JP4053976B2 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は，基板を処理する基板処理方法及び基板処理装置に関する。

例えば半導体ウェハ（以下，「ウェハ」という。）のフォトリソグラフィ処理においては，ウェハに対してレジストを塗布し，次いでパターンの露光を行い，その後現像を行う処理が行われる。その後，ウェハからレジストを除去する。

かかるレジスト除去の際には洗浄装置が用いられており，この洗浄装置では，ＳＰＭ（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合液）と呼ばれる薬液が充填された洗浄槽内にウェハを浸漬させてレジストの剥離を行う。一方，今日においては，環境保全の観点から薬液を使用せずに，廃液処理が容易なオゾン水を用いてレジスト除去を行うことが要望されている。この場合には，オゾン水が充填された洗浄槽内にウェハを浸漬させ，オゾン水中の酸素原子ラジカルによってレジストを酸化反応させて二酸化炭素や水等に分解する。

しかしながら，通常，高濃度のオゾンガスを純水にバブリングして溶解させることによりオゾン水を生成し，その後，このオゾン水を洗浄槽内に充填しているので，その間に，液中のオゾンが消滅していきオゾン濃度が低下していく場合があった。オゾン水の洗浄能力は，オゾン濃度の高低によって影響を受けるので，低濃度のオゾン水では洗浄能力が低く，レジスト除去が十分に行えない場合があった。また，オゾンとレジストの反応は非常に速いため，ウェハをオゾン水に浸漬させた状態では，レジスト表面へのオゾン供給が不十分となり，高い反応速度を得ることができなかった。

従って，本発明の目的は，高い処理能力を得ることができる，基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明によれば，表面に有機物の膜が形成された基板を処理容器内に収納する工程と，前記基板を加熱する工程と，オゾンガスと水蒸気を前記処理容器内に供給し，前記基板表面にオゾン水の液膜を生成させて，前記有機物の膜を水溶性に変質させる工程と，前記基板の表面を水洗する工程と，を有し，前記有機物の膜を水溶性に変質させる工程において前記処理容器内が加圧されていることを特徴とする，基板処理方法が提供される。
前記処理容器内の加圧は，前記処理容器の排気管に設けられた流量コントローラを制御することによって行われても良い。
前記流量コントローラは，前記処理容器内の圧力に基いて，制御部によって制御されても良い。
前記処理容器内に水蒸気を供給する前に，前記処理容器内にオゾンガスを供給しても良い。
前記液膜は，水滴を形成しない薄さであっても良い。
また本発明によれば，基板を収納する処理容器と，前記処理容器内を加熱するヒータと，前記処理容器内に溶媒の蒸気を供給する溶媒蒸気供給手段と，前記溶媒蒸気供給手段による溶媒蒸気の供給量を調整する流量コントローラと，前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給手段と，前記処理ガス供給手段による処理ガスの供給量を調整する流量コントローラと，前記ヒータと，前記溶媒蒸気の供給量を調整する流量コントローラと，前記処理ガスの供給量を調整する流量コントローラとを制御し，前記基板の表面に形成される溶媒の液膜の膜厚を調整する一方で，該膜厚に見合う処理ガスの流量を調整するＣＰＵを有することを特徴とする，基板処理装置が提供される。
前記処理容器内を排気する排気管と，前記排気管に設けられた流量コントローラを有し，前記ＣＰＵは，前記処理容器内を加圧雰囲気にするように，前記排気管に設けられた流量コントローラを制御しても良い。
なお，基板を収納する処理容器と，前記処理容器内を加熱するヒータと，前記処理容器内に溶媒の蒸気を供給する溶媒蒸気供給手段と，前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給手段と，前記処理容器内を排気する排気管と，前記排気管に設けられた流量コントローラと，前記処理容器内を加圧雰囲気にするように，前記排気管に設けられた流量コントローラを制御するＣＰＵを有することを特徴とする，基板処理装置が提供される。
前記排気管に設けられた流量コントローラは，前記処理容器内の圧力に基いて，ＣＰＵによって制御されても良い。
前記ＣＰＵは，前記処理容器内に収納された基板を溶媒蒸気の露点温度よりも低い温度に加熱するように，前記ヒータを制御しても良い。
前記溶媒が水であり，前記処理ガスがオゾンガスであっても良い。

なお，本出願では，以下の発明を併せて開示する。
基板を処理する方法であって，溶媒の液膜を基板の表面に形成する工程と，前記溶媒の液膜に処理ガスを溶解させて基板を処理する工程とを有することを特徴とする，基板処理方法を提供する。
この基板処理方法によれば，溶媒の液膜を基板の表面に形成する一方で，溶媒の液膜に処理ガスを溶解させるので，この溶媒の液膜を，基板を処理可能な液体の液膜に変質させることができる。このような液体の液膜は，処理直前で生成されることになるので，濃度低下等が起こらず，処理能力が高い。従って，基板に対して効果的な処理を施すことができる。

基板を処理する方法であって，基板の周囲雰囲気を加圧する工程と，溶媒の液膜を基板の表面に形成する工程と，前記溶媒の液膜に処理ガスを溶解させて基板を処理する工程とを有することを特徴とする，基板処理方法を提供する。

この基板処理方法によれば，同様に溶媒の液膜を基板の表面に形成する一方で，溶媒の液膜に処理ガスを溶解させる。また，基板の周囲雰囲気を例えば１９６ｋＰａに加圧する。そうすれば，溶媒の液膜に対する処理ガスの溶解量を増加させることができ，処理能力の更なる向上を図ることができる。

これらの基板処理方法において，前記溶媒の液膜を基板の表面に形成する工程は，前記溶媒の蒸気を基板の表面に供給して行うことが好ましい。かかる方法によれば，溶媒の蒸気を基板の表面に供給して，基板の表面に膜厚の薄い溶媒の液膜を形成することができる。この場合，溶媒の液膜形成を，前記溶媒の蒸気を基板の表面に凝縮させて行うようにすれば，膜厚の薄い溶媒の液膜を容易に形成することができるようになる。凝縮の方法は，前記基板を前記溶媒の露点温度よりも低い温度に調整して行うようにすると良い。そうすれば，基板に溶媒の蒸気を供給した際に，基板の表面に溶媒の蒸気を簡単に凝縮させることができる。このように溶媒の液膜の膜厚が薄ければ，溶媒の液膜を高濃度の処理可能な液体の液膜に変質させることができ，処理を迅速に行うことができる。

基板を処理する方法であって，基板を所定の温度に調整する工程と，基板を所定の温度に調整した後，基板の表面に溶媒の蒸気を供給する工程と，前記溶媒の蒸気を基板の表面に凝縮させて溶媒の液膜を形成し，該溶媒の液膜に処理ガスを溶解させて基板を処理する工程とを有することを特徴とする，基板処理方法を提供する。

この基板処理方法では，同様に，溶媒の蒸気と処理ガスを用いて基板を処理する。ここで，所定の温度を，溶媒の露点温度よりも低く，かつ処理が最適に行われる温度に設定する。溶媒の露点温度と基板温度の温度差が開いていると，溶媒の蒸気を過大に凝縮させることになり，多量の液滴が基板の表面に付着してしまう。そうなると，膜厚の厚い溶媒の液膜を基板上に形成して処理能力の低下を招いてしまう。しかしながら，基板を所定の温度に調整した後，基板の表面に溶媒の蒸気を供給するので，溶媒の蒸気を適切に凝縮させることができ，確実に膜厚の薄い溶媒の液膜を形成して処理能力の低下を防ぐことができる。

基板を処理する方法であって，基板を所定の温度に調整する工程と，基板の周囲雰囲気を加圧する工程と，基板を所定の温度に調整した後，基板の表面に溶媒の蒸気を供給する工程と，前記溶媒の蒸気を基板の表面に凝縮させて溶媒の液膜を形成し，該溶媒の液膜に処理ガスを溶解させて基板を処理する工程とを有することを特徴とする，基板処理方法を提供する。

この基板処理方法では，同様に，溶媒の蒸気と処理ガスを用いて基板を処理する。ここで，基板を所定の温度に調整した後，基板の表面に溶媒の蒸気を供給するだけでなく，基板の周囲雰囲気も加圧するので，高い処理能力を得ることができる。

これらの基板処理方法において，前記溶媒の蒸気を基板の表面に供給する工程の前に，前記処理ガスを基板の表面に供給する工程を設けることが好ましい。かかる方法によれば，基板の表面に溶媒の液膜を形成した際に，直ちに溶媒の液膜に処理ガスを溶解させることができ，処理を迅速に行うことができる。

基板を所定の温度に調整する工程に際し，温度調整された気流を基板の表面に供給するようにしても良い。かかる方法によれば，直ちに基板を所定の温度に調整することができ，処理を迅速に行うことができる。なお，気流に，空気，不活性ガス（例えばＮ_２ガス）又は処理ガス等を用いると良い。

基板を処理する装置であって，前記基板の処理が行われる処理容器を備え，前記処理容器内の基板に対し溶媒の蒸気を供給する溶媒蒸気供給手段と，前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給手段とを設けたことを特徴とする，基板処理装置を提供する。

この基板処理装置によれば，基板を収納した処理容器内に，溶媒蒸気供給手段によって溶媒の蒸気に供給する。一方，処理ガス供給手段から処理ガスを処理容器内に供給する。このように，溶媒の蒸気と処理ガスとを，個別の手段によって供給する。

基板を処理する装置であって，前記基板の処理が行われる処理容器を備え，前記処理容器内の基板に対し溶媒の蒸気を供給する溶媒蒸気供給手段と，前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給手段と，前記処理容器内の雰囲気を排気する排気手段と，前記排気手段の排気量を調整する排気量調整機構とを設けたことを特徴とする，基板処理装置を提供する。

この基板処理装置によれば，同様に溶媒の蒸気と処理ガスとを個別に供給する。また，排気量調整機構により排気手段の排気量を絞って処理容器内を所定の加圧雰囲気にする。

本発明によれば，処理直前に，基板の表面に処理能力が高い液体の液膜を生成するので，基板に対して効果的な処理を施すことができる。その結果，例えば基板から有機付着物を十分に除去することができる。

特に，処理能力の更なる向上を図り，確実に膜厚の薄い溶媒の液膜を形成して処理能力の低下を防ぐことができる。

また，基板の表面に薄膜な溶媒の液膜を形成することができ，さらに，溶媒の液膜形成を容易に行えるようになる。従って，処理を迅速に行うことができる。

また，直ちに溶媒の液膜に処理ガスを溶解させることができ，直ちに基板を所定の温度に調整することができる。従って，処理を迅速に行い，スループットを向上させることができる。

基板処理装置は，基板処理方法を好適に実施することができる。

以下，本発明の好ましい実施の形態を添付図面を参照して，例えば２５枚のウェハを一括して洗浄するように構成された洗浄装置に基づいて説明する。この洗浄装置は，オゾンガスを利用してウェハＷからレジストを除去するものであり，図１は，本発明の実施の形態にかかる洗浄装置１の断面説明図である。

図１に示すように，洗浄装置１は，ウェハＷの洗浄が行われる処理容器２を備えている。この処理容器２は，２５枚のウェハＷを十分に収納可能な大きさを有する容器本体３と，この容器本体３の上面開口部を開放・閉鎖する蓋体４とを備えている。なお，図示の例のように，蓋体４が容器本体３の上面開口部を閉鎖した際には，蓋体４と容器本体３との間の空隙は，Ｏリング等のシール部材５で密閉し，容器本体３内の雰囲気が外に漏れないようにする。

容器本体３内に，ウェハＷを保持する３本の平行な保持部材６ａ，６ｂ，６ｃを水平姿勢で設けている。図２に示すように，これら保持部材６ａ，６ｂ，６ｃには，何れもウェハＷの周縁下部を保持する溝７を等間隔で２５箇所形成している。従って，容器本体３は，２５枚のウェハＷを等間隔で配列させた状態で収納できる構成となっている。

また，図１に示すように，容器本体３の上部における内壁には，保持されたウェハＷの周囲を囲むようにして，ヒータ８を取り付けている。ヒータ８はＣＰＵ９に接続されている。ＣＰＵ９からの操作信号によりヒータ８の発熱量を調整し，処理容器２内に収納されたウェハＷ及びウェハＷの周囲の雰囲気を所定の温度にさせるようになっている。

一方，容器本体３の底部に，処理容器２内に水蒸気１０を供給する水蒸気供給手段１１を設けている。水蒸気供給手段１１は，容器本体３の底部において内壁に固着された熱板１２と，熱板１２の下面に取り付けられたヒータ１３と，熱板１２の上面に純水を滴下する純水供給回路１４とを有している。ヒータ１３はＣＰＵ９に接続されている。ＣＰＵ９からの操作信号によりヒータ１３の発熱量を調整するようになっている。純水供給回路１４では，その入口を純水供給源１５に接続し，その出口を熱板１２の上方に開口している。また，純水供給回路１４に流量コントローラ１６を設けている。流量コントローラ１６はＣＰＵ９に接続されている。ＣＰＵ９からの操作信号により流量コントローラ１６を制御して純水供給回路１４内の純水の流量を調整するようになっている。従って，発熱したヒータ１３によって熱を帯びた熱板１２に対し，純水供給回路１４から純水を滴下すれば，純水が気化して水蒸気１０が発生するようになり，処理容器２内を水蒸気１０で充満できる構成となっている。なお，気化できなかった純水は，容器本体３の底部において内壁に接続された排液回路１７を通じて排液される。

蓋体４に，処理容器２内にオゾンガス２０を供給するオゾンガス供給回路２１を接続している。オゾンガス供給回路２１の入口をオゾンガス供給源２２に接続し，オゾンガス供給回路２１に，流量コントローラ２３，ＵＶランプ２４を設けている。この流量コントローラ２３はＣＰＵ９に接続されている。ＣＰＵ９からの操作信号により流量コントローラ２３を制御してオゾンガス供給回路２１内のオゾンガス２０の流量を調整する構成となっている。また，ＵＶランプ２４は，オゾンガス供給回路２１を通過するオゾンガス２０に紫外線を照射し，オゾンを活性化させる。さらに，蓋体４に，処理容器２内の雰囲気を排気する排気回路２５を接続している。

洗浄装置１では，水蒸気１０を凝縮させて純水の液膜をウェハＷの表面に形成する。この場合，ＣＰＵ９は，ヒータ１３に操作信号を送信して水蒸気１０を十分に発生できる程度にヒータ１３の発熱量を調整する一方で，ヒータ８にも操作信号を送信してウェハＷを水蒸気１０の温度よりも低い温度に調整し，ウェハＷと水蒸気１０の露点温度との温度差を制御してウェハＷの表面に水蒸気１０を最適に凝縮させるようになっている。また，ウェハＷの表面に形成された純水の液膜にオゾンガス２０を溶解させてオゾン水の液膜を生成し，これによりオゾンを利用した処理を行う。この場合，ＣＰＵ９は，流量コントローラ１６に操作信号を送信して水蒸気１０の発生量を調整して純水の液膜の膜厚を調整する一方で，流量コントローラ２３にも操作信号を送信して純水の液膜の膜厚に見合うようなオゾンガス２０の流量を調整し，純水の液膜の上辺だけしかオゾンガス２０が溶解しないような事態を防止し，純水の液膜の中にまで最適かつ確実にオゾンガス２０が溶解できる状態にする。

その他，ウェハＷの表面に純水を吐出してリンス洗浄を行う純水吐出ノズル２６や，ウェハＷの表面にＮ_２ガス（不活性ガス）を吐出して乾燥を行うＮ_２吐出ノズル２７を設ける。

次に，以上のように構成された洗浄装置１で行われる本発明の実施の形態にかかる洗浄方法について説明する。図３に示すように，ウェハＷの表面にレジスト膜３０が形成されている。図１に示したように，このような２５枚のウェハＷを処理容器２内に収納する。なお，レジスト膜３０の厚さを例えば１２００ｎｍとする。

次いで，ヒータ１３を例えば１２０℃に発熱させると共に，熱板１２に対して純水供給回路１４から純水を滴下し，１２０℃の水蒸気１０を発生させて処理容器２内に供給する。一方，オゾンガス供給回路２１から，例えばオゾンを１９２ｇ／ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）［９ｖｏｌ％（体積百分率）］程度有するオゾンガス２０を処理容器２内に供給する。このように，水蒸気１０とオゾンガス２０とを，個別の手段によって供給する。

また，ヒータ８を発熱させてウェハＷを所定の温度に温度調整する。この所定の温度を，水蒸気１０の露点温度よりも低く，かつオゾンを利用した処理が最適に行われる温度に設定している。ここで，ウェハＷを水蒸気１０の露点温度よりも低い温度に温度調整しているので，水蒸気１０を供給した際には，図４に示すように，ウェハＷの表面に水蒸気１０を凝縮させて純水の液膜３１を形成することができる。この純水の液膜３１にオゾンガス２０を溶解させる。

このとき，純水の液膜３１にオゾンガス２０を溶解させてオゾン水の液膜をウェハＷの表面に生成し，液膜中に酸素原子ラジカルを多量に生成させる。ウェハＷの表面で生成された酸素原子ラジカルは，消滅することなく，直ちに酸化反応を起こし，レジストをカルボン酸，二酸化炭素や水等に分解し，図５に示すように，オゾン水の液膜３２によってレジスト膜３０を十分に酸化分解して水溶性に変質させ，その後の純水によるリンス洗浄で容易に除去することができる。

このように，かかる洗浄方法によれば，純水の液膜３１をウェハＷの表面に形成する一方で，純水の液膜３１にオゾンガス２０を溶解させるので，純水の液膜３１を，レジスト膜３０を除去可能なオゾン水の液膜３２に変質させることができる。このようなオゾン水の液膜３２は，ウェハＷ上で，かつ反応直前で生成されることになるので，時間的経過によるオゾン濃度の低下等が起こらず，処理能力が高い。従って，ウェハＷに対して効果的なオゾンを利用した処理を施すことができる。

しかも，水蒸気１０の露点温度よりも低い温度に調整されたウェハＷの表面に水蒸気１０を供給するので，ウェハＷの表面に水蒸気１０を簡単に凝縮させることができ，ウェハＷの表面に膜厚の薄い純水の液膜３１を容易に形成することができる。膜厚が薄ければ，純水の液膜３１を高濃度なオゾン水の液膜３２に変質させることができ，オゾンを利用した処理を迅速に行うことができる。また，オゾンガス供給回路２１から新たなオゾンガス２０を供給させ，液膜に対する溶解を継続的に行う。このため，反応により消滅した分のオゾンを補い，薄い液膜を通してレジスト膜３０へ新たなオゾンを迅速かつ十分に供給し，高い反応速度を維持することができる。純水の液膜３１やオゾン水の液膜３２等の液膜は，水滴を形成しない程度の薄さであると良い。また，ウェハＷを，酸化反応を活発的に行える範囲内で水蒸気１０の露点温度よりも低い温度に調整しているので，オゾンを利用した処理の促進を図ることができる。

その後，純水吐出ノズル２６から純水を吐出させてウェハＷから水溶化したレジスト膜を洗い流し（リンス洗浄），Ｎ_２吐出ノズル２７からＮ_２ガス（不活性ガス）を吐出させてウェハＷから液滴を取り除いた（乾燥）後，ウェハＷを洗浄装置１から搬出する。なお，リンス洗浄や乾燥を，洗浄装置１で行わずに，例えばレジスト膜３０を除去した後に洗浄装置１から搬出してリンス専用の洗浄装置や乾燥装置に搬入して行うようにしても良い。

かくして，本発明の実施の形態にかかる洗浄方法によれば，洗浄直前に，ウェハＷの表面に処理能力が高いオゾン水の液膜３２を生成するので，ウェハＷに対して効果的なオゾンを利用した処理を施すことができる。その結果，レジスト膜３０を十分に除去することができる。また，本発明の実施の形態にかかる洗浄装置１は，以上の洗浄方法を好適に実施することができる。

なお，本発明の実施の形態の一例ついて説明したが，本発明はこの例に限らず種々の態様を取りうるものである。例えば，触媒ガスを処理容器内に微量に供給し，液膜中で酸素原子ラジカルの生成を促進させて酸化反応をより活発的に行えるようにするのも良い。この場合，触媒ガスには，ＮＯｘガス等が挙げられる。

また，処理容器内に水蒸気供給手段を設けて装置内部で水蒸気を発生した場合について説明したが，洗浄装置の外部で水蒸気を発生させ，この水蒸気を処理容器内に供給するようにしても良い。このような構成においては，処理容器内に水蒸気供給手段を設ける必要がないので，その分，洗浄装置の小型化を図ることができる。

また，前記洗浄装置１では，排気回路２５からそのまま排気を行っていたが，本発明は，図６に示す洗浄装置４０のように，排気回路４１に流量コントローラ４２を設けて処理容器２内の圧力を自在に調整する構成であっても良い。前記ＣＰＵ９に流量コントローラ４２を接続する。また処理容器２内に圧力センサ４３を設け，この圧力センサ４３からの検出信号をＣＰＵ９に送る。そしてＣＰＵ９は，この検出信号に基づいて流量コントローラ４２を制御して排気回路４１の排気量を絞るようになっている。一方，オゾンガス供給源２２は，オゾンガスの供給圧を１９６ｋＰａに設定している。このため，処理容器２内は，所定の加圧雰囲気として例えば１９６ｋＰａに設定，維持が可能な構成となっている。なお，図１及び図６中において，略同一の機能及び構成を有する構成要素については，同一符号を付することにより，重複説明を省略する。

処理容器２の下部に，水蒸気１０を供給する水蒸気供給回路４４を接続している。水蒸気供給回路４４に流量コントローラ４５を設け，水蒸気供給回路４４の入口を水蒸気供給源４６に接続している。水蒸気供給源４６は，水蒸気発生容器４７，純水供給源４８，純水供給回路４９，熱板５０，ヒータ５１，排液回路５２を有している。また，ＣＰＵ９に流量コントローラ４５を接続し，水蒸気１０の供給量を調整する構成となっている。

前記Ｎ_２吐出ノズル２７に，Ｎ_２ガスを供給するＮ_２供給回路６０を接続している。このＮ_２供給回路６０は２つに分岐している。一方の分岐先に，Ｎ_２ガスが充填されたＮ_２供給源６１，流量コントローラ６２を設け，他方の分岐先に，所定の温度，例えば１５０℃に加熱されたＮ_２ガスが充填されたホットＮ_２供給源６３，流量コントローラ６４を設けている。前記ＣＰＵ９により，流量コントローラ６２，６４を制御し，Ｎ_２吐出ノズル２７に供給するガスをＮ_２ガス又はホットＮ_２ガスに適宜切り換える構成となっている。その他，処理容器２の下部に排液回路６５を接続している。

次に，以上のように構成された洗浄装置４０で行われる洗浄方法について説明する。まず処理容器２内に常温（２３℃）のウェハＷを収納する。次いで，ヒータ８を例えば１１５℃に発熱させてウェハＷを所定の温度に調整する。一方，オゾンガス供給回路２１から１９６ｋＰａの供給圧でオゾンガス２０を処理容器２内に供給する。このとき，Ｎ_２吐出ノズル２７から例えば１５０℃のホットＮ_２ガスをウェハＷの表面に吐出させる。そうすれば，直ちにウェハＷを所定の温度に昇温させることができる。

ウェハＷを所定の温度に調整した後，ホットＮ_２ガスの供給を停止し，水蒸気供給回路４４を通して水蒸気１０を処理容器２内に導入してウェハＷの表面に供給する。一方，排気回路４１の流量コントローラ４２を絞って排気量を低くし，処理容器２０内を１９６ｋＰａの加圧雰囲気にする。このような処理容器２０内では，オゾンガス２０の濃度が高められる。

ここで，ウェハＷの表面では，水蒸気１０を凝縮させて純水の液膜３１を形成することになるが，処理容器２内にオゾンガス２０を予め供給して充満させているので，直ちに純水の液膜３１にオゾンガス２０を溶解させてオゾン水の液膜３２を生成することができる。こうしてウェハＷの表面に形成されたオゾン水の液膜３２により，オゾンを利用した処理を迅速に行うことができる。

また，ウェハＷが常温状態のままで水蒸気１０を供給すれば，水蒸気１０の露点温度とウェハ温度の温度差が開いているため，水蒸気１０を過大に凝縮させることになり，多量の水滴がウェハＷの表面に付着してしまう。そうなると，膜厚の厚い純水の液膜３１をウェハＷ上に形成して処理能力の低下を招いてしまう。しかしながら，前述したようにウェハＷを所定の温度に昇温させた後，ウェハＷの表面に水蒸気１０を供給するので，水蒸気１０を適切に凝縮させることができ，確実に膜厚の薄い純水の液膜３１を形成して処理能力の低下を防ぐことができる。しかもウェハＷの周囲雰囲気を１９６ｋＰａに加圧しているので，純水の液膜３１に対するオゾンガス２０の溶解量を増加させることができる。ウェハＷ上に極めて高濃度のオゾン水の液膜３２を形成することができる。従って，処理能力の更なる向上を図ることができる。

レジスト膜３０を除去した後，処理容器２内からウェハＷを搬出し，その後にリンス専用の洗浄装置や乾燥装置に順次搬送して，リンス洗浄，乾燥を行う。一方，処理容器２では，水蒸気１０及びオゾンガス２０の供給を停止させる。処理容器２内の液滴を排液回路６５により排液し，流量コントローラ４２を全開にさせると共に，Ｎ_２吐出ノズル２７によりＮ_２パージを行い，処理容器２内からオゾンガス２０及び水蒸気１０を追い出して内部雰囲気を乾燥させる。そして，次の常温のウェハＷを処理容器２内に収納する。ここで，水蒸気１０が残存した状態で，常温のウェハＷを処理容器２内に収納してしまうと，前述したように多量の水滴がウェハＷの表面に付着してしまう。しかしながら，処理容器２と水蒸気供給源４６とを個別に設けて，処理容器２内の雰囲気を簡単に置換することができるので，ウェハ昇温後の水蒸気導入までは，ウェハＷの表面を乾燥させた状態に保つことができる。

かかる洗浄方法によれば，ホットＮ_２ガスを用いてウェハ昇温時間を短縮させると共に，水蒸気１０を供給する前にオゾンガス２０を供給してオゾン水の液膜３２の生成時間も短縮させるので，オゾンを利用した処理を迅速に行い，スループットを向上させることができる。さらにウェハＷの周囲雰囲気を加圧して，純水の液膜３１に対するオゾンの溶解度を向上させるので，レジスト膜の除去効率が増し，より一層効果的なオゾンを利用した処理を施すことができる。

かかる洗浄装置４０によれば，水蒸気供給回路４４を通じて処理容器２内に水蒸気１０を供給するので，処理容器２内の水分量を容易に調整することができ，内部雰囲気を乾燥させることができる。さらにヒータ５１は水蒸気供給源４６内で発熱するので，ヒータ５１の熱的影響は，処理容器２内のウェハＷに及ばない。従って，ウェハＷを過加熱することがなく，ウェハ温度が必要以上に上がらない。その結果，例えばウェハ温度が水蒸気１０の露点温度を越えてしまい，水蒸気が凝縮し難くなって純水の液膜形成が行われず，オゾンを利用した処理が行えなくなる事態を防止することができる。なお，洗浄装置４０に限らず，前記洗浄装置１の排気回路２５にも流量コントローラを設け，処理容器２内でウェハＷの周囲雰囲気を加圧するようにしても良い。

また，オゾンガスを利用してレジスト膜を除去した場合について説明したが，オゾンガスを利用して他の膜を除去するようにしても良い。例えばレジスト膜の下に塗り，解像度を上げるためのような有機物の膜（ＢＡＲＣ：ボトム・アンチ・リフレクティブ・コーティング）も除去可能である。さらに，オゾンガス以外の他の処理ガスを利用してウェハの表面に付着した様々な付着物を除去するようにしても良い。

例えば，塩素（Ｃｌ_２）ガスを供給し，純水の液膜を塩酸（ＨＣｌ）の液膜に変質させて液膜中に塩素原子ラジカルを生成させ，ウェハから金属付着物，パーティクルを除去することが可能である。また，水素（Ｈ_２）ガスを供給し，純水の液膜中に水素原子ラジカルを生成させ，ウェハから金属付着物，パーティクルを除去することも可能である。また，フッ素（Ｆ_２）ガスを供給し，純水の液膜をフッ酸（ＨＦ）の液膜に変質させて液膜中にフッ素原子ラジカルを生成させ，ウェハから自然酸化膜，パーティクルを除去することが可能である。

さらに，予め処理ガスに励起反応を起こさせて，ラジカルを有するようにしても良い。即ち，酸素原子ラジカルを有するオゾンガス，塩素原子ラジカルを有する塩素ガス，水素原子ラジカルを有する水素ガス，フッ素原子ラジカルを有するフッ素ガスを供給し，より多量のラジカルを生成させて洗浄の促進を図ることもできる。

本発明は，基板を洗浄する場合だけでなく，基板の表面に所定の処理液を塗布するような処理の場合にも適用することができる。また，複数枚の基板を一括して処理するバッチ式の処理だけでなく，一枚ずつ基板を処理する枚葉式の処理の場合にも適用することができる。また，基板が，上記ウェハＷに限定されずにＬＣＤ基板，ＣＤ基板，プリント基板，セラミック基板等であってもよい。

次に，本発明の実施例を行った。まず処理対象を有機物膜（ＢＡＲＣ）とし，オゾンガス中のオゾン濃度と有機物膜の除去レートとの関係を調べた。その結果を図７に示す。図７では，横軸をオゾン濃度［ｇ／ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）］とし，縦軸を除去レート［ｎｍ／ｓ］とした。図７から理解できるように，オゾン濃度が高くなるにつれて除去レートが向上している。

次いで，処理容器内を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行い，その処理能力について調べた。この処理では，処理容器内の圧力を１９６ｋＰａに，オゾンガス中のオゾン濃度を約１６２ｇ／ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）［７．６ｖｏｌ％（体積百分率）］に，処理時間を３分間（ｍｉｎ）に，有機物膜の膜厚初期値を６７．４ｎｍにそれぞれ設定している。また加圧雰囲気の処理容器内では純水の沸点は上がることになる。そこで純水の温度，ひいては水蒸気の温度を，８０℃，９０℃，１００℃，１１０℃，１２０℃の５つの場合に設定し，それぞれの場合における有機物除去特性を調べた。その結果を図８に示す。

図８では，横軸をウェハ温度［℃］とし，縦軸を処理後の有機物膜の厚さ［ｎｍ］とした。図８中のグラフ線ａは純水の温度が８０℃のときの，図８中のグラフ線ｂは，純水の温度が９０℃のときの，図８中のグラフ線ｃは，純水の温度が１００℃のときの，図８中のグラフ線ｄは，純水の温度が１１０℃のときの，図８中のグラフ線ｅは，純水の温度が１２０℃のときの有機物除去特性をそれぞれ示す。

図８中のグラフ線ａ〜ｅから理解できるように，純水の温度が高い方が，全体的に有機物除去特性が良好である。このことから，温度が高い分だけ，反応速度が速まりオゾンを利用した処理が活発に行われると考察される。また，グラフ線ｂ，ｄ，ｅでは，ウェハ温度が上がるにつれて有機物膜の除去量がそれぞれ増加している。ウェハ温度が水蒸気の温度に近づいて温度差が縮まると，水蒸気が適切に凝縮されて膜厚の薄い純水の液膜が最適に形成される。膜厚が薄ければ薄いほど，純水の上辺だけに止まらずに，純水の液膜の中までオゾンガスが確実に溶解するようになり有機物除去が好適に行われると考察される。また高濃度なオゾン水の液膜が形成されて，先の図７で説明したように，除去レートが増加したと考察される。一方，グラフ線ｂでは約８０℃近辺を境界にし，グラフ線ｄでは約９０℃近辺を境界にし，グラフ線ｅでは約１００℃近辺を境界にして除去量がそれぞれ低下していく。ウェハ温度が，水蒸気の温度に接近し過ぎると，純水の液膜形成が困難な状態になり，オゾンを利用した処理の促進が図れなくなると考察される。

また，ウェハＷの周囲雰囲気を加圧せずに，純水の温度を９０℃に設定して処理を行った。その結果を図８中の点ｆに示す。一方，ウェハ温度，純水の加熱温度等の条件は変えず，ウェハＷの周囲雰囲気を１９６ｋＰａして処理を行うと，その結果は前記グラフ線ｂ中の点ｂ_１に移動する。これら点ｆと点ｂ_１を比較してみると，点ｂ_１の方が，有機物膜の除去量が２倍以上になっている。このように，ウェハの周囲雰囲気を加圧する方が高い処理能力を得ることを確認できる。

本発明の実施の形態にかかる洗浄装置の断面説明図である。 保持部材の斜視図である。 本発明の実施の形態にかかる洗浄方法で行われる工程を説明する第１の工程説明図である。 本発明の実施の形態にかかる洗浄方法で行われる工程を説明する第２の工程説明図である。 本発明の実施の形態にかかる洗浄方法で行われる工程を説明する第３の工程説明図である。 図１の洗浄装置とは異なる他の実施の形態にかかる洗浄装置の断面説明図である。 実施例において，オゾン濃度と除去レートの関係を示すグラフである。 ウェハの周囲雰囲気を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行った際の有機物除去特性を示すグラフである。

符号の説明

１ 洗浄装置
２ 処理容器
８ ヒータ
１０ 水蒸気
１１ 水蒸気供給手段
２０ オゾンガス
２１ オゾンガス供給回路
Ｗ ウェハ

Claims (10)

1. 表面に有機物の膜が形成された基板を処理容器内に収納する工程と，
   前記基板を加熱する工程と，
   オゾンガスと水蒸気を前記処理容器内に供給し，前記基板表面にオゾン水の液膜を生成させて，前記有機物の膜を水溶性に変質させる工程と，
   前記基板の表面を水洗する工程と，
   を有し，
   前記有機物の膜を水溶性に変質させる工程において前記処理容器内が加圧されていることを特徴とする，基板処理方法。
2. 前記処理容器内の加圧は，前記処理容器の排気管に設けられた流量コントローラを制御することによって行われることを特徴とする，請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記流量コントローラは，前記処理容器内の圧力に基いて，制御部によって制御されることを特徴とする，請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記処理容器内に水蒸気を供給する前に，前記処理容器内にオゾンガスを供給することを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の基板処理方法。
5. 前記液膜は，水滴を形成しない薄さであることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の基板処理方法。
6. 基板を収納する処理容器と，
   前記処理容器内を加熱するヒータと，
   前記処理容器内に溶媒の蒸気を供給する溶媒蒸気供給手段と，
   前記溶媒蒸気供給手段による溶媒蒸気の供給量を調整する流量コントローラと，
   前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給手段と，
   前記処理ガス供給手段による処理ガスの供給量を調整する流量コントローラと，
   前記ヒータと，前記溶媒蒸気の供給量を調整する流量コントローラと，前記処理ガスの供給量を調整する流量コントローラとを制御し，前記基板の表面に形成される溶媒の液膜の膜厚を調整する一方で，該膜厚に見合う処理ガスの流量を調整するＣＰＵを有することを特徴とする，基板処理装置。
7. 前記処理容器内を排気する排気管と，
   前記排気管に設けられた流量コントローラを有し，
   前記ＣＰＵは，前記処理容器内を加圧雰囲気にするように，前記排気管に設けられた流量コントローラを制御することを特徴とする，請求項６に記載の基板処理装置。
8. 前記排気管に設けられた流量コントローラは，前記処理容器内の圧力に基いて，ＣＰＵによって制御されることを特徴とする，請求項７に記載の基板処理装置。
9. 前記ＣＰＵは，前記処理容器内に収納された基板を溶媒蒸気の露点温度よりも低い温度に加熱するように，前記ヒータを制御することを特徴とする，請求項６〜８のいずれかに記載の基板処理装置。
10. 前記溶媒が水であり，前記処理ガスがオゾンガスであることを特徴とする，請求項６〜９のいずれかに記載の基板処理装置。

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