導
    体装置。
18. 【請求項１８】 請求項１７記載の半導体装置におい
    て、 上記強誘電体層と上記半導体基板との間に設けられた常
    誘電体層をさらに備え、 上記常誘電体層は、反応して第１の物質と第２の物質と
    を発生させる原料と、上記第２の物質を溶解するための
    溶媒とを、溶媒の温度及び圧力を超臨界状態もしくは亜
    臨界状態に保持しつつ半導体基板の表面に接触させるこ
    とにより、形成されたものであることを特徴とする半導
    体装置。
19. 【請求項１９】 被処理物の表面上に膜を形成する方法
    であって、 流動体を超臨界状態もしくは亜臨界状態に保持しなが
    ら、上記被処理物を上記流動体に接触させて、上記被処
    理物の表面上に、上記被処理物中の物質と上記流動体中
    の物質との反応により生じた反応生成物の膜を形成する
    ことを特徴とする膜形成方法。
20. 【請求項２０】 請求項１９記載の膜形成方法におい
    て、 上記流動体として酸素を含んでいる物質を用い、 上記被処理物の表面上に、上記被処理物中の物質の酸化
    膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
21. 【請求項２１】 請求項２０記載の膜形成方法におい
    て、 上記流動体として、水，酸素及び亜酸化窒素のうち少な
    くともいずれか１つを用いることを特徴とする膜形成方
    法。
22. 【請求項２２】 請求項２０又は２１記載の膜形成方法
    において、 上記被処理物としてシリコン層を用い、上記被処理物の
    表面上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする膜
    形成方法。
23. 【請求項２３】 請求項２０又は２１記載の膜形成方法
    において、 上記被処理物としてシリコン窒化層を用い、上記被処理
    物の表面上にシリコン酸窒化膜を形成することを特徴と
    する膜形成方法。
24. 【請求項２４】 請求項２０〜２３のうちいずれか１つ
    に記載の膜形成方法において、 上記酸化膜が形成された被処理物をさらに超臨界状態も
    しくは亜臨界状態の窒素を含む流動体に接触させて、上
    記酸化膜を酸窒化膜にすることを特徴とする膜形成方
    法。
25. 【請求項２５】 請求項２１〜２３のうちいずれか１つ
    に記載の膜形成方法において、 上記流動体として、水，酸素及び亜酸化窒素のうち少な
    くともいずれか１つに加えて酸化促進物質を用いること
    を特徴とする膜形成方法。
26. 【請求項２６】 請求項２５記載の膜形成方法におい
    て、 上記酸化促進物質として、オゾン（Ｏ₃ ），過酸化水素
    （Ｈ₂ Ｏ₂ ），二酸化窒素（ＮＯ₂ ）及び一酸化窒素
    （ＮＯ）のうち少なくともいずれか１つを用いることを
    特徴とする膜形成方法。
27. 【請求項２７】 請求項２０〜２３のうちいずれか１つ
    に記載の膜形成方法において、 上記流動体として、酸素を含む物質に加えて塩素を含む
    物質を用いることを特徴とする膜形成方法。
28. 【請求項２８】 請求項２７記載の膜形成方法におい
    て、 上記塩素を含む物質として、塩化水素，塩素，塩化ナト
    リウム，塩化カリウム，塩化カルシウム及びその他の金
    属塩化物のうち少なくともいずれか１つを用いることを
    特徴とする膜形成方法。
29. 【請求項２９】 請求項２０〜２３のうちいずれか１つ
    に記載の膜形成方法において、 上記流動体として、酸素を含む物質に加えてアルカリ金
    属イオンを生ぜしめる物質を用いることを特徴とする膜
    形成方法。
30. 【請求項３０】 請求項１９記載の膜形成方法におい
    て、 上記流動体として、窒素を含んでいる物質を用い、 上記被処理物の表面上に、上記被処理物中の物質の窒化
    膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
31. 【請求項３１】 請求項３０記載の膜形成方法におい
    て、 上記流動体として、窒素，アンモニア及びアミン系物質
    のうち少なくともいずれか１つを用いることを特徴とす
    る膜形成方法。
32. 【請求項３２】 請求項３０又は３１記載の膜形成方法
    において、 上記被処理物としてシリコン層を用い、上記被処理物の
    表面上にシリコン窒化膜を形成することを特徴とする膜
    形成方法。
33. 【請求項３３】 基板上に有機金属又は有機金属錯体を
    含む原料の反応により生じる第１の物質の膜を形成する
    ための膜形成装置であって、 上記基板を設置するためのベッセルと、 上記原料及び原料の反応により生じた第２の物質を溶解
    するための溶媒を貯蔵する貯蔵装置と、 上記溶媒を超臨界状態もしくは亜臨界状態に保持するよ
    う上記溶媒の温度及び圧力を調整する温度圧力調整装置
    と、 上記原料を上記ベッセルに供給するための原料供給装置
    と、 上記原料供給装置から供給される原料を上記溶媒に溶解
    させて原料の濃度を制御する原料濃度制御装置と、 上記基板の表面温度を上記原料の反応が可能な温度に維
    持する基板温度制御機構とを備えていることを特徴とす
    る膜形成装置。