JP4791905B2 - 基板洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は基板洗浄方法に関し、特に半導体基板の洗浄後に発生するウォータマークを抑制する技術に関する。

半導体装置の製造過程では、ウェーハ上のパーティクル、金属、有機物、表面皮膜（自然酸化膜、吸着分子）等の汚染物質やパーティクルを除去するために、ウェット洗浄が広く用いられている。

ウェット洗浄に使用されるウェットエッチング（洗浄）装置には、スプレー式ウェーハ洗浄装置、枚葉式エッチング装置、バッチ式エッチング装置等がある。スプレー式ウェーハ洗浄装置は、ウェーハを挿入したカセットを回転させながら、装置容器内のスプレーノズルからウェーハに向かって洗浄用薬液を噴霧して洗浄するもので、カセット自体を回転させる自転式とカセットを複数個セットしたターンテーブルを回転させる公転式とがある。枚葉式エッチング装置は、水平に保持したウェーハ上にノズルよりエッチング液(洗浄用薬液)を供給してエッチングにより洗浄するもので、エッチング液を循環仕様又は使い捨て仕様で使用するタイプがある。バッチ式エッチング装置は、ウェーハを挿入したカセットをエッチング液が満たされた複数個の洗浄槽に順次に送り込んで浸漬してエッチングにより洗浄するもので、循環式バスを使用するタイプ又はワンバス方式のものがある。

近年、超ＬＳＩ等の半導体集積回路装置では、微細化、高密度化、高速化、及び低消費電力化等が進められており、微細化に比例して、致命的な欠陥となるパーティクル等の汚染物質やシミなどのサイズが小さくなってきている。超ＬＳＩプロセスでは、多様な汚染物質やシミを除去するために、複数の薬液を組み合わせた洗浄法が用いられている。また、コストメリット、環境への配慮より薬液の消費量を最少にするために、薬液及びリンス水の供給流量を極力抑える方向での処理が望まれおり、ウェット処理全般において、リンス効率を高めることが広く求められている（例えば特許文献１参照）。

ウェーハの一般的な洗浄シーケンスを図５に示す。ステップＳ１１にてパーティクル、各種金属、有機物除去を目的として各種薬液にて洗浄し、ステップＳ１２にて常温の純水でリンスし、ステップＳ１３にて温純水リンスを行う。その後、ステップ１４で仕上げの乾燥処理を実施する。

ステップＳ１３の主な目的の第１は、直前の純水処理（ステップＳ１２）で置換できなかったイオンなどの置換を、温純水処理によって促進させ、またリンス液である純水の使用量を減少させることである。第２の目的は、温純水によって、処理槽内の温度を上昇させることにより、次のステップであるウェーハ基板の乾燥工程において、乾燥までの時間を早めることである。以上のような目的のために温純水処理ステップは半導体集積回路基板の洗浄工程で必要とされるものである。
特開２００２−５２３５８号公報

温純水処理後の乾燥工程では、一般的に、不活性ガスの一種であるＮ₂の吐出および排気をしながら遠心力を利用し処理槽とウェーハを同時に乾燥している。その際、基板上にウォータマークが非常に発生しやすいという問題があった。

そのウォータマークは、シリコン基板のＳｉ表面に付着している水滴に雰囲気中の酸素が溶解し、Ｓｉ表面と水滴との界面に拡散してＳｉ表面で酸化反応が起こり、それにより生成したＳｉ酸化物（ＳｉＯ₂）が水和してケイ酸（Ｈ₂ＳｉＯ₃）を生ずる、という一連の過程により、水滴中でのＳｉ酸化物の濃度が高まり、それが乾燥の際に析出して基板上に残ったものであると言われている。このため、ウォータマークは歩留の低下を招く要因となりうる。

図６は、ステップＳ１１乃至Ｓ１４における処理槽内の温度プロファイルの一例を示す。この図は、各処理の際の処理槽内の温度を０．１ｓｅｃごとに取得し、プロットしたものである。ここではステップＳ１１における洗浄用薬液として６０℃設定したアンモニア過酸化水素水を使用している。半導体基板のアンモニア・過酸化水素による洗浄処理は、図中のポイントＡで終了し、それと同時にステップＳ１２の純水リンス処理が開始する。常温の純水にて処理することで、アンモニア過酸化水素水を純水へと置換している。ステップＳ１２が終了するポイントＢでは、純水処理にて槽内温度が常温程度まで低下している。ステップＳ１３の温純水処理は、ステップ１２の純水処理の終了と同時に開始される。ステップＳ１３では、温純水処理によってポイントＣまで温度が上昇する。その後、ステップＳ１４での乾燥処理にて温度が低下し、安定する（ポイントＥ）。

このように乾燥工程の初期状態においては、処理槽内が高温になっている。そのとき、前ステップの温純水の影響にてミストが充満しており、ウェーハ表面にもミストが付着する。ウェーハ表面の温度も高くなっているから、ウェーハ表面に付着したミストや滞留している水滴をウェーハ表面から飛散させ排気するよりも早い段階で、それらが急激に乾燥してしまい、ウェーハ上にウォータマークを生じさせているものと考えられる。

また本発明者らの知見によれば、処理槽内にミストが存在していて、かつウェーハ温度が上昇している場合、ミスト内にパーティクル源が取り込まれ、ウェーハに付着したミスト内のパーティクルが凝集状態となるため、結果としてウォータマークが発生しやすい。

つまり、ウォータマークの発生には、純水リンスステップ、温純水リンスステップにて処理槽内にミストが存在する状態であること、及び、温純水リンスステップにてウェーハ表面の温度が上昇している状態であることが関わっていると思われる。

本発明は、上記問題に鑑み、乾燥ステップの前に温純水リンスステップを用いた洗浄を実施してもウォータマークを抑制できる半導体基板の洗浄方法を提供する。

上記課題を解決するために本発明の提供する基板洗浄方法は、基板を洗浄する際に、基板表面のパーティクルや有機物、金属汚染物を除去するための薬液で浄化する第１の工程と、前記薬液によって処理された面に残存する薬液を純水にて置換する第２の工程と、基板および処理槽の乾燥を促進させるために温純水にて基板の表面を処理する第３の工程と、処理槽内およびウェーハを冷却する第４の工程と、その第４の工程の後、Ｎ₂等の不活性ガスを供給しながら処理槽および基板を乾燥する第５の工程とを行うことを特徴とする。

第４の工程における冷却は、第３の工程で供給される温純水の温度よりも低い温度の純水を基板に供給することにより行うことができる。第４の工程における冷却後の温度は、第５の工程における乾燥後の基板表面の異物付着状態に基づいて定めることができる。その冷却後の温度は、５０℃〜６０℃が好ましい。その温度範囲であれば、ウォータマークのような異物が基板表面に残るのをさらに効果的に抑制することができる。

この基板洗浄方法において、第１から第５の工程を単一の処理槽内でスプレーノズルを用いて連続的に行うことができる。また、密閉された処理槽内でそれらの工程をすることができる。それらの工程の間、基板の表面を大気に曝さないことで、異物源となる物質が基板と接触するのを回避して、基板の清浄度を高める。

また第３の工程では、基板表面の温度を上昇させ、乾燥を促進することができる。その工程における温純水の温度は９０℃以上とすることができる。さらに第５の工程における処理終了の際の装置内温度は、４０℃〜５０℃にすることができる。

以上の構成を採用することにより、本発明では、乾燥ステップ前に温純水リンスステップを用いた洗浄を実施してもウォータマークを抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は本実施の形態で使用するウェーハ洗浄装置の概略構成を示す断面図である。

このウェーハ洗浄装置は、スプレー式ウェーハ洗浄装置と呼ばれるものであって、密閉型の処理槽１内に、複数のウェーハＷを保持可能な有底筒状のウェーハホルダー２が回転軸３により下方から支持されて回転軸３の軸芯廻りに回転自在に配置されるとともに、ウェーハホルダー２内に、薬液等の流体および、Ｎ₂等の不活性ガス４ａを吐出可能なスプレーノズル４が回転軸３と同軸状に配置されていて、ウェーハホルダー２内のウェーハＷはスプレーノズル４の周りを公転し、スプレーノズル４はウェーハＷに向けて薬液等の流体および、Ｎ₂等の不活性ガス４ａを噴射する。

詳細には、ウェーハホルダー２には、ウェーハＷを水平方向に支持する支持板５が上下に複数段に設けられたカセットホルダー６が脱着されるようになっている。スプレーノズル４は、容器１の天部からウェーハホルダー２の底部近傍まで延び、周方向に沿ってまた軸心方向に沿って複数の吐出孔７が配列されていて、カセットホルダー６の各段の支持板５に支持されたウェーハＷに薬液等の流体および、Ｎ₂等の不活性ガス４ａを均一に噴霧するようになっている。

上記ウェーハ洗浄装置におけるウェーハ洗浄方法を説明する。

複数のウェーハＷをセットしたカセットホルダー６をウェーハホルダー２に装着し、ウェーハホルダー２を回転軸３の軸芯廻りに回転させることにより、複数のウェーハＷを同時にスプレーノズル４の周りを公転させる。

その状態で、スプレーノズル４の吐出孔７より薬液を噴射させて、複数のウェーハＷのそれぞれに吹き付け、ウェーハＷ上の汚染物、パーティクルを薬液との反応によって除去し、その後に純水を噴射させてウェーハＷ上に残存している薬液を純水で置換する。この洗浄ステップは所定の薬液ごとに実施する。例えば、このウェーハ洗浄装置を用いて硫酸・過酸化水素水の処理のあとにアンモニア・過酸化水素水の処理を実施する場合、硫酸・過酸化水素水の処理のあとに純水置換し、その後、アンモニア・過酸化水素水の処理のあとに純水置換を行う。薬液処理および、純水置換処理が終了したら、回転軸３の回転数を上昇させてウェーハＷ上に残存する水分を遠心力にて除去する。以上のウェーハ洗浄・乾燥工程は連続して実施する。それにより、ウェーハＷの表面を大気に曝すこと、つまり大気中のパーティクル源となる物質とウェーハとの接触を回避して、ウェーハ表面の清浄度をより高めることができる。

ウェーハの洗浄シーケンスを図２に基づいて説明する。図２は洗浄シーケンスのフローチャートである。図２に示すステップＳ１で、基板表面のパーティクルや有機物、金属汚染物を除去するための薬液で洗浄する。次に、ステップＳ２でウェーハ上の薬液を置換するために２０〜２５℃程度の純水リンスを流量：２７Ｌ/ｍｉｎで導入しながら、回転軸３を回転数：２００ｒｐｍにて３０ｓｅｃ処理し、その後流量：２７Ｌ/ｍｉｎで導入しながら、回転軸３を回転数：５０ｒｐｍにて３０ｓｅｃ実施する。その後、ステップＳ３にてウェーハおよび処理槽の乾燥を促進させるために温純水リンスを実施する。この際の温純水の温度としては、乾燥の促進できる温度であればよく、例えば効率的に促進させるために温純水が適切であり、９０〜９５℃が望ましい。

ステップＳ４では、前工程により温度上昇したウェーハおよび処理槽を冷却するために純水リンスを実施する。この際の純水の温度としては、ステップＳ３の温度以下であればよく、例えば２０〜２５℃の常温の純水が適切である。また、ウェーハ上の温度を効率良く均一に冷却させるために、たとえば純水を流量：１０Ｌ/ｍｉｎで導入しながら、回転軸３を回転数：２０ｒｐｍにて処理する。以上のステップＳ１〜Ｓ４においては、薬液や純水を噴霧するために、薬液や純水と同時に同じ吐出口より同時に窒素を吐出する。

最後にステップＳ５で、スピンドライ処理を実施して、ウェーハ表面の水分を除去する。このスピンドライ処理ではたとえば、密閉構造の処理槽１内に不活性ガス(窒素)を流量：２００Ｌ/ｍｉｎで導入しながら、回転軸３を回転数：５００ｒｐｍ、回転時間：６００ｓｅｃにて回転させて、遠心力によりウェーハ上の水分を除去する。装置構造を防爆仕様にして、窒素に代えてイソプロピルアルコールを蒸気状にして導入してもよい。

ここで、ステップＳ４における温度とパーティクル数に関して図３に示す。図３のパーティクル数は、ステップＳ１〜Ｓ５の処理を実施した後に測定したウェーハ上でのパーティクル数であり、ウェーハ上にレーザーを照射して散乱光を検出し、それをパーティクルとしてカウントする欠陥検査装置を使用したデータである。また、パーティクル数にはウォータマークも含む。図３の横軸の純水処理時間とは、ステップＳ４に要する時間を表す。ここでは、ステップＳ４に要する時間を１０ｓｅｃから６０ｓｅｃと変化させているが、ポイントＣでの温度をコントロールするために、ステップＳ４に要する時間にかかわらずステップＳ３、Ｓ４の総時間は同一にしている。この場合では、ステップＳ３とステップＳ４の総時間を２００ｓｅｃとしている。ステップＳ４での純水を追加することで、パーティクル数の減少が確認される。

また、同時に処理槽内の温度も低下している。ここでの処理槽内温度は、処理槽の内壁の温度で代表させたものである。処理槽内壁の温度は処理槽内部の温度を間接的に反映していると考えられる。図３に示す温度変化は、ステップＳ３のあとにステップＳ４である純水リンスを追加したことで、ウェーハの温度が低下した影響を受けている。この効果によって、処理槽内にミストが充満していて、ウェーハ上に付着しても、ウェーハ上で揮発してウォータマークになることはなく、乾燥処理のステップＳ５でＮ₂もしくは遠心力によって、ウェーハ外まで除去されていると考える。すなわち、ウェーハ上に付着したミストが遠心力によって、ウェーハ上より振り切られて、結果として、ウェーハ上からミストが除去されている。結果として、ウェーハ上にミストが残らないことを意味する。

図３からでは、１０秒の純水処理時間に対して処理槽内の温度が２〜３℃の低下で効果があることになるが、実際のウェーハ上では２〜３℃の温度低下以上の変化がある。９０〜９５℃の温純水で処理されたウェーハ上に２０〜２５℃程度の純水で処理することで、ウェーハ上では急激な温度低下があり、且つ温純水直後の処理槽内に発生するミストを純水処理にて洗い流す効果によって、パーティクル数が減少すると推測する。逆に純水で処理し、温度を低下させることで効果があることから、純水以外の手段で温度を低下させる場合はその温度帯であってもパーティクル数の抑制効果は低くなることや、温度帯が一致しない可能性が生じる。

また、ステップＳ４である純水リンス時間が長いとパーティクル数の上昇が確認される。これは、ステップＳ４の時間が長すぎると乾燥開始時の温度が低くなりすぎ、ウェーハ上および、処理槽内の温度が低いことにより乾燥不良が生じているためであると考えられる。具体的には、処理槽内温度が５０℃を下回ると乾燥不良によってパーティクル数が顕著に増加する。

したがって、ステップＳ４における冷却後の温度は、このようなパーティクル数や密度等の異物の付着状態に基づいて定める。乾燥後の基板表面のパーティクル数が許容値以下であるか、異物密度が最小であるかといった条件で定めることができる。本実施形態では、上述のように処理槽内温度が５０℃を下回ると乾燥不良によってパーティクル数が増加しているので、処理槽内温度が５０℃を下回らないことが好ましく、ステップＳ４の純水処理時間としては１０〜５０ｓｅｃが適切である。またステップＳ４を終了してステップＳ５を開始する際の処理槽内温度または基板温度としては５０℃〜６０℃が適切である。

これら一連のステップでの装置内の温度プロファイルを図４に基づいて説明する。ポイントＡ、Ｂは図６と同様である。ポイントＣ´でステップＳ３の温純水リンスが終了し、同時にステップＳ４の純水リンス処理が開始される。純水が供給されることで、処理槽内温度が低下していく。そしてポイントＤでステップＳ４の処理が終了する。その後、仕上げの乾燥処理が開始され、ポイントＥですべての処理が完了する。

ステップＳ４の純水リンス処理を追加したことで、ポイントＥでの最終温度が図６と比較して低下している。この温度は純水処理時間に依存するが、図４のプロファイルおよび、本発明者の知見より下限は４０℃を下回らないことが重要である。この時の温度が４０℃を下回ると温度が低すぎることが原因で処理槽内に水滴が残存し、それがパーティクル発生要因となってしまうからである。また、上限はステップＳ３の温純水処理時間に依存するが５５℃を超えると、処理槽内のミストがウェーハ上に付着して乾燥し、ウォータマークが発生しやすくなる。このため、たとえば乾燥処理の終了時であるポイントＥの温度が４０℃〜５０℃程度となることが適切である。

以上のように本実施形態における基板洗浄方法によれば、薬液処理と、温純水リンスおよび、乾燥処理とを順次に行う洗浄工程に、純水リンス処理を追加したことにより、ウォータマークを抑制することが可能となり、０．１０μｍ以上のパーティクルが６０個から２０個へと低減した。

なお、この実施形態では、ステップＳ３とステップＳ４の総時間を２００ｓｅｃとして説明したが、乾燥処理終了後の処理槽内温度が４０℃〜５０℃程度であれば使用可能である。そのような例としては、ステップＳ３を２００ｓｅｃ処理後にステップＳ４を追加することや、ステップＳ３の処理時間を、ポイントＥでの温度が４０℃〜５０℃程度になるようにすること等が挙げられる。

また上述の実施形態では、温純水リンス処理後で乾燥処理前にする純水リンス処理で、常温の純水を供給することとしたが、これに限られるものではない。ただし、温純水リンス処理で供給する温純水よりも低い温度であることが少なくとも必要である。

本発明は、以上で説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲において、種々の変形および応用が可能である。

本発明の基板洗浄方法は、基板上の汚染物質等を除去する目的でウェット洗浄する際のウォータマークの抑制に有効であり、微小なシミも致命的な欠陥となる超ＬＳＩ等の半導体集積回路装置の製造などに有用である。

本発明の実施の形態における基板洗浄方法に用いるウェーハ洗浄装置の概略構成の一例を示す図 本発明の一実施形態におけるウェーハ洗浄シーケンスのフローチャート 本実施形態における温純水処理後の純水処理の時間と処理槽内温度およびパーティクル数との関係を示す図 本実施形態における処理槽内の温度プロファイルの一例を示す図 従来のウェーハ洗浄シーケンスのフローチャート 従来のウェーハ洗浄シーケンスにおける処理槽内の温度プロファイルの一例を示す図

符号の説明

Ｗ ウェーハ
１ 処理槽
２ ウェーハホルダー
３ 回転軸
４ スプレーノズル
４ａ 薬液等の流体および、Ｎ₂等の不活性ガス
Ａ 薬液処理終了ポイント、純水リンス処理開始ポイント
Ｂ 純水リンス処理終了ポイント、温純水リンス処理開始ポイント
Ｃ 温純水リンス処理終了ポイント、乾燥処理開始ポイント
Ｃ´ 温純水リンス処理終了ポイント、純水リンス処理開始ポイント
Ｄ 純水リンス処理終了ポイント、乾燥処理開始ポイント
Ｅ 乾燥処理終了ポイント
Ｓ１ 薬液洗浄工程
Ｓ２ 純水リンス工程
Ｓ３ 温純水リンス工程
Ｓ４ 純水リンス工程
Ｓ５ 乾燥工程

Claims (7)

1. 基板処理装置内に基板を設置し、基板の表面を薬液で浄化する第１の工程と、
   前記基板の表面に残存する薬液を純水にて置換する第２の工程と、
   前記第２の工程で使用した純水よりも高温の温純水にて前記基板の表面を処理する第３の工程と、
   前記基板処理装置内および前記基板を前記温純水の温度よりも低い温度の純水を用いて冷却する第４の工程と、
   前記第４の工程における冷却後、前記基板を乾燥する第５の工程と、
   を含み、
   前記第４の工程が、前記第５の工程における乾燥後の前記基板表面の異物の数が許容値以下となる、または異物密度が最小となる温度に、装置内温度を冷却するものであることを特徴とする基板洗浄方法。
2. 前記第４の工程が、５０℃〜６０℃に基板温度を冷却するものであることを特徴とする請求項１記載の基板洗浄方法。
3. 前記第１から第５の工程を、前記基板処理装置の単一の処理槽内で、前記薬液、前記純水または温純水をスプレーノズルから吐出させて連続的に行うことを特徴とする請求項１記載の基板洗浄方法。
4. 前記基板処理装置が密閉構造の処理槽を有し、
   密閉された前記処理槽内の基板に対し前記第１から第５の工程を行うことを特徴とする請求項１記載の基板洗浄方法。
5. 前記第３の工程で温純水の温度がすくなくとも９０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板洗浄方法。
6. 前記第５の工程で、窒素ガスを供給しながら前記基板を回転させて水分を除去することを特徴とする請求項１記載の基板洗浄方法。
7. 前記第５の工程で処理終了の際の装置内温度が、４０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載の基板洗浄方法。
   

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